Bai giang chuong 4 qua trinh nhiet do cao

NỘI DUNG 4.1 4.2 4.3 4.4 Hiện tượng khuếch tán Mơ hình “giả hóa học” hay “mạng phẳng” Khái niệm phản ứng pha rắn Tính biến đổi liên tục phản ứng pha rắn 4.5 Kết khối 4.6 Kết khối hệ thực 4.7 Liên quan cấu trúc vi mơ tính chất học vật liệu MỞ ĐẦU  Đặc trưng công nghệ chế tạo vật liệu ceramic: Vật liệu dạng bột nung kết khối nhiệt độ cao  Nhiệt độ nung biến động từ 10000C-17000C  Các biến đổi hóa lý xảy phức tạp:  Phản ứng pha rắn  Tạo pha lỏng với độ nhớt cao  Phản ứng pha lỏng  Kết khối  Cơ chế chuyển chất khuếch tán (cả pha rắn pha lỏng) KHUẾCH TÁN? Khuếch tán chuyển chất nhằm tạo cân (thế hóa, nồng độ, nhiệt độ, áp suất, điện …)  Ở đây, ta xét tượng khuếch tán chênh lệch nồng độ  Kết khuếch tán cân nồng độ phần tử tham gia khuếch tán Khuếch tán ổn định khuếch tán khơng ổn định ?  Dịng khuếch tán ổn định: Các thông số điểm cho (nồng độ chất) khơng biến đổi theo thời gian  Dịng khuếch tán không ổn định: Các thông số điểm cho biến đổi theo thời gian phụ thuộc vào hình dạng trường khuếch tán VD: Nồng độ chất biến đổi theo thời gian khoảng cách khuếch tán ci = f(x,τ) 4.1 HIỆN TƯỢNG KHUẾCH TÁN  Định luật Fick I  Định luật Fick II dòng Ji khuếch tán cấu tử i khuếch tán chiều ổn định theo phương x : ci J i   Di x Ji - mật độ dòng khuếch tán ;  Di - hệ số khuếch tán cấu tử i ;  Ci - nồng độ cấu tử i (nồng độ chất không biến đổi theo tg) Lượng chất khuếch tán m qua đơn vị bề mặt sau khoảng thời gian - t: t  ci  m   Di  dt  x  Chênh lệch nồng độ khoảng cách x khuếch tán chiều không ổn định theo thời gian t phương trình: Hoặc: ci ci   ( Di ) t x x ci  ci  Di t x  nồng độ i hàm x t: ci = f(x,t)  thực tế xác định hàm f(x,t) số liệu thực nghiệm 4.1.1.2 Khuếch tán ổn định  Dòng ổn định :  2- Nếu D = f (c), coi D có giá trị trung bình tích phân, ta có :  J = const: cấu tử ổn định  nồng độ x = x = l c1 c2 1- Nếu D không phụ thuộc nồng độ c, theo Fick I: dc c c2  c1   dx x l c1  c2    const l  Dòng khuếch tán J : dc c1  c2 J  D D dx l dc J D  const dx   Lấy tích phân từ c1 tới c2:  c 12 c c J    D.dc  D l c1 l  đó: D  c1  c2 c2  D.dc c1 4.1.1.3 Khuếch tán không ổn định c = f(x,t) giải Fick II phức tạp  Lấy lnc m x2 ln c  ln  Ví dụ khuếch tán AgNO3 lên bm tt Dt Dt  Lượng chất ban đầu đưa lên bề  Lập đồ thị lnc – x2, ta có hệ số mặt thủy tinh m góc tga = 1/4Dt Hệ số khuếch  Chiều dày lớp k.t.(Ag+ vào thủy tán là: tinh) x sau t (khi t = 0, x = 0) D c 4t tga  m x2   exp   Dt  Dt    Khuyếch tán theo phía bề mặt:  Coi c/m 1,25  dầy, ta có:   10   1,00  c.dx x'    c.dx 0,75 Dt -3 -2 -1 x  Giải ph.t có: e  x'   e x2 Dt  x2 Dt dx dx   0,50 0,25  c.dx  chấp nhận sai số 0,1% chiều  m x2   c exp   Dt  Dt  -4 m x  D.t , Động học trình phản ứng pha rắn  Sự phức tạp phản ứng pha rắn: trình diễn biến liên tục theo nhiều giai đoạn, giới hạn không rõ ràng,  Những giai đoạn nhiều hạn chế tốc độ bình thường xảy trình phản ứng, khơng thể nêu lên phương trình động học tổng quát cho phản ứng  Trong nhiều trường hợp trình diễn biến phản ứng pha rắn thường bị giới hạn giai đoạn khuếch tán ion tác nhân phản ứng qua lớp sản phẩm phản ứng vào bề mặt vật chất khuếch tán (kém linh động) Sự thay đồng hình dung dịch rắn hợp chất silicát  Định luật Vegard: Khi tạo dung  Alumino silicate:     Al3+ Si4+ đồng hình Tràng thạch alumino-silicate khơng có nước Na+, K+ , Ca2+ bù điện tích Bán kính Ca2+, Na+ tương tự dễ tạo d.d rắn tr.th canxi (anorthite) tr.th natri (albite) Bán kính K+ Na+ khác nhau, tạo d.d rắn nhiệt độ cao Thực tế, tr.th kali cộng sinh tr.th Ca tr.th Na dịch rắn lẫn, tham số mạng thay đổi, phụ thuộc vào chất ion thay biến đổi tuyến tính với nồng độ chất thay  Thay đồng hình làm bền cấu trúc Làm bền hóa: CaO, MgO, SiO2, HfO2 làm bền oxit zircon (ZrO2) lập phương, FeO làm bền aquắc, B2O3 làm bền b-2CaO.SiO2 …  Thay ion số ion hóa khác biệt số ion hóa, ví dụ khống olivin, (Mg.Fe)2[SiO4], cặp thay phức tạp Ca2+, Mg2+, Al3+ Al3+, Cr3+, Fe3+ khoáng granate  cặp ion thay : Na   Si 4   Ca 2  Al3 ; Ca 2  Al 3 Li   Al3   Ca 2  Mg 2 ; Li   Al3    O 2  F  Cl ; OH   F     Ce3  Mg 2 ; 2Ca 2 2Mg 2 ; 2Li   Si 4     Na   Ce3 2Fe3 ; Dãy chất thay đồng hình Mơ hình “giả hóa học” hay “mạng phẳng”  Trong hóa tinh thể, mơ tả:  vị trí phần tử cấu trúc mạng tinh thể,  sai sót cấu trúc mức nguyên tử mức electron dạng biến đổi chúng  cách thống thuận tiện phản ứng hóa học Mơ hình “giả hóa học” hay “mạng phẳng”  Xét tinh thể với phần tử cấu tạo M (phân tử, nguyên tử, ion)    1- Nút mạng cân bằng, ký hiệu MM 2- Xen nút mạng, tạo dung dịch rắn, ký hiệu Mi 3- Vị trí nút mạng mà M chiếm chỗ, xem có trống, ký hiệu Vi  điện tích hiệu dụng: ghi vị trí số mũ ký hiệu toán học:  Biến đổi làm điện tích âm hơn: dấu phẩy vị trí số mũ  Biến đổi làm điện tích dương hơn: dấu chấm vị trí số mũ Mơ hình “giả hóa học” hay “mạng phẳng”  Quá trình ion Al3+ thay đồng hình Si4+ mạng tinh thể diễn đạt phương trình “giả hóa học” sau: 3 4 ' Al   VSi  Al Si Để cân điện tích dư, mạng ln lẫn cation K+, Na+, Ca2+… Một số dạng sai sót điểm tinh thể Hợ p chất Dạ ng sai soù t H (kJ/mol) (1) (2) (3) AgCl Ag xAg  Vix  VAg  Agi 140 b - Ag ' AgxAg  Vix  VAg  Agi 68 BaF2 FFx  Vix  VF  F 'i 180 BaO   VBa  VO CaF2 FFx  Vix  VF  Fi 260 CaO ''  VCa  VO  390 CdS x Cd Cd  Vix  VCd  Cdi  390 CsF '  VCs  VF 190  - CuI  VCu  VI , ,, 390 ,, ,, , 220 4.3 KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG PHA RẮN  Đặc trưng: xảy bề mặt phân chia pha, chế khuếch tán  Phản ứng chậm, khó cân nhiệt độ cao  Điều kiện cần : tiếp xúc, nhiệt độ đủ cao để xảy chuyển chất  Sản phẩm : dung dịch rắn hợp chất hóa học MƠ HÌNH TAMAN (Tấm phẳng)  Theo Taman x k1  t x Me -2e=Me2+ x: chiều dầy lớp sản phẩm phản ứng (cản trở trình khuếch tán tác nhân) k1 - số, phụ thuộc tác nhân điều kiện phản ứng k1 = k.D D - hệ số khuếch tán  Lấy tích phân, ta có: ½ O2 +2e = O2- o2 Me x  x2 = 2kDt + C  t = , x =  C = Như vậy:  x2 = 2kDt Mô hình Taman Me2+ + O2- = MeO MƠ HÌNH JANDER (tác nhân bột)  Thể tích ban đầu: VAo  Phần chưa phản ứng: 4  Ro 4 VA  ( Ro  x) 3  Mức phản ứng: a  VA VAo  VA VAo   4  Ro (1  a) VA VAo R0 x R1 B A  Đồng thời: AB 4 4 VA  Ro (1  a)  (Ro  x) B 3 Khuếch tán chiều B lên A x  Ro (1   a ) Mơ hình Jander Tính biến đổi liên tục phản ứng pha rắn  Phản ứng pha rắn theo nhiều giai đoạn với nhiều sản phẩm trung gian Thường sản phẩm hợp chất có nhiệt độ kết tinh cao  Do tạo bề mặt mới, sản phẩm tác dụng với tác nhân ban đầu, tạo hợp chất trung gian  Quá trình liên tục tạo hợp chất cuối CaO SiO2 a) tiếp xúc tác nhân phản ứng Ví dụ: 2CaO + SiO2 = Ca2SiO4 a) tác nhân tiếp xúc b) phản ứng (khuếch tán) tạo sản phẩm phản ứng Các hợp chất hệ CaO – SiO2, : C3S, C2S, C3S2 CS  Với tỷ lượng CaO:SiO2 = 2:1, hình thành C2S  Thực tế, trình phức tạp nhiều CaO Ca2SiO4 SiO2 b) phản ứng (khuếch tán) tạo sản phẩm phản ứng Tỷ lệ sản phẩm phản ứng CaO + SiO2 theo thời gian