CHƯƠNG VI NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP §2 Phân nhóm VIA I Đơn chất I.1 Nhận xét chung & tính chất vật lý đơn chất 1) Sự khác biệt cấu hình electron O: 1s22s22p5 S : 1s22s22p63s23p43d0 Se: 1s22s22p63s23p63d104s24p44d0 Te : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p45d0 Po:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p46d0 2) Sự tăng đặn bán kính nguyên tử Bán kính ngun tử phân nhóm VIA 1.8 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 O S Se Te Po Từ rút nhận xét: a) Do có cấu hình ns np nên chu kỳ nguyên tố có tính phi kim loại đứng sau halogen b) Có biến đổi đặn tính chất hóa học vật lý phân nhóm (do tăng đặn bán kính nguyên tử): b) Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần tính kim loại tăng dần từ xuống O, S : phi kim loại ; Se, Te: Á kim; Po: Kim loại c) S khác O có phân lớp 3d trống d) Se khác S có phân lớp 3d 10 (hiệu ứng co d tác động đến cặp electron 4s) e) Po khác Te có phân lớp 4f 14 (hiệu ứng co f tác động mạnh đến cặp electron 6s) f) mức oxy hóa đặc trưng (tùy vào điều kiện chúng bền bền): Oxy : -2, S : -2 , , +4 , +6 Se : 0, +4 Te : 0, +4 Po: 0, +2 b) Có biến đổi đặn tính chất hóa học vật lý phân nhóm (do tăng đặn bán kính nguyên tử): b) Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần tính kim loại tăng dần từ xuống O, S : phi kim loại ; Se, Te: Á kim; Po: Kim loại Trạng thái đơn chất bền tnc (oC) ts (oC) Thế khử chuẩn (V) X+ 2e- = X2- (OH-) pH = 14 Thế khử chuẩn (V) X+ 2H++ 2e- = H2X Thế khử chuẩn (V) XO42+ 2H++ 2eH2XO3 (V) Năng lượng ion hóa X X++e- (eV) Độ âm điện Chiều rộng vùng cấm (eV) O2 (k) Không màu 219 183 0,401 S8 (r) Vàn g 119 445 0,44 Se (r) Te (r) Xám Xám 217 685 0,92 420 990 1,14 Po (r) trắng baïc 254 962 1,4 1,229 0,14 0,11 0,64 1,0 0,17 1,15 1,02 1,51 13,61 10,36 9,75 9,01 8,43 3,50 2,60 2,50 1,8 2,10 0,35 d) Se khaùc S có phân lớp 3d10 e) Po khác Te có phân lớp 4f14 Chất Thế khử chuẩn (V) XO42- + 2H++ 2e- H2XO3 (V) S 0,17 Se 1,15 Te 1,02 Po 1,51 Sự biến đổi khử X(VI)/X(IV) phân nhóm VIA 1.6 1.4 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 S Se Te Po Giải thích: Giải thích Halogen Do tác dụng hút mạnh hạt nhân cặp electron ns xuất thêm nhiều proton hạt nhân ứng với việc xuất phân lớp 3d 4f chứa đầy electron I.2 Tính chất hóa học đơn chất A Tính phi kim giảm nhanh từ xuống Tính kim loại tăng dần 1) Oxy 1.a O2 Cấu tạo phân tử : (slk)2(splk)2(xlk)2(zlk)2(ylk)2(yplk)1(zplk)1 Liên kết đôi O2 có lượng : 494 kJ/mol Còn liên kết O O có lượng : 146 kJ/mol Phản ứng trực tiếp với hầu hết đơn chất (trừ khí hiếm, Au, Ag kim loại họ platin) Ở nhiệt độ thường: Tham gia nhiều phản ứng oxy hóa, phản ứng êm dịu Ở nhiệt độ cao: Phản ứng mãnh liệt với đơn chất nhiều hợp chất Các chất hữu bốc cháy với oxy nhiệt độ bốc cháy 1b O3 (ozon) Cấu tạo dạng góc với lai hóa sp nguyên tử oxy trung tâm: Độ bội liên kết: 1,5 Năng lượng liên kết: 301 kJ/mol Ozon chất oxy hóa mạnh nhiệt độ thường O3 + 2H+ + + 2e- = O2(k) + 2H2O (l) o = 2,07V 2Ag + O3 = Ag2O + O2 2) Lưu huỳnh Hai thù hình bền: mặt thoi(tà phương)và đơn tà Cả hai có mạng phân tử với phân tử S8 Năng lượng liên keát S – S S :226 kJ/mol Theá khử: 0,449 0,14 pH = H2SO3 S H2S 20,68 0,48 pH = 14 SO3 S S2Tính khử trội tính oxy hóa Lưu huỳnh nguyên tố hoạt động hóa học nhiệt độ thường (nhưng tác dụng dễ với Hg tạo HgS) Hoạt động hóa học đung nóng Dị phân nước nóng: S + H2O ⇌ H2S + H2SO3 Điểm khác biệt lớn lưu huỳnh oxy E lk S S (226) bền rõ Elk O O (146) nên lưu huỳnh tạo nhiều hợp chất có mạch S S 3) Selen, telu & Poloni Selen vaø Telu laø kim, có hai thù hình: Thù hình bền tinh thể lục phương, cấu trúc mạch (hình bên) chất bán dẫn Năng lượng liên kết Se – Se 330 kJ/mol & Te – Te 235 kJ/mol Tính chất hóa học Se Te giống S: tính khử trội tính oxy hóa tính khử tăng dần Hoạt động hóa học yếu nhiệt độ phòng 0,74 0,11 pH = H2SeO3 Se H2Se 220,36 0,67 pH = 14 SeO3 Se Se 0,56 0,72 pH = H2TeO3 Te H2Te 220,42 1,14 pH = 14 TeO3 Te Te Poloni thể kim loại yếu 0,37 -1,0 pH = Po2+ Po H2Po 2- -0,5 -1,4 pH = PO3 Po Po2tác dụng với acid mạnh giải phóng khí hydro: Po + 2HCl(đặc, nóng) = PoCl2 + H2 : II HP CHẤT II.1 H2O2 & peroxide H2O2 có cấu tạo dạng góc: Số oxy hóa O: 1 Elk O – O : 210 kJ/mol Do bền, hoạt động hóa học mạnh, tính oxy hóa mạnh Có thể bị oxy hóa H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O o = 1,77 V O2 + 2H+ + 2e- = H2O2 o = 0,682V Giấy, dăm bào bốc cháy tiếp xúc với hydro peroxide nhiệt độ phòng 4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O Bị oxy hóa chất oxy hóa mạnh hơn: 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 2O2 + K2SO4 + 2H2O H2O2 phân hủy dần : 2H2O2 = 2H2O + O2 H2O2 acid yếu nước KA = 2,24.1012 Điều chế: Điện phân dung dịch H2SO4 50%, nhiệt độ thấp, điện cực Pt 2HSO4 2e- = H2S2O8 H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2 Các hợp chất peroxide chất oxy hóa mạnh môi trường kiềm II.2 Oxide Trong chu kỳ có chuyển dần từ oxide base sang oxide acid: CK2 oxyt Bản chất Na Mg Na2O MgO Base Al Al2O3 LT Si SiO2 P P2O5 acid S SO3 Cl Cl2O7 Oxide base oxide acid tác dụng với nước : Na2O + H2O = 2NaOH P2O5 + H2O = 2H3PO4 Có thể không tác dụng với nước : SiO2 Oxide lưỡng tính không tác dụng với nước, tác dụng với acid hay base Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 Al2O3 + NaOH + H2O = Na3[Al(OH)6] Các oxide base vàø oxide acid tác dụng với tạo hợp chất phức tạp Na2O + SiO2 = Na2SiO3 Oxide lưỡng tính tác dụng với oxide acid oxide base nhiệt độ cao Các oxide nguyên tố có tính acid tăng dần tăng số oxy hóa Mn Bản chất MnO base Mn2O3 MnO2 Lưỡng tính MnO3 Mn2O7 acid II.3 Các hợp chất lưu huỳnh có số oxy hóa âm 1.Sulfide & persulfide So sánh sulfide persulfide với oxide vaø peroxide: Na2O - NaOH Na2S - NaSH Acid Na2Sn n :2 Al3O3 - Al(OH)3 Al2S3 - Al(SH)3 Lưỡng tính P2O5 - H3PO4 P2S5 – H3PS4 Base -Có công thức cấu tạo tương đồng (trừ polysulfide) - Cường độ acid-base yếu oxide peroxide -Tính khử đặc trưng (khác oxyt peroxyt) -0,48 SO42- -0,75 S -0,476 S22- -0,526 S2- pH = 14 Dễ bị chuyển lên đến SO42- môi trường kiềm Giống oxide, sulfide tan nước phản ứng với nước: Na2O + H2O = NaOH Na2S + H2O = NaHS + NaOH P2O5 + H2O = H3PO4 P2S5 + 8H2O = 5H2S + 2H3PO4 Tùy thuộc vào độ tan, số sulfide tan dung dịch acid loãng (ví dụ: MnS (T = 2,5.10-9,6)…), số tan dung dịch acid đặc (ví dụ: ZnS (T = 2,5.10-22)…), số tan acid có tính oxy hóa (ví dụ : CuS (T = 6.10-36)… H2S Cấu tạo: Dạng góc, có cực = 1,02D tonc = -85,6oC, tos = -60,75oC Mùi trứng thối Tan nước : 22825 (ml/100gH2O) Hóa tính: dihydro sulfide a)Dễ bị oxy hóa 0,357 0,17 pH = SO42S H2S 0,311 Ở nhiệt độ thường dung dịch: H2S (k) + O2 (k) = S + H2O H2S chaùy oxy: 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O Ở to phòng nước H2S thường bị oxy hóa veà S: 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O Chỉ chất oxy hóa mạnh hoạt động chuyển H2S thành H2SO4 môi trường nước: H2S + 4Br2 + 4H2O = H2SO4 + 8HBr b) Là acid yếu phân ly hai nấc nước H2S HS- + H+ S2- + 2H K1 = 6.10-8 K2 = 1.10-14 II.4 Các hợp chất lưu huỳnh có số oxy hóa dương Do khả tạo đồng mạch cao, S tạo nhiều hợp chất số oxy hóa dương khác nhau, nhiên bền phổ biến hợp chất có số oxy hóa +4 +6 pH = SO42- 0,40 –0,07 S2O620,16 pH = 14 0,57 H2SO3 –0,07 S2O420,50 –0,66 0,87 S2O32- 0,60 S 0,14 H2S SO42- –0,94 SO32- –0,58 S2O321 SO2 vaø H2SO3 1.1 SO2 Lưu huỳnh(IV) oxide (lưu huỳnh dioxide) có : 10,01 Cấu tạo: S lai hóa sp2 Liên kết đôi vì: Liên kết d (Å) Elk (kJ/mol) S–O 1,5 265 S=O 1,44 525 S –0,74 –0,45 S2- tonc = 75,5oC; tos = Trong SO2 1,43 536,1 (497) (khác biệt với O3 S có phân lớp 3do) Tan không nhiều nước: 11,520 (g/100gH2O) Hoá tính: a) Tính khử (mạnh lên môi trường nước) SO2 (k) + O2 SO3 SO2(k) + MnO2 MnSO4 b) Tính oxy hóa SO2 (k) + CO CO2 + S c) Kết hợp (nhờ cặp e sp lại) SO2(k) + CaO (r) = CaSO3(r) SO2(k) + H2O = H2SO3 1.2 H2SO3 Acid phân ly nấc: K1 = 2.10-2 ; K2 = 6.10-6 SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3- 2H+ + SO32Acid sulfurous keùm bền, biết dung dịch loãng dạng hỗ biến: SO42- 0,16 H2SO3 0,50 S pH = Do H2SO3 có tính khử trội tính oxy hóa Các muối sulfit hydrosulfit có tính khử mạnh hẳn tính oxy hóa bền acid sulfurous Khi đun nóng, muối sulfit bị dị phân: 4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S SO3 vaø H2SO4 2.1 SO3 lưu huỳnh(VI) oxide (lưu huỳnh trioxide) có: tonc = 16,8oC (); 32oC (); 62,20,234 (); tos = 44,7oC Cấu tạo: - SO3 cấu trúc mạch -SO3 cấu trúc đảo gồm phân tử trimer (SO3)3 Hoá tính: a) Tính oxy hóa mạnh: SO3 + NH3(k) = 3SO2(k) + N2 + 3H2O b) Tính acid mạnh 3SO3 (k) + Al2O3 (r) Al2(SO4)3 c) Hợp nước tỏa nhiều nhiệt (vì Elk S O = 265 kJ/mol ; Elk O H = 463,3 kJ/mol) SO3 + H2O = H2SO4 có Ho298 = 89,0 kJ/mol Kết hợp với H2SO4 tạo thành oleum (do khả tạo mạch (OSO2)n cao SO3) 2.2 H2SO4 Chất lỏng nặng ( = 1,830520), nhớt, không màu.không bay tonc =10,4oc, tos = 279,6oC + phân hủy thành SO3 & H2O Cấu tạo: Acid sulfuric lỏng gồm phân tử H2SO4 liên kết với liên kết hydro lực Van Der Waals Hoá tính: a) H2SO4 đậm đặc chất oxy hóa mạnh H2SO4 (đặc, nóng) +2Ag = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O Tuy nhiên dung dịch nước loãng H2SO4 tính oxy hóa b) Dung dịch nước H2SO4 acid Bronsted maïnh K1 = 1.103 ; K2 = 2.10-2 c) Hút nước mạnh, tỏa nhiều nhiệt H2SO4(l) + aq H+aq + HSO4-aq + SO42-aq o 298 = 79.4 kJ/mol Chú ý! không đổ nước vào acid đậm đặc H2SO4 đậm đặc lấy nước chất hữu Chú ý! acid sulfuric đậm đặc gây bỏng nặng Các muối sulfat hydrosulfat bền nhiệt độ thường bị phân hủy nhiệt độ cao Điều chế H2SO4 công nghiệp Sơ đồ công nghệ: a Buồng đốt; b Buồng làm nguội; c Tháp chuyển hóa SO2 thành SO3; d Tháp hấp thụ trung gian; e Tháp hấp thụ cuối cùng; f Bể chứa Oleum Sơ đồ sản xuất acid sulfuric: SO2(k) + 1/2O2(k) ⇌ SO3(k) Ho298, pư = -98,9 kJ/mol Phản ứng có bậc tự (số pha P: 1; số cấu tử độc lập C: 2) T=C–P+2=2–1+2=3 Do đđó phép chọn thông số để hiệu suất tạo SO3 cao nhất: + Tỷ lệ oxy/SO2 = 1:1; + nhiệt độ 450oC + áp suất khí SO3 hấp thụ dung dịch H2SO4 98% tạo oleum nước khó hấp thụ SO3 phản ứng nước SO3 tỏa nhiều nhiệt