Chương 6 nguyên tố chuyển tiếp

Chương VI Chương VI NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP I CÁC NHẬN XÉT CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP 1 Đặc điểm cấu tạo Đó là các nguyên tố d (có electron cuối cùng sắp xếp vào AO (n 1)d), do đó chúng có lớp elect[.]

Chương VI NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP I CÁC NHẬN XÉT CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP Đặc điểm cấu tạo - Đó nguyên tố d (có electron cuối xếp vào AO (n - 1)d), chúng có lớp electron ngồi giống (thường ns 2, số ns1) có phân lớp d kề lớp khác - Trong chu kỳ (từ chu kỳ IV trở đi) có 10 nguyên tố d, họp thành họ nguyên tố d, ví dụ: chu kỳ IV có họ Sc (từ Sc đến Zn) Trong nhóm nguyên tố d họp thành phân nhóm phụ (B), gồm nguyên tố, ví dụ: phân nhóm IB có Cu, Ag, Au - Cấu hình elctron hóa trị ngun tố d họ: Nhóm IIIB (n – 1)d1ns2 Nhóm IVB (n – 1)d2ns2 Nhóm VB (n – 1)d3ns2 Nhóm VIB (n – 1)d5ns1 Nhóm VIIB (n – 1)d5ns2 Nhóm VIIIB (n – 1)d6,7,8ns2 Nhóm IB (n – 1)d10ns1 Nhóm IIB (n – 1)d10ns2  Số electron hoá trị = số electron phân lớp s lớp + số electron phân lớp d lớp trước = số thứ tự nhóm Ví dụ: nhóm VIIB có electron hóa trị  Có số ngoại lệ cấu trúc electron phân nhóm VIB, IB (do khuynh hướng muốn có cấu trúc bán bão hịa bão hòa phân lớp (n - 1)d) phân nhóm VIIIB (có ngun tố)  Các cơng thức electron hoàn toàn với nguyên tố chu kỳ IV Đối với chu kỳ công thức electron có thay đổi chút vài nguyên tố khuynh hướng chung chúng Đặc tính chung - Vì lớp vỏ ngồi có – electron nên khả nhường electron thực dễ dàng dẫn đến hình thành cation nên tất nguyên tố d kim loại Khác với ngun tố phân nhón chính, ngun tố d, lớp vỏ electron sát thường chưa bão hồ, orbital (n - 1)d có lượng gần với orbital ns nên chúng có khả sử dụng để hình thành liên kết hóa học Như vậy, nguyên tố d cho electron hóa trị hết, phân lớp ns, nên nguyên tố d có nhiều số oxi hóa dương cách đơn vị (khác với nguyên tố phân nhóm chính, số oxi hóa cách đơn vị) Số oxi hóa dương thấp có giá trị +2 (riêng phân nhóm IB +1) Số oxi hóa dương cao = số thứ tự nhóm Tuy nhiên có số ngoại lệ: phân nhóm IB (có số oxi hóa dương cực đại lớn số thứ tự nhóm phân lớp (n - 1)d 10 chưa thực bền), phân nhóm IIB IIIB có một trạng thái oxi hóa dương tương ứng với số thứ tự nhóm, phân nhóm VIIIB biết vài nguyên tố có số oxi hố dương cực đại số thứ tự nhóm - Khi số oxi hóa dương thấp (+1, +2, +3) nguyên tố d thể tính kim loại tương tự kim loại s, p có số oxi hóa, số oxi hóa cao (từ +4 trở lên) chúng lại thể tính phi kimtương tự phi kim nhóm Đó tương tự tổng số electron hóa trị đặc điểm liên kết hợp chất Do đó:  Liên kết hợp chất có số oxi hóa thấp có chất ion, cịn trạng thái oxi hóa dương cao có chất cộng hóa trị Ví dụ: TiCl3 muối rắn, phân hủy 7000C, TiCl4 chất lỏng, sôi 1360C  Các hợp chất nguyên tố d trạng thái oxi hóa thấp có tính baz, trạng thái oxi hóa cao có tính axit, cịn trạng thái trung gian có tính lưỡng tính Ví dụ: Mn: MnO, Mn(OH)2 baz (tác dụng với axit tạo thành muối); Mn2O7, HMnO4 axit (tác dụng với kiềm tạo thành muối); MnO 2, Mn(OH)4 lưỡng tính - Các nguyên tố d dễ tạo thành phức chất với phối tử vơ hữu chúng sử dụng orbital (n - 1)d có lượng thấp Phức làm bền vững phối tử có orbital thích hợp để tạo liên kết  với ion trung tâm theo chế cho - nhận Quy luật biến đổi tính chất - Các nguyên tố dãy 3d có nhiều tính chất đặc biệt so với ngun tố cịn lại phân nhóm chúng có orbital 3d có tính đối xứng khác hẳn với orbital s, p trước Do ảnh hưởng “co d” nên giống theo hàng ngang nguyên tố chu kỳ lớn - Các nguyên tố d sớm có cấu hình electron hóa trị ns 12(n - 1)d15 thường đạt đến số oxi hóa dương cao = số thứ tự nhóm Đó chúng có nhiều orbital (n – 1)d có nhiều electron độc thân orbital trống Chímh hợp chất có số oxi hóa thấp nguyên tố d sớm chất có tính khử mạnh Độ bền số oxi hóa thấp tăng dần từ trái sang phải chu kỳ - Các nguyên tố d muộn có cấu hình electron hóa trị ns 12(n - 1)d610 chí có số oxi hóa thấp số thứ tự nhóm Khả đạt đến số oxi hóa dương cao giảm dần từ trái sang phải chu kỳ Chính hợp chất có số oxi hóa cao nguyên tố d muộn chất oxi hóa mạnh - Khác với nguyên tố p phân nhóm chính, ngun tố d phân nhóm phụ, số oxi hóa dương cao bền dần cịn số oxi hóa dương thấp bền dần từ xuống - Trong dãy chuyển tiếp nguyên tố tạo thành hợp chất kiểu có hình dạng tương tự có số phối trí giống Tuy nhiên số phối trí bền giảm dần từ trái sang phải Còn từ xuống phân nhóm số phối trí bền tăng dần II PHỨC CHẤT Khái niệm chung a Định nghĩa phức chất: Phức chất phần tử (ion hay phân tử) tạo thành từ ion đơn giản chúng có khả tồn độc lập dung dịch b Cấu tạo phức chất c Sự phân ly phức chất Các thuyết học lượng tử phức chất a Thuyết liên kết hóa trị củ a Pauling (VB) Cơ sở tạo phức: - Sự tạo phức phản ứng baz Lewis (phối tử L) với axit Lewis (chất tạo phức M) với tạo thành liên kết cộng hóa trị theo kiểu cho - nhận M  L Nói cách khác: sở tạo phức tương tác cho - nhận mà thường cặp electron tự phối tử L với AO trống chất tạo phức M - Cấu hình khơng gian phức chất tạo thành giải thích lai hóa AO Các dạng lai hóa cấu trúc khơng gian phức Số phối Các orbital lai hóa Cấu trúc khơng gian Ví dụ trí N ion trung tâm orbital lai hóa sp Đường thẳng [Ag(CN)2]-, [Ag(NH3)2]+ sp Tam giác phẳng 3 sp , d s Tứ diện dsp2 Vuông phẳng [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+, [Pt(NH3)4]2+ dsp3 Hai lăng trụ chéo, Fe(CO)5, [CuCl5]3lăng trụ vuông 3 d sp , sp d Bát diện [Co(NH3)6]2+, SF6 Ví dụ:  [CoF6]3-: Đây phức bát diện, thuận từ Giải thích: Co3+ (Z = 27, 3d6) lai hóa sp3d2 3d 4s 4p lai hóa 4s4p34d2, tạo 6lk CoF 4d  [Cr(CN)6]3-: Đây phức bát diện, thuận từ Giải thích: Cr3+ (Z = 24, 3d3) lai hóa d2sp3, tạo phức spin cao (có nhiều e độc thân) 3d 4s 4p 4d lai hóa 3d24s4p3, tạo lk CrCN-  [Co(NH3)6] : Đây phức bát diện, nghịch từ Giải thích: Co3+ (Z = 27, 3d6) lai hóa d2sp3, tạo phức spin thấp (khơng có e độc thân) 3d 4s 4p 3+ lai hóa 3d24s4p3, tạo lk CoNH3  [TiF6]3-: Đây phức bát diện, nghịch từ Giải thích: Ti3+ (Z = 23, 3d0) lai hóa d2sp3: 3d 4s 4d 4d lai hóa 3d24s4p3, tạo lk TiF-  [CrO4] : Đây phức tứ diện, nghịch từ Giải thích: Cr+6 (Z = 24, 3d0) lai hóa d3s 3d 4s 4p 2- lai hóa 3d34s, tạo lk CrO  [Fe(CN)6]4- : Đây phức bát diện, nghịch từ Giải thích: Fe2+ (Z = 26, 3d6) lai hóa d2sp3, tạo phức spin thấp 3d 4s 4p lai hóa 3d24s4p3, tạo lk FeCN-  [Fe(CN)6] : Đây phức bát diện, thuận từ Giải thích: Fe3+ (Z = 26, 3d5) lai hóa d2sp3, tạo phức spin thấp 3d 4s 4p 3- lai hóa 3d24s4p3, tạo lk FeCN-  [Ni(CN)4] : Đây phức vng phẳng , nghịch từ Giải thích: Ni2+ (Z = 28, 3d8) lai hóa dsp2, tạo phức spin thấp 3d 4s 4p 2- lai hóa 3d4s4p2, tạo lk NiCN-  [Ni(NH3)4] : Đây phức tứ diện , thuận từ Giải thích: Ni2+ (Z = 28, 3d8) lai hóa sp3, tạo phức spin cao 3d 4s 4p 2+ lai hóa 4s4p3, tạo lk NiNH3  [Ag(NH3)2] : Đây phức đường thẳng, nghịch từ Giải thích: Ag+ (Z = 47, 4d10) lai hóa sp 4d 5s 5p + lai hóa 5s5p, tạo lk AgNH3  [Ni(CO)4]: Đây phức tứ diện, nghịch từ Giải thích: Ni (Z = 28, 4s23d10  Ni* 4s03d10) lai hóa sp3 3d 4s 4p lai hóa 4s4p3, tạo lk NiCO - Nguyên nhân tạo thành phức spin cao hay spin thấp thuyết VB khơng giải thích Kết luận: - Thuyết VB giải thích từ tính phức chất: thuận từ - có e độc thân, nghịch từ - khơng có e độc thân - Nghiên cứu từ tính phức chất cho ta thơng tin dạng lai hóa AO suy cấu hình khơng gian phức Ví dụ: [Ni(NH3)4]2+: N = 4, momen từ  = 2,70  lai hóa sp3, tứ diện [Ni(CN)4]2-: N = 4, momen từ  =  lai hóa d3s, vng phẳng - Nhờ việc nghiên cứu từ tính phức mà người ta giải thích đặc tính liên kết liên kết ion hay cộng hóa trị (dựa vào momen từ ) - Từ cấu hình khơng gian từ tính phức biết số phối trí có phức Nhược điểm thuyết VB: - Thuyết VB thuyết gần (coi liên kết tạo thành phối tử nguyên tử tạo phức liên kết cộng hóa trị), khơng thích hợp cho việc tính tốn lượng liên kết đặc tính khác phức - Trong số phức chất có số liên kết khơng thực theo liên kết 2e - Thuyết VB không giải thích tính chất quang học chất màu sắc, phổ hấp thụ - Thuyết VB tính đến đặc điểm học lượng tử ion trung tâm mà chưa tính đến đặc điểm phối tử b Thuyết trường tinh thể Cơ sở tạo phức: - Phức chất tồn nhờ lực hút tĩnh điện ion trung tâm (chất tạo phức M) phối tử L (ion hay phân tử phân cực) - Trong phức chất, ion trung tâm xem xét sở cấu trúc electron có tính đến ảnh hưởng điện trường phối tử gây nên, phối tử coi điện tích điểm “khơng có cấu trúc”, phân bố đối xứng quanh ion trung tâm, nguồn cung cấp trường tĩnh điện Dưới tác dụng đẩy tĩnh điện phối tử, phân lớp d, f ion trung tâm bị tách thành phân lớp nhỏ - Phức chất mô tả định luật học lượng tử Xét phức chất nguyên tố d - Đối với nguyên tố d AO tham gia tạo liên kết với phối tử AO (n - 1)d: dxy, dyz, dzx (d), (d) Ở trạng thái ngun tử trung hồ ion tự (khơng bị kích thích) AO d phân lớp có lượng nhau, có phối tử bao quanh tùy cách phối trí phối tử mà AO d bị ảnh hưởng khác trở thành có lượng khác nhau:  Sự phối trí đối xứng cầu: Là phối trí đối xứng cao nhất, trường hợp ion trung tâm chịu tác dụng đồng hướng điện trường phối tử nên AO d có lượng cao lượng trạng thái khơng bị kích thích  Sự phối trí tứ diện: Trong trường hợp phối tử phân bố đỉnh khối tứ diện có tâm ion trung tâm AO d  gần phối tử hơn, bị kích thích mạnh hơn, có lượng cao hơn, cịn AO d  xa phối tử hơn, bị kích thích yếu hơn, có lượng thấp z Phối tử L x Nguyên tử trung tâm M M Phức tứ diện y z z x y y x Phức vuông phẳng Phức bát diện  Sự phối trí bát diện: Trong trường hợp phối tử phân bố trục x, y, z nên AO d gần phối tử hơn, chịu lực đẩy điện tích (-) phối tử nhiều nên có lượng cao hơn, AO d  xa phối tử hơn, chịu tương tác nên có lượng thấp Do AO d bị tách thành phân mức: 2AO d  mức cao ( d mức thấp ( ), 3AO ) (hiện tượng tách mức lượng hay gọi suy biến lượng) Hiện tượng đặc trưng lượng tách hay thông số tách trường tinh thể  (bằng hiệu số lượng hai mức lượng) Giá trị  phụ thuộc vào:  Cấu hình phức chất: Nếu phối tử đồng nhất, khoảng cách nguyên tử trung tâm đến phối tử nhau: tứ diện = bát diện  - Bản chất nguyên tử trung tâm M phối tử L:  tăng dần theo dãy quang phổ hóa học: Phối tử trường yếu:I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < < F- < OH- < < H2 O Phối tử trường trung bình: NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen Phối tử trường mạnh: < phofpho < CN- < CO (Xếp theo giá trị  trung bình phức chất với nhiều ion kim loại ) Sự phân bố electron AO d ion trung tâm phức chất tuân theo nguyên lý quy tắc học lượng tử (nguyên lý ngoại trừ Paouli, nguyên lý vững bền, quy tắc Hund) đặc biệt phụ thuộc vào thông số tách   Đối với trường bát diện yếu (có  < P – lượng ghép đôi e): electron xếp đồng thời 5AO theo quy tắc Hund  tạo phức spin cao  Đối với trường bát diện mạnh (có  > P): electron phải xếp xong d đến AO d  tạo phức spin thấp  Ví dụ: Số electron d Phức spin cao Phức spin thấp d d5 d6 d7  Đối với trường tứ diện: phối tử tạo phức phối tử có trường yếu nên electron phân bố đồng thời 5AO d theo quy tắc Hund trường bát diện yếu Kết luận: - Thuyết trường tinh thể giải thích đặc tính quang học phức chất: xuất màu sắc phức chất chuyển electron từ mức lượng d thấp lên mức lượng d cao hấp thụ ánh sáng nhìn thấy - Thuyết trường tinh thể giải thích từ tính phức chất - Dựa vào thuyết trường tinh thể dự đốn tính bền phức chất dực vào gía trị lượng ổn định trường tinh thể  Năng lượng ổn định trường tinh thể phức bát diện spin cao: Trong đó: - số electron orbital d d  Năng lượng ổn định trường tinh thể phức bát diện spin thấp: Trong đó: m - số cặp electron ghép đôi phức bát diện spin thấp nhiếu số cặp electron ghép đôi ion tự  Năng lượng ổn định trường tinh thể phức tứ diện: Nhược điểm thuyết trường tinh thể: - Thuyết trường tinh thể xác liên kết phức ion, liên kết cộng hóa trị tính toán định lượng gần Như thuyết VB chủ yếu áp dụng cho phức có liên kết cộng hóa trị, cịn phuyết trường tinh thể chủ yếu áp dụng cho phức có liên kết ion c Thuyết orbital phân tử (MO) hay thuyết trường phối tử Cơ sở tạo phức: Thuyết MO xem phức chất thể thống gồm chất tạo phức phối tử, nên chất tạo phức phối tử khảo sát sở cấu trúc electron chúng Liên kết chất tạo phức phối tử tạo thành xen phủ AO hóa trị chất tạo phức phối tử theo điều kiện có lượng gần định hướng giống khơng gian Ví dụ Kết luận: Thuyết MO giải thích nhiều tính chất phức chất từ tính, khả hấp thụ ánh sáng, dự đoán bước sóng hấp thụ cực đại (max) phức chất, cấu tạo phức Đây thuyết học lượng tử hoàn chỉnh phức chất Tuy nhiên việc áp dụng thuyết phức tạp, đòi hỏi phần mềm tính tốn chun dụng Trong trường hợp đơn giản dùng thuyết trường tinh thể thuyết VB tiện Thuyết MO thuyết học lượn gtử tổng quát nhất, bao trùm tất loại liên kết, thuyết không đưa giả thuyết dạng liên kết Ngược lại, q trình tính tốn tùy theo loại phức cụ thể mà ưu nghiêng loại liên kết III CÁC PHÂN NHÓM PHỤ