4 3,dung dịch rắn

1.10.DUNG DỊCH RẮN ĐỊNH NGHĨA VÀ PHÂN LOẠI  Dung dịch rắn hệ chất rắn đồng có thành phần biến đổi gồm từ hai cấu tử trở lên a) b) Hình 33 Các loại dung dịch rắn a) Dung dịch rắn rA = r c) VÍ DỤ Schottk y defect Frenk el defect Sai sót Frenkel Schottky không thay đổi tỷ lệ cation anion Hợp chất tỷ lượng (stoichiometric) •Sự khơng tỷ lượng (Nonstoichiometry) xảy tạp chất loại ion có hai hóa trị , ví dụ Fe2+, Fe3+ • Trong FeO, thường Fe2+, có ion Fe3+ Để đảm bảo trung hịa điện tích, phải có lỗ trống cấu SO SÁNH DUNG DỊCH RẮN VÀ DUNG DỊCH THỰC Dung dịch rắn Dung dịch lỏng (thực) - hệ đồng với -hệ đồng thành phần biến đổi, -“nồng độ “ (bậc biến đổi, hay lượng chất tham gia tạo dung dịch rắn) hàm trạng thái thành phần hóa -Nồng độ dung dịch lỏng hàm trạng thái PHÂN BIỆT DUNG DỊCH RẮN VÀ HỢP CHẤT HÓA HỌC Dung dịch rắn Hợp chất hóa học - Khơng tạo liên kết hóa học -Các phần tử khác thay cách thống kê, không theo qui luật định -Tạo liên kết hóa học bền vững -Các phần tử khác loại (nguyên tử, phân tử ion) phân bố theo qui luật chặt chẽ (tỷ lượng) Hình ảnh minh họa DUNG DỊCH RẮN A 1.0 Z 0.0 A 0.8 Z 0.2 A 0.6 Z 0.4 A 0.4 Z 0.6 A 0.2 Z 0.8 A 0.0 Z 1.0 SỰ THAY THẾ ĐỒNG HÌNH VÀ DUNG DỊCH RẮN THẾ Thay đồng hình: phần tử thay lẫn cấu trúc, tạo pha đồng với thành phần biến đổi mà không thay đổi cấu trúc tinh thể đóng vai trị dung mơi Có thể thay thế: 1-với lượng (d.d rắn hoàn thiện liên tục) 2-thay phần (d.d rắn hạn chế tạp chất đồng hình)  Điều kiện: -Quan trọng nhất: Bán kính tương đương (sai lệch không 15%) -Ngoài sốphối cấu RCara: 0,104nm RNa  trí, 0,098 nm hình electron, độ phân cực… 2  Ví dụ: , Ca2+& Na+ có khả tạo  - rắn liên tục tràng thạch canxi tràng thạch natri Rd.d  0,133 nm + + K K Na tạo dung dịch rắn nhiệt độ RCu 0,098nm  R cao Na  Cu + Na+ khả tạo dung dịch rắn khác cấu hình vỏ electron (Na + có lớp vỏ electron s2p6, Cu+ s2p6d10) DÃY CÁC ION CĨ THỂ THAY THẾ ĐỒNG HÌNH Li + 0,078 n m Na + 0,098 n m K + + 0,149 n m Cs + 0,165 n m 2+ B 3+ A l 3+ 0,034 n m Mg 2+ 0,078 n m Ca 0,133 n m Rb Be 2+ 0,106 n m Sr 2+ 0,127 n m Ba 2+ 0,143 n m Ra 2+ Si 4+ 0,057 n m Se 3+ Ti 4+ 0,083 n m 0,064 n m Y Zr 0,196 n m 0,087 n m H o ï L a nta n o it 4+ Hf 4+ 0,122 -0,099 n m Ac 3+ Th - U 0,110 n m V 5+ 5+ Mo 5+ W Nb Ta 6+ 6+ Re THAY THẾ CÂN BẰNG ĐIỆN TÍCH (khơng bền) Để đảm bảo cân điện tích, có cặp biến đổi : - Na+ Si4+ thay cho Ca2+ vaø Al3+ - Ca2+ vaø Al3+ thay Se3+ vaø Mg2+ - 2Ca2+ thay Na+ vaø Se3+ - Li+ vaø Al3+ thay 2Mg2+; 2Li+ vaø Si4+ thay cho 2Fe3+ - OH- thay F- … - O2- thay F- vaø Cl-;  Nguyên lý ổn định khoáng: dùng B2O3 làm bền  2CaO.SiO2, dùng Fe2+ làm bền  - quắc…)  Các hợp kim dạng dung dịch rắn điển hình  Qui tắc Vegard: Khi tạo dung dịch rắn, tham số mạng tinh thể biến đổi tuyến tính theo thành phần hóa  Các cặp kim loại tạo dung dịch rắn Ni - Cu Cu - Au Pd - Au Au - Ag Ni - Au Cu - Pt Pd - Ag Mo - W Ni - Pt Cu - Pd Pd - Pt Ni - Pd    d.d rắn liên tục (khả lẫn giới hạn), d.d rắn giới hạn Tiết: nguyên tử hòa tan thoát khỏi bề mặt tinh thể dung dịch rắn, tạo tinh thể DUNG DỊCH RẮN CĨ TRẬT TỰ Dung dịch rắn có trật tự (siêu cấu trúc): -Cấu tử hòa tan thay vị trí dung môi AA + BB = AB + BA -Theo hệ số tỷ lượng, hợp chất hóa học Ví dụ: - Cu3Au (Ni3Fe, Ni3Al, Ni3Cr, Ni3Pt,Cr3Al) - CuAu (FePt, FePd, NiPt, NiMn), - Cu2AlMn (Cu2MnS)  Taïo thành khoảng nhiệt độ định (muốn tạo d.d rắn có trật tự, phải nung hợp kim tới nhiệt độ định)  Khác d.d rắn không trật tự nhiều tính chất vật lý, ví dụ độ cứng điện trở Cu3Au có trật tự nhỏ Cu3Au không trật tự  CuAu Cu3Au DUNG DỊCH RẮN LẪN           Dung dịch rắn lẫn (xen kẽ), phần tử xen lẫn không gian cấu trúc (dung môi) Điều kiện: rA/rB ≤ 0,59 (Hagg) H (0,046 nm), N (0,0711 nm), C (0,077 nm) B, O lẫn vào carbid, nitrid borit vào lỗ trống bát diện, tỷ lệ MeX Me:X = 1, vào lỗ trống tứ diện MeX2 Me:X = 1:2 carbid lẫn điển hình: TiC, WC, CrC, MnC, FeC, CoC NiC nitrid lẫn điển hình: nitrid titan, zircon, hafa Hàm lượng N C thường nhỏ (trong MeX 1-X) Nhiều t/c carbid nitrid kim loại: ánh kim, không suốt, độ dẫn điện cao Tăng độ cứng, tăng nhiệt độ nóng chảy Ví dụ, Tnc W =34000C, (Tnc HfC = 39000C), hỗn hợp HfC + TiC có Tnc 42000C (dùng làm vật liệu chịu lửa siêu cao, chi tiết động tên lửa… ) D.d rắn hợp chất hóa học Công thức hóa không phản ánh hóa trị thực Ví dụ, viết TiC, ZrC, HfC, TiN, TaN… hợp chất hóa học với hệ số tỷ lượng 1:1 BIỂU ĐỒ PHA HỆ DUNG DỊCH RẮN LIÊN TỤC x M BIỂU ĐỒ PHA HỆ DUNG DỊCH RẮN HẠN CHẾ Không tạo dung dịch rắn Eutectic Point Lever Rule Proportions Anorthite Diopside Biểu đồ pha hệ CaO – ZrO2 Biểu đồ pha hệ SiO2Al2O3