cacbonyl hóa methanol sản xuất axit axetic

MỞ ĐẦU Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất hữu cơ điển hìnhcủa dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, nó có nhiều ứng dụng trong sản xuất vàđời sống, là một trong nhữ

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được bản tiểu luận với đề tài “ Cacbonyl hóa methanol thành

axit axetic”, bên cạnh sự nổ lực của bản thân đã vận dụng những kiến thức tiếp thu

được ở trường, tìm tòi học hỏi cũng như thu thập thông tin số liệu có liên quan đến

đề tài, chúng em còn luôn nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của các thầy

cô đặc biệt là PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN cùng với những lời động viên khuyến khích từ phía gia đình, bạn bè trong những lúc em gặp khó khăn

Một lần nữa,chúng em xin chân thành cảm ơn cô cùng toàn thể các thầy cô giáo,các anh chị trong Bộ môn Công nghệ hữu cơ _Hoá dầu và bạn bè đã tạo điều kiện tốt nhất giúp chúng em hoàn thành bản tiểu luận này

Hà Nội ngày 21tháng 2 năm 2014

Tập thể sinh viên nhóm 3

MỞ ĐẦU

Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất hữu cơ điển hìnhcủa dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, nó có nhiều ứng dụng trong sản xuất vàđời sống, là một trong những sản phẩm hữu cơ cơ bản và quan trọng được sử dụngrộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Axit axetic được sử dụng để sản xuất anhydric axetic, muối axetat, axitcloaxetic, hợp chất nhựa, dược phẩm, thuốc nhuộm và thuốc trừ sâu, hóa chấtngành ảnh, thực phẩm và phụ gia cho thực phẩm (ví dụ như dấm ăn, nước dầm hoaquả, nước sốt), ngoài ra nó được dùng để điều chế nhiều loại hợp chất hữu cơ khác.Axit axetic được sử dụng nhiều nhất là để sản xuất vinyl axetat (VA) Vinyl axetat

có nhiều ứng dụng trong ngành dệt, sơn và giấy

Trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic dự báo sẽ tăng từ 3 - 4%/năm ở

Mỹ thì nhu cầu sử dụng axit axetic chỉ tăng 1%/năm, năm 2005 là 2,52 triệu tấn và

dự kiến đến năm 2009 là 2,55 triệu tấn Mặc dù, năm 2005 nước Mỹ đã xuất khẩu

926000 tấn axit axetic tương đương với gần 37% nhu cầu sử dụng trong nước [14]

ở Châu Á ước tính nhu cầu sử dụng axit axetic sẽ tăng cao hơn nhiều vàokhoảng từ 5 - 7%/năm, trong đó Trung Quốc tăng từ 8 - 10%/năm Theo BP, trongvòng 5 năm qua nhu cầu sử dụng axit axetic ở Trung Quốc đã tăng 15 - 16%/năm.Công ty hóa dầu Daqing đang xây dựng nhà máy với năng suất 200000 tấn/năm vàhoàn thiện trong năm 2008 Công ty hóa dầu Yangzi với đối tác là BP cũng đangxây dựng nhà máy ở Nanjing với năng suất 500000 tấn/năm và sẽ hoàn thiện vàonăm 2009 Trong tương lai, ấn Độ cũng là một nước có nhu cầu sử dụng axit axeticrất lớn Theo BP, ở ấn Độ họ thích sợi tự nhiên hơn nên sợi polyeste được sử dụng

tiến, và hy vọng việc sử dụng VA cũng sẽ phát triển mạnh ở Ân Độ.

Ở Trung Đông, năm 2006 Công ty hóa dầu Fanavaran của Iran đã xây dựngnhà máy sản xuất axit axetic với năng suất 150000 tấn/năm; và Công ty hóa dầuSaudi International đã hoàn thành xong dự án xây dựng nhà máy sản xuất axitaxetic với năng suất 460000 tấn/năm sẽ khởi công vào năm 2009 [14]

Cũng như các nước trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt namngày càng cao Hằng năm chúng ta phải nhập khẩu một lượng axit axetic khá lớn.Quá trình sản xuất axit axetic trong nước chủ yếu bằng phương pháp vi sinh chonồng độ axit thấp, năng suất không cao nên chưa đáp ứng được nhu cầu Từ nhữngnăm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nước ta đã nghiên cứu sản xuấtaxit axetic công nghiệp ở Viện Hóa học Công nghiệp cũng đã nghiên cứu đề tài sửdụng rượu etylic để sản xuất axit axetic Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khácnhư Viện Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia,khoa Hóa thuộc trường Đại học Tổng hợp Hà nội cũng đã quan tâm đến đề tài này[15] Nhưng do nhiều nguyên nhân mà các kết quả nghiên cứu vẫn chưa được ápdụng trong sản xuất công nghiệp Cho đến nay, gần như toàn bộ nhu cầu axit axetic

ở nước ta đều phải đáp ứng bằng con đường nhập khẩu

Trước tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đãđược mở ra, thì quá trình sản xuất axit axetic có nồng độ cao đã trở thành một vấn

đề quan trọng và việc tìm ra phương pháp sản xuất axit axetic đáp ứng được nhucầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế là một việc làm hết sức cần thiết Sản xuất axitaxetic trong công nghiệp có rất nhiều phương pháp, nhưng phương pháp quan

trọng và có ý nghĩa hơn cả là cacbonyl hóa methanol Phương pháp này không

những cho sản phẩm axit axetic tinh khiết có nồng độ cao và hiệu suất quá trìnhlớn mà còn rất kinh tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXIT AXETIC[1]

Con người đã biết đến giấm từ rất lâu với mục đích làm gia vị, đó là dung dịch

4 ÷ 12% axit axetic được sản xuất bằng phương pháp lên men rượu)

Axit axetic là một axit hữu cơ yếu có công thức phân tử CH3COOH, khốilượng phân tử M = 60,05, là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn Axit axetic cómùi hăng và là chất nguy hiểm đối với da Axit axetic được tìm thấy trong dungdịch loãng trong rất nhiều hệ động vật cũng như thực vật Hiện nay, các nước sảnxuất axit axetic theo phương pháp tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, châu Âu, Nhật,

nước này đạt khoảng 4 triệu tấn/năm.

Axit axetic có nhiều ứng dụng quan trọng, những dẫn xuất của Axit axetic cóứng dụng rộng rãi nhất là vinyl axetat và anhydrit axetic Vinyl axetat được sửdụng trong quá trình sản xuất sơn, keo dán, giấy bọc, và trong công nghiệp dệt.Anhydrit axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá vànhựa xenlulo, xử lý sợi

1.1.1.TÍNH CHẤT VẬT LÝ[1]

Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, nhiệt độ sôi 117,9oC ở áp suất 101,3kPa; là chất lỏng không màu, trong suốt Axit axetic không tinh khiết thường lẫncác tạp chất như nước, anhydrit axetic, và các chất dễ oxy hoá khác Axit axeticbăng(chứa <1% nước) có tính hút ẩm mạnh Sự có mặt của nước với nồng độ nhỏhơn 0,1% làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit khoảng 0,2oC

Axit axetic tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỷ lệnào, tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza, khi đun nóng hoà tan một lượngnhỏ phốt pho và một lượng không đáng kể lưu huỳnh Axit axetic là dung môi tốtcho nhiều chất như nhựa thông và dầu thực vật Dung dịch axetic có tính chất ănmòn mạnh, tính chất này thể hiện trên nhôm và thép không gỉ thì có ý nghĩa quantrọng với ngành xây dựng và đồ dùng nấu ăn Axit axetic tinh khiết thì có độ dẫnđiện kém nhưng khi thêm một ít axit sunfuric thì tăng lên và có dòng chạy qua thì

bị điện phân thành cacbon (I), (II) oxit, và oxy

Axit axetic có mùi vị hăng chua, khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh thể

đá không màu dạng lá mỏng Người ta có thể dùng điểm đông đặc để đánh giá độtinh khiết của Axit axetic Ví dụ nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axit axetic đượccho trong bảng sau

Bảng 1.1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axit axetic[2]

%khối lượng Nhiệt độ đông đặc, o C %khốilượng Nhiệt độ đông đặc, o C

Bảng 1.2: Tỷ trọng của dung dịch Axit axetic ở 15 o C[2]

% khối lượng ρ , g/cm 3 % khối lượng ρ , g/cm 3

Bảng 1.3: Sự phụ thuộc của tỷ trọng Axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ[2]

Bảng 1.4: Áp suất hơi của Axit axetic tinh khiết[2]

T, o C P, mbar T, o C P, mbar T, o C P, mbar

Bảng 5:Một số đặc trưng vật lý của Axit axetic[1]

Nhiệt dung riêng, C

2,665 ở – 10 o C (rắn) Chỉ số khúc xạ n D20 1,3719

5,786 MPa Sức căng bề mặt

1.1.2.TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA AXIT AXETIC

Tính chất hoá học của Axit axetic được quyết định bởi sự có mặt của nhómcacboxyl trong phân tử, là một axit hữu cơ yếu nó có đầy đủ tính chất hoá học củamột axit hữu cơ

Cấu tạo nhóm cacboxyl còn chưa xác định cụ thể Thông thường biểu diễn cấu tạonhóm cacboxyl như sau:

CH3 - C O H

Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởng của nhómcacbonyl, liên kết O-H phân cực về phía oxy nên proton phân ly dễ dàng hơn Vìvậy tính axit của axit axetic mạnh hơn rượu nhiều

CH3 – COOH ↔ CH3 – COO- + H+

Hằng số phân ly K = 1,76.10 -5

Mặc dù không phải là chất hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có giá trị đượcsản xuất từ axit axetic Axit axetic phản ứng với rượu hoặc olefin để tạo este khácnhau Axetamit được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoniaxetat Axit axeticcũng có thể chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tác nhân clo hoá nhưphotphotriclorua hoặc thionylclorua

Axit axetic là nguyên liệu thô cho nhiều quá trình sản xuất thương mại Nó cóthể tạo vinyl axetat (VA) khi sử dụng etylen có xúc tác là kim loại quí Axit axeticcũng được dùng để sản xuất anhydrit axetic, axit cloaxetic

Đa số phản ứng của axit axetic thể hiện ở các loại phản ứng:

-Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H, ví dụ sự phân ly axit

-Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C ở nhóm cacboxyl

-Phản ứng Decacboxyl hoá

Axit axetic có khả năng trung hoà các bazơ, oxit bazơ, đẩy axit cacbonic ra khỏimuối của nó Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến 4000C Khi đun nóng quá 420 0Cthì hơi này bị phân huỷ thành xeton:

1.1.2.2.2.Tạo thành axyl halogenua

Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionylclorua sẽ tạo axyl clorua do sự thay thế OH bằng clo

CH3- C

OOH

OCl

1.1.2.2.3.Khử hoá axit axetic

1.1.2.5.Phản ứng loại nước tạo anhydrit

CH3 - C

OCO

a Tác dụng với kim loại mạnh cũng như với kiềm tạo muối axetat

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

Muối của Axit axetic có giá trị sử dụng lớn Axetat kẽm, axetat đồng được sửdụng để sản xuất bột màu Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetat mangan,

để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ

b Clo hoá Axit axetic ở 90÷ 100 o C với sự có mặt của xúc tác (lưu huỳnh, iod, phốt pho)

CH3COOH + Cl2→ CH2Cl – COOH + HCl

Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri- clorua axetic axit Axitmonoclorua axetic đã được sử dụng để điều chế phenyl glyxeric (sản phẩm trunggian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4 – dicloruaphenol axetic và muối của nó

Axetol phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sảnxuất xà phòng

c Từ Axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat

CH3COOH + CH≡CH → CH2 = CHOCOCH3

Vinyl axetat được dùng trong sản xuất chất dẻo, phim không cháy

d Điều chế anhydrit axetic bằng Dehydrat hoá hai phân tử Axit axetic để từ đó sản xuất ra tơ axetat và sợi nhân tạo

2CH3COOH → (CH3CO)2O (loại một phân tử nước)

e.Chuyển hóa etylen thành vinyl axetat với hiệu suất 97% trong đó paladi clorua bị khử bởi etylen trong dung dịch Axit axetic và natri axetat

C2H4 + PdCl2 + 2CH3COONa → CH2=CH – OCOCH3 + 2NaCl + Pd + CH3COOH Đây là dạng phản ứng oxy hoá các olefin trong dung môi axit axetic để tạo cáceste không no như vinyl axetat và propenyl axetat – một phản ứng quan trọng trongcông nghiệp của Axit axetic

1.1.3.ỨNG DỤNG

Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế Ngay từ xa xưa con người đãbiết sử dụng axit axetic cho ngành công nghiệp thực phẩm đó là giấm, sản xuấtbánh kẹo phục vụ cho tiêu dùng Trên 60% lượng Axit axetic sản xuất được sửdụng trong các polyme tổng hợp từ vinyl axetat (→ vinyl este) hoặc (→xenluloeste) Hầu hết các poly (vinyl axetat) được sử dụng trong công nghiệp sơn và giấy

axetat Axit axetic và các axetat este được sử dụng như là các dung môi rất phổbiến.

Sau đây sẽ là một số thông tin về ứng dụng các dẫn suất của axit axetic:

1.1.3.1.Muối

∗

Aluminum axetat: có hai dạng muối bazơ và một trung hoà

Al(OH)2CO2CH3, Al(OH)2(CO2CH3)2 và Al(CO2CH3)3 là bột mầu trắng có thể tantrong nước và bị phân huỷ thành anhydrit axetic và muối bazơ Các muối nàyđược sử dụng làm thuốc nhuộm vải

∗

Muối amoni axetat: CH3CO2NH4 là chất không màu, hút ẩm có thể tan tới 148 gtrong 100 g nước Sử dụng để sản xuất axetamid – một dung môi hoàn hảo và chấtlàm lợi tiểu và toát mồ hôi trong y học

∗

Muối kim loại kiềm: gồm các muối của các kim loại Li, K, Na, Rb, Cs Độ tancủa các muối này trong nước tăng lên cùng với sự tăng của khối lượng phân tử cáckim loại này Sử dụng muối của Kali trong công nghiệp sơn

Được sử dụng làm dung môi cho nitro xenluloza, mực và polime và còn được

sử dụng như một dung môi chiết

∗

n-Butyl axetat

Là chất không màu có mùi thơm, sử dụng làm dung môi trong công nghiệp sơnmài và gốm sứ

1.1.3.3.Axetyl clorua

Là chất không màu, một chất kích thích mạnh, rất hoạt động và bị thuỷ phân khi

có mặt không khí Được sử dụng trong công nghiệp thuốc nhuộm và dược phẩm

1.1.3.4.Amit

∗

Axetamit CH 3 CONH 2: Có dạng tinh thể sáu cạnh, không mùi thơm, tan trongnhiều dung môi như nước và rượu có khối lượng phân tử thấp Được sử dụng làmdung môi và để sản xuất metylamin và chất làm mềm

∗

N-Dimetylaxetamit

Có công thức CH3CON(CH3)2 là chất không màu, dung môi có nhiệt độ sôi cao

và có khả năng hoà tan trong diện rộng là dung môi mạnh Trong nhiều trường hợpdung môi này còn có thể xúc tác cho nhiều phản ứng (halogen hoá, alkyl hoá,đóng vòng) Được dùng làm dung môi hoà tan tốt polyme như polyacrylat vàpolyeste

1.1.3.5.Axit phenylaxetic

C6H5CH2CO2H dễ tan trong nước nóng và khó trong nước lạnh Được sử dụngtrong công nghiệp nước hoa và tổng hợp penicil

1.1.3.6.Bảng ứng dụng của axit axetic

1.1.4 Các phương pháp sản xuất axit axetic

Ngày xưa con người đã biết sử dụng axit axetic làm dấm ăn bằng cách lên

men vi sinh vật Hiện nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật axit axeticđược dùng rộn rãi trong công nghiệp với nhu cầu ngày càng cao Để đáp ứng nhucầu đó thì đòi hỏi ngành sản xuất phải có bước phát triển mới

Để sản xuất axit axetic, người ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khácnhau, với các phương pháp khác nhau như : phương pháp tổng hợp, phương pháphoá học gỗ, phương pháp vi sinh

Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiện nayhướng chủ yếu sản xuất axit axetic là các phương pháp tổng hợp:

- Oxy hóa trực tiếp các hydrocacbon no

- Oxy hóa axetaldehyt

- Tổng hợp từ oxyt cacbon và metanol.

Ngoài ra axit axetic còn thu được khi oxy hóa cacbua hydro trong đó axit axetic

là sản phẩm phụ Trong các phương pháp trên thì phương pháp quan trọng và cógiá trị thực tế nhất là phương pháp cacbonyl hóa methanol thành axit axetic

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CACBONYL HOÁ METANOL

Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất Axit axetic từ metanol

và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao:

CH3OH + CO → CH3COOH ∆H = - 138,6 KJ

Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của các chất ănmòn mạnh đã ngăn cản việc thương mại hoá quá trình này Năm 1941 Reppe đãchứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loại nhóm VIII cho phản ứngcacbonyl hoá bao gồm cả quá trình hydroformyl hoá Điều này dẫn đến việc ra đời

và phát triển công nghệ nhiệt độ cao (250oC) và áp suất cao (70 MPa) vói sự cómặt của xúc tác Coban iodua Quá trình này được BASF đưa vào sản xuất thươngmại ở Ludwigshafen (Đức) Công suất ban đầu đạt 3600 tấn/năm Đến năm 1964tăng lên 10000 tấn/năm và đạt 35000 tấn/năm vào năm 1970 Năm 1981 công suấtđạt 45000 tấn/năm Năm 1966, công ty Borden Chemical xây dựng nhà máy sảnxuất Axit axetic ở Geismar, bang Lousiana, Mỹ dựa trên công nghệ của BASF vớinăng suất thiết kế 45000 tấn/năm và đến năm 1981 tăng lên 64000 tấn năm

Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rôđi được hoạthoá bởi hợp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trình cacbonyl hoámetanol để tạo thành Axit axetic Metanol thậm chí có thể cacbonyl hoá ở áp suấtkhí quyển với hiệu suất theo metanol là 99% và theo CO là 90% Quá trình nàyđược thương mại hoá bởi Monsato vào năm 1970 ở Texas Công suất ban đầu đạt

135 000 tấn/năm vào năm 1975 Điều kiện tiến hành quá trình Monsato mềm hơnnhiều (3 MPa và 180oC) so với quá trình BASF

2.2 Xúc tác

Các xúc tác sử dụng cho quá trình này là BF3, HF, W, Mo, CuCl2 và ZnCl2.Với các xúc tác này phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 200÷3000C , áp suất 700÷1000 at.Trong điều kiện như vậy các quá trình phụ và quá trình ăn mòn thiết bị xảy ramạnh

Xúc tác cacbonyl kim loại, cụ thể là hydrocacbonyl coban có hoạt tính cao ở

4000C, áp suất 200÷700 at, cho phép tiến hành ở điều kiện mềm hơn, nhận được ítsản phẩm phụ hơn

Xúc tác coban được sử dụng trong công nghệ của BASF, được thương mạihoá năm 1960 Năm 1968, Monsanto phát hiện ra xúc tác mới là Rh kích động bởi

HI, có hoạt tính và độ chọ lọc cao, xúc tác này cho phép tiến hành phản ứng ở điềukiện mềm hơn: P=3Mpa, T=1800C Một số kim loại chuyển tiếp cũng được nghiêncứu nhưng không thành công Trong số đó thì phức của Rh (Monsanto nghiêncứu), phức Niken (Halcon và Rhone-Poulane) có triển vọng hơn cả

2.3 Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng:

Bản chất hoá học của cả hai quá trình của BASF và Monsanto là tương tự nhau nhưng động học thì khác nhau Trong cả hai quá trình này có hai dạng xúc tác quantrọng, một liên quan tới xúc tác cacbonyl kim loại và một liên quan đến chất kích hoạt iodua

Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích động iodua CoI2 được dùng để tái sinh tại chỗ Co2(CO)8 và HI Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của cacbon monoxit và nồng độ metanol Hiệu suất thu axit axetic đạt 90% đối với metanol và 70% đối với cacbon monoxit

Xúc tác Cacbonyl Coban: