Nghiên cứu công nghệ sản xuất men giả màu đồng cho gốm sứ mỹ nghệ xuất khẩu

Nhiều dòng men quý đã và đang được nghiên cứu ứng dụng vào sản xuất để đa dạng hoá sản phẩm như men rạn, men co, men sần, men chảy, men ngũ sắc, men ngọc, men kết tinh, men giả màu đồng,

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP BỘ:

“NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MEN GIẢ MÀU ĐỒNG CHO GỐM SỨ MỸ NGHỆ XUẤT KHẨU”

CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: KS TRẦN KIÊN

7608

22/01/2010

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN NGHIÊN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP BỘ:

“NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MEN GIẢ MÀU ĐỒNG CHO GỐM SỨ MỸ NGHỆ XUẤT KHẨU”

Thực hiện theo hợp đồng số 071.09.RD/HĐ-KHCN ngày 04/3/2009 giữa Bộ Công Thương và Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp

Chủ nhiệm đề tài : Ks Trần Kiên

Cán bộ phối hợp : Ks Nguyễn Anh Tuấn

Đơn vị phối hợp :

- Cơ sở sản xuất gốm sứ Trần Văn Dương

- Công ty TNHH Sản xuất và Thương Mại Hưng Thanh

Cơ quan chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài

MỤC LỤC

TIÊU ĐỀ SỐ TRANG

Mở đầu 1 Tóm tắt nhiệm vụ 3

Chương 1 Tổng quan lý thuyết 3

1.1 Men cho sản xuất gốm sứ 4

1.1.3 Yêu cầu kỹ thuật của men 7

1.1.4 Tính chất của men 7

1.2 Men giả màu đồng 11

1.3 Nguyên liệu sản xuất 12

2.1 Xác định đơn phối liệu men gốc 18

2.2 Xác định đơn phối liệu men giả màu đồng 20

2.2.1 Thí nghiệm lần 1

2.2.2 Thí nghiệm lần 2 27

2.2.3 Thí nghiệm lần 3 32

Chương 3 Sản xuất thử nghiệm 38

3.1 Quy trình sản xuất men giả màu đồng 38

3.2 Tổ chức sản xuất thử nghiệm 39

Kết luận và kiến nghị 42

1 Kết luận 42

2 Kiến nghị 44 Tài liệu tham khảo 45

Phụ lục tính toán kinh tế

MỞ ĐẦU

Sản xuất gốm sứ là một trong những nghề cổ truyền được phát triển rất sớm

Ở Việt Nam từ thời xa xưa ông cha ta đã sản xuất được đồ gốm, các di vật lịch sử bằng gốm được phát hiện ở nhiều địa điểm khảo cổ trên cả nước chứng minh rằng

tổ tiên ta đã có nền văn minh khá rực rỡ Nhiều sản phẩm gốm thời Lý - Trần với các họa tiết trang trí hoa văn nhiều màu sắc mang tính dân tộc rất độc đáo Các dòng men ngọc, men lý đẹp và quý được nhiều người ưa thích

Nhiều địa phương sản xuất gốm sứ lâu đời nổi tiếng của nước ta như Hương Canh, Bát Tràng, Chu Đậu, Móng Cái, Lái Thiêu, Biên Hoà, Sông Bé…đều là cơ

sở sản xuất gốm sứ dân dụng và mỹ nghệ Hiện nay nhiều Làng nghề và Cơ sở sản xuất vẫn tiếp tục duy trì và phát triển sản xuất gốm sứ mỹ nghệ truyền thống kết hợp với kỹ thuật sản xuất hiện đại nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu Nhiều dòng men quý đã và đang được nghiên cứu ứng dụng vào sản xuất để đa dạng hoá sản phẩm như men rạn, men co, men sần, men chảy, men ngũ sắc, men ngọc, men kết tinh, men giả màu đồng, vv… Dòng men giả màu đồng được ứng dụng để sản xuất các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ như các loại tượng, lọ hoa trang trí, … thay thế các sản phẩm tương tự bằng đồng tạo cho sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ một nét đẹp riêng được nhiều khách hàng trong

và ngoài nước ưa chuộng

Ở Trung Quốc sản phẩm men giả màu đồng đã được nghiên cứu ứng dụng vào sản xuất trong một vài năm gần đây và ngày càng phát triển mạnh mẽ tại các Tỉnh Giang Tây, Hồ Nam, Phúc Kiến, Sơn Đông, An Huy, Quảng Đông, vv…Theo

số liệu thống kê của Hiệp hội gốm sứ xây dựng Việt Nam tại Triển lãm quốc tế năm 2007 “China International Ceramics Exhinbition” chuyên ngành gốm sứ tại Thành phố Quảng Châu, Tỉnh Quảng Đông - Trung Quốc Từ tháng 1 - 9/2007 tổng kim ngạch xuất khẩu sản phẩm gốm sứ Trung Quốc là 4,81 tỷ USD Trong đó xuất khẩu gốm sứ xây dựng là 1,556 tỷ USD chiếm 32,35%, xuất khẩu sứ vệ sinh là 0,539 tỷ USD chiếm 11,21%, xuất khẩu các sản phẩm vật liệu chịu lửa là 0,9 tỷ USD chiếm 18,73%, xuất khẩu gốm sứ gia dụng là 1,317 tỷ USD chiếm 27,37%, xuất khẩu gốm sứ mỹ nghệ là 0,497 tỷ USD chiếm 10,34 %, trong đó sản phẩm men giả màu đồng cho gốm sứ mỹ nghệ và gốm xây dựng cũng được sản xuất nhiều

Ở Việt Nam hiện nay đã có một số Cơ sở gốm sứ ở Làng nghề Bát Tràng đang tiến hành nghiên cứu và ứng dụng loại men giả màu đồng vào sản xuất nhưng đang gặp phải khó khăn do không điều chỉnh được thành phần ổn định của men và quy trình nung rất khắt khe nên tỷ lệ thu hồi sản phẩm sau khi nung rất thấp, chỉ đạt bình quân 50-60% Do vậy giá thành sản phẩm của dòng men giả màu đồng rất cao,

lượng không ổn định nên nhiều Cơ sở không dám sản xuất, bỏ lỡ nhiều cơ hội thực hiện hợp đồng xuất khẩu với nước ngoài

Theo số liệu thống kê của Hiệp hội gốm sứ Bát Tràng hiện tại ở Làng nghề Bát Tràng có hơn 1.800 Cơ sở và Hộ gia đình sản xuất gốm sứ Doanh thu sản xuất năm 2008 ước đạt hơn 600 tỷ đồng, trong đó giá trị sản phẩm xuất khẩu ước đạt trên 14 triệu USD Sản phẩm men giả màu đồng đến nay cũng không còn cơ sở nào sản xuất Theo tìm hiểu của chúng tôi nhiều Cơ sở và Hộ gia đình không muốn sản xuất sản phẩm men giả màu đồng do chất lượng không ổn định, tỷ lệ thu hồi sản phẩm rất thấp, giá thành cao

Việc nghiên cứu phối liệu và xác định quy trình nung men giả màu đồng ổn định trong giai đoạn hiện nay ở Làng nghề Bát Tràng là rất cần thiết giúp cho Làng nghề phát triển ổn định một dòng men mới Khi chất lượng men ổn định, tỷ lệ thu hồi sản phẩm cao sẽ có nhiều Cơ sở áp dụng để sản xuất với sản lượng lớn và đa dạng hoá sản phẩm phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu Đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất men giả màu đồng cho gốm sứ mỹ nghệ xuất khẩu” được Bộ Công thương giao cho Viện Nghiên cứu Sành sứ Thuỷ tinh Công nghiệp thực hiện trong năm 2009 theo hợp đồng số: 071.09.RD/HĐ-KHCN ngày 04 tháng 03 năm

2009 sẽ giải quyết được những vấn đề trên

TÓM TẮT NHIỆM VỤ

™ Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

- Nghiên cứu nguyên liệu, phối liệu sản xuất men giả màu đồng

- Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất và quy trình nung men giả màu đồng

- Sản xuất thử men giả màu đồng và ứng dụng vào sản xuất một số sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ xuất khẩu tại Làng nghề Bát Tràng, Gia Lâm, Hà Nội

™ Định hướng nghiên cứu của đề tài

Nhóm thực hiện đề tài dự kiến định hướng nghiên cứu như sau:

- Xác định men giả màu đồng có nghĩa là phải tạo được màu sắc của men

có ánh màu của đồng kim loại

- Nghiên cứu tính toán, lựa chọn bài men gốc có nhiệt độ chảy phù hợp với sản phẩm tại Làng nghề Bát Tràng, nhằm để ứng dụng vào sản xuất gốm sứ tại

- Nghiên cứu nguyên liệu sử dụng để sản xuất men gốc gồm các nguyên liệu khoáng tự nhiên như: Fendspat, thạch anh, hoạt thạch, đolomit, đá vôi, cao lanh,…

- Nghiên cứu hóa chất sử dụng tạo men giả màu đồng là oxit đồng đỏ

loại như Li2CO3, FeCl3, TiO2, V2O3, ZrO2,…

- Nghiên cứu quy trình nung sản phẩm và quy trình làm nguội sản phẩm

- Thí nghiệm một số đơn phối liệu men, lựa chọn bài men tối ưu Thí nghiệm các chỉ tiêu kỹ thuật

- Tổ chức sản xuất thử men giả màu đồng Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật

™ Kết quả nghiên cứu

- Lựa chọn được đơn phối liệu men gốc có nhiệt độ chảy phù hợp nhiệt độ

nung tại Làng nghề gốm sứ Bát Tràng

- Lựa chọn được nguyên liệu tạo màu trong men giả màu đồng, các loại

nguyên liệu, hóa chất khử và hóa chất khử

- Thử nghiệm và lựa chọn được đơn phối liệu men giả màu đồng, quy trình

nung và làm nguội men giả màu đồng

- Sản xuất quy mô bán công nghiệp 100kg men giả màu đồng, thử nghiệm quy mô bán công nghiệp tại hai cơ sở sản xuất gốm sứ Bát Tràng – Gia Lâm – Hà

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Men cho sản xuất gốm sứ

Men là một lớp thuỷ tinh mỏng phủ trên bề mặt của xương sứ, có chiều dày

từ 0,15 - 0,4 mm nhằm làm tăng vẻ đẹp của sản phẩm, làm cho bề mặt sứ bóng láng, bảo vệ cho sản phẩm không bị ăn mòn hoá học, tăng độ bền cơ học, không bị thấm nước và bảo vệ sản phẩm không bị bụi bẩn

Phối liệu men thường được pha chế bằng các loại nguyên liệu gầy và nguyên liệu dẻo như trường thạch, thạch anh, đôlômit, hoạt thạch, cao lanh hoặc đất sét và một số hoá chất khác Nếu muốn có men màu thì đưa thêm vào men các loại màu hoặc các oxit tạo màu cho men Phối liệu men thường được tính toán phụ thuộc vào thành phần xương sứ và nhiệt độ nung chín sản phẩm [1-88]

1.1.1 Phân loại men [1-88]

a Phân loại theo thành phần:

* Men chì:

- Men không chứa Bo

- Men có chứa Bo

* Men không chứa chì:

- Men có chứa Bo

- Men không chứa Bo: Men kiềm (có chứa hàm lượng kiềm cao) và men có chứa hàm lượng kiềm thấp

b Phân loại theo phương pháp sản xuất:

- Men sống

- Men Frit: bao gồm chủ yếu là men nấu chảy đã được frit hóa

- Men muối: Men được tạo thành do các chất bay hơi bám lên trên bề mặt sản phẩm tạo nên lớp men

- Men tự tạo: Phối liệu trong quá trình nung hình thành trên bề mặt sản phẩm một bề mặt tương đối phẳng nhẵn và bóng

c Phân loại theo nhiệt độ nung:

- Men khó chảy: Men có nhiệt độ nóng chảy cao trong khoảng 1250 –

xuất men thường là Quart, Feldspat, đá vôi, đá phấn, đôlômit, talc,… Đó là các loại nguyên liệu không tan trong nước nên phương pháp sản xuất loại men này là sản xuất men sống Loại men này thường được tráng lên sản phẩm sứ, sành, sành dạng

đá

các loại oxyt dễ chảy khác Men này có thể là men chì hoặc men không chì Trường hợp người ta đưa vào thành phần men các hợp chất dễ chảy mà khả năng hòa tan của nó trong nước lớn hoặc độc thì phải frit hóa trước

Đối với việc sản xuất men thì điều quan trọng cần chú ý là tìm ra men có khoảng chảy mềm rộng, có nghĩa là tìm ra men có thành phần sao cho men đó có

độ nhớt ít thay đổi hay thay đổi chậm khi thay đổi nhiệt độ để men có thể nóng chảy hoàn toàn và bám chắc vào xương mà không có hiện tượng chảy dồn, men có

độ chảy dàn đều tốt

1.1.2 Công thức men

Seger đã nghiên cứu sắp xếp các oxit có trong thành phần men thành 3 nhóm gồm oxit bazơ, oxit lưỡng tính và oxit axit tạo thành công thức men ( gọi là công thức Seger) như sau:

1,0 RO X Al2O3 Y SiO2

Z B2O3

Trong công thức này RO là tổng các oxit bazơ, tổng các phần mol của các oxit này luôn bằng 1, còn R là biểu hiện cho các kim loại sau: Pb, K, Na, Ca, Mg,

Ba, Li, Zn Với men màu có thể là Co, Ni, Cu, Mn, Fe,… Oxit lưỡng tính nằm xen

là chính, ngoài ra có thêm B2O3 [1-90]

Các phần mol của oxit lưỡng tính và oxit axit tính quy đổi theo tổng oxit bazơ làm chuẩn

Theo kết quả thực nghiệm các nhà nghiên cứu thấy rằng cứ tăng thêm 0,1

nguội Các tinh thể tách ra thường là tridimit hoặc cristobalit Càng kéo dài thời gian nung ở nhiệt độ cao thì quá trình kết tinh càng mạnh Để chống lại sự tách các

thức Seger sau để làm men gốc:

1.1.3 Yêu cầu kỹ thuật của men

Về mặt cơ bản men phải có những yêu cầu kỹ thuật sau:

- Men có độ mịn phù hợp, lượng sót sàng 320 mesh (0,045 mm) là <0,5%

- Men có độ đồng nhất cao, không bị lắng

- Men có độ bám và khô nhanh, láng đều trên bề mặt sản phẩm

- Men có hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với hệ số giãn nở nhiệt của xương

độ nhớt, nếu trên 12% sẽ làm giảm độ nhớt CaO khi đưa vào men với hàm lượng nhỏ thì hầu như không ảnh hưởng đến độ nhớt, hàm lượng tăng lên thì độ nhớt mới tăng SrO với hàm lượng nhỏ có tác dụng làm giảm độ nhớt, với hàm lượng trên 20% thì sẽ làm tăng độ nhớt

Đối với sản xuất men cho gốm sứ thì điều quan trọng cần chú ý là phải tính toán được men có khoảng chảy mềm rộng để cho men có thể nóng chảy hoàn toàn

và bám chắc vào xương mà không có hiện tượng chảy dồn (men có độ chảy dàn đều tốt), có nghĩa là men có thành phần phù hợp để độ nhớt ít thay đổi hoặc thay đổi chậm trong một khoảng nhiệt độ nhất định phù hợp với khoảng nhiệt độ kết khối của xương

b Nhiệt độ nóng chảy [2-526,7,8]

Nhiệt độ nóng chảy của men phụ thuộc thành phần phối liệu và các ôxít có mặt trong men Nhiệt độ nóng chảy của men sẽ thay đổi nếu như có một yếu tố thay đổi, nhưng một số yếu tố sau sẽ dẫn đến sự thay đổi lớn, đó là:

- Thay đổi hàm lượng Al2O3 (tăng Al2O3, nhiệt độ nung sẽ tăng)

- Bản chất các ôxít kiềm (thí dụ đưa vào frit silicat kiềm men sẽ dễ chảy hơn là

- Hàm lượng các ôxít kiềm càng lớn, nhiệt độ càng giảm

- Phụ thuộc độ nghiền mịn của men, men càng mịn, nhiệt độ nóng chảy càng

Bảng hệ số nóng chảy của oxit hoặc hợp chất dễ chảy:

Tên Trị số Tên Trị số Tên Trị số

Bảng tra cứu nhiệt độ nóng chảy theo hệ số K:

Hệ số K T o C Hệ số K T o C Hệ số K T o C

>1,9 750 1,3 759 0,6 905 1,9 751 1,2 763 0,5 1.025 1,8 753 1,1 771 0,4 1.100 1,7 754 1,0 778 0,3 1200 1,6 755 0,9 800 0,2 1.300 1,5 756 0,8 829 0,1 1.450 1,4 758 0,7 861

c Sức căng bề mặt:

Sức căng bề mặt hay còn gọi là năng lượng bề mặt tác dụng lên ranh giới của pha lỏng theo chiều hướng thu nhỏ mặt pha lỏng Đối với các pha silicat nóng chảy sức căng bề mặt nằm trong khoảng 300 dyn/cm

Sức căng bề mặt luôn có khuynh hướng thu nhỏ ranh giới tiếp xúc của pha lỏng Tại ranh giới giữa pha lỏng, rắn và khí sẽ hình thành sức căng bề mặt, điều này đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình thấm ướt Một chất lỏng có sức căng

bề mặt lớn luôn có khuynh hướng tự co lại thành hình cầu Điều này có ý nghĩa lớn nếu tráng hai men cách nhau hoặc chồng lên nhau thì phải tính sức căng bề mặt sao cho hai men đó phù hợp nhau Trường hợp cần trang trí men co có thể dựa vào sức căng bề mặt để điều chỉnh men cho thích hợp Sức căng bề mặt của men lớn, khả năng thấm ướt của men với xương kém, thường xảy ra khuyết tật như phồng rộp, cuốn men, nứt men, vv

Dựa vào thành phần hoá của men có thể dùng phương pháp cộng để tính được sức căng bề mặt men

Dựa vào thực nghiệm xác định được sức căng bề mặt của men tăng theo dãy sau: B2O3<ZnO<CaO<NiO<V 2O5<Al2O3<MgO<SnO2<Cr2O3

Giảm theo dãy sau: SrO>BaO>SiO2>TiO2>Na2O>PbO>K2O>Li2O

Men giàu CaO và BaO có tỷ lệ Al2O3 và MgO cao cho sức căng bề mặt lớn

Có thể điều chỉnh sức căng bề mặt mà không cần thay đổi thành phần hoá bằng cách thay đổi nhiệt độ nung

số giãn nở lớn hơn xương khi nung giãn nở mạnh, khi làm nguội sẽ co lại nhiều hơn xương tạo nên ứng suất kéo làm nứt men Trường hợp ngược lại men có hệ số giãn nở nhỏ, khi nung sẽ nở ít, khi làm nguội co lại ít hơn xương sẽ làm bong men

Hệ số giãn nở của men được xác định bằng thiết bị đo dilatomet hoặc theo tính toán

Theo thực nghiệm thì hệ số giãn nở của men tăng theo dãy sau:

Al2O3<K2O<Na2O<Li2O

Giảm theo dãy sau: CaO>ZnO>MgO>SnO2>B2O3>SiO2

Hệ số giãn nở tăng hạn chế khả năng nứt men

Hệ số giãn nở giảm hạn chế hiện tượng bong men

Theo Purdy và Potts thì độ sít đặc của phối liệu tăng sẽ làm giảm hệ số giãn

nở

R.Riecke đã chứng minh rằng hệ số giãn nở phụ thuộc nhiều vào dạng thù

H.Kohl chứng minh là trường thạch đưa vào càng nhiều thì sự giãn nở của

là do biến đổi thù hình của quarzit gây ra

Vễ ứng lực giữa xương và men theo Steger cho biết là ứng suất qua nhiều lần nung thì thay đổi, do làm lạnh đột ngột ở vùng trên nhiệt độ thoát ứng lực làm cho

sự giãn nở nhiệt của men giảm đi

Để xác định hệ số giãn nở nhiệt, người ta có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau:

- Phương pháp tính theo quy tắc cộng:

α = α 1. P 1 + α 2. P 2 + α 3. P 3 + α 4. P 4 +……

α i : các hệ số ứng với các oxit ấy

- Phương pháp tính theo công thức của A.A.Appen

α 10 7 = Σai.α i /Σai

α i là hệ số ứng với các oxit trong thủy tinh

- Phương pháp dùng dụng cụ đo hệ số giãn nở thạch anh của OKBotvinkin

và N.V.Solomin

Nguyên tắc của dụng cụ đo này là dựa trên cơ sở hệ số giãn nở của thạch anh nên khi đốt nóng mẫu frit giãn nở bao nhiêu truyền sang thạch anh đến đồng hồ sẽ chỉ cho ta biết độ giãn nở nhiệt Dựa vào độ giãn nở nhiệt của thạch anh và số chỉ của đồng hồ, hiệu số nhiệt độ ta sẽ tính được hệ số giãn nở của mẫu frit

e Độ mịn của men:

Tuỳ thuộc vào phương pháp tráng men, kích thước sản phẩm để quy định chỉ tiêu độ mịn của men Với sản phẩm sứ cao cấp độ mịn của men thường được xác định bằng lượng sót sàng 320 mesh (0,045 mm) là < 0,5%

f Độ phân tán:

Độ phân tán là tính chất quan trọng của men, nó đảm bảo cho các hạt nguyên liệu trong men không bị lắng, tạo cho chúng ở trạng thái lơ lửng để cho men được đồng nhất

1.2 Men giả màu đồng [7,8,9]

Men giả màu đồng là loại men có ánh đồng kim loại trên các sản phẩm gốm

sứ mỹ nghệ Nhằm mục đích làm đẹp sản phẩm thay thế các sản phẩm bằng đồng dùng để trang trí

Về bản chất của men giả màu đồng là tạo sự kết tinh của đồng kim loại trên

bề mặt men Về lý thuyết có hai phương pháp để tạo sự kết tinh của kim loại đồng như sau:

- Nung sản phẩm trong môi trường khử để khử từ các hợp chất của Cu thành

Cu kim loại

- Dùng các hóa chất hỗ trợ để khử các hợp chất của Cu thành Cu kim loại

Trong thực tế môi trường nung để tạo được men có màu đồng là rất khó ổn định vì các loại men màu thường rất nhậy với môi trường nung Cùng với một loại màu như môi trường nung ô xy có màu khác với môi trường khử hay trung tính Thậm chí khử đậm hay nhạt hơn một chút cũng khác nhau

Nhóm thực hiện đề tài tìm hiểu một số hộ gia đình ở Làng nghề Bát Tràng thì được biết đã nhiều người thử sản xuất men màu đồng bằng phương pháp khử nhưng không thành công do môi trường nung không ổn định

• Cơ chế phản ứng khử nhân tạo khử các hợp chất của Cu thành Cu

Trong quá trình nung, dưới tác dụng của nhiệt độ hợp chất của Cu sẽ tác dụng với các hóa chất khử, do đó ion Cu(số oxi hóa I hoặc II) sẽ chuyển

về trạng thái Cu nguyên tử

Ví dụ: 2Cu2O + V2O3 Æ 4Cu + V2O5

Cu2O + CO Æ Cu + CO2

Tuy nhiên môi trường nung là rất khó ổn định do vậy Cu sẽ dễ bị oxi hóa

trở lại, sẽ phải sử dụng các chất có tác dụng hỗ trợ khử và ổn định trạng

ứng xảy ra dễ dàng hơn và ổn định hơn

Nhóm thực hiện sẽ tiến hành nghiên cứu cả hai phương pháp trên

Với phương pháp dùng các hóa chất hỗ trợ để khử các hợp chất của Cu thành

Cu kim loại, nhóm thực hiện sẽ nghiên cứu sử dụng các loại hóa chất có tính khử

tránh sự oxy hóa trở lại

1.3 Nguyên liệu sản xuất

1.3.1 Trường Thạch (FELDSPAT)[1-28]

Trong tổng số khoáng vật kiến tạo thành vỏ trái đất có đến 30% là khoáng vật thuộc lớp silicate Trong lớp silicate loại khoáng vật chủ yếu là trường thạch Trong đá Magma trường thạch chiếm tới 60% Về mặt cấu trúc tinh thể trường

gian liên tục Về thành phần hóa học trường thạch là hợp chất của silic dioxit

nhiên trường thạch có nhiều loại nhưng phổ biến là 3 loại sau:

- Trường thạch natri (anbit) Na2O.Al2O3.6 SiO2

- Trường thạch kali (octoclaz) K2O Al2O3.6 SiO2

Trong thực tế ít tồn tại trường thạch nguyên chất mà thường gặp dạng hỗn hợp của các loại khoáng trên

* Tính chất chung:

Trường thạch là một loại đá có độ cứng 6 - 6,5 theo thang Mohr, tỷ trọng

Thành phần hoá lý thuyết trường thạch kali gồm:

huỷ thành leucit và pha lỏng Khoảng chảy của trường thạch kali rất rộng có nghĩa

là khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của nó giảm rất chậm

lập tức chuyển thành pha lỏng đồng nhất có độ nhớt rất bé

Nhiệt độ nóng chảy của các loại trường thạch khác nhau phụ thuộc vào thành phần và lượng tạp chất có trong nguyên liệu Dưới tác dụng của nhiệt độ cao trường thạch có khả năng hoà tan các loại nguyên liệu khác như thạch anh, đất sét, cao lanh, vv…để tạo pha thuỷ tinh

Trường thạch kali có tác dụng tốt cho xương sứ vì cho phép hạ thấp nhiệt độ nung, song lại có khoảng nung rộng nên sứ ít bị biến hình (được gọi là trường thạch xương) Trường thạch natri lại thích hợp cho men sứ do có độ nhớt bé, men dễ chảy, bóng láng hơn (được gọi là trường thạch men)

* Yêu cầu chất lượng của trường thạch cho sản xuất gốm sứ:

Dạng tinh thể bao gồm cát, thạch anh và sa thạch Cát là sản phẩm phân huỷ

khí hậu, vv…sản phẩm phong hoá được dòng nước hay gió mang đi, các hạt mịn bị kéo đi xa, các hạt cát thô đọng lại ở chỗ trũng thành các mỏ hoặc bãi cát lớn ở các cửa sông hay bãi biển Cát thạch anh thường được sử dụng để nấu thuỷ tinh Sa thạch là sự liên kết của quarzit với các chất liên kết khác như sét, đá vôi, thạch cao hay axit silic thành khối quặng rắn chắc Đá thạch anh thường được sử dụng trong sản xuất gốm sứ

Dạng vô định hình bao gồm đá cuội đây chính là axit silic sạch, tương đối xốp Loại này nếu có độ cứng cao, bề mặt ngoài nhẵn được dùng làm bi nghiền

và vật liệu cách nhiệt, vv…

* Tính chất chung:

Thạch anh thuộc loại đá cứng có độ cứng 7 theo thang Mohr, tỷ trọng thay

ngoài ra còn chứa một số tạp chất khác như Al2O3, Fe2O3, vv…

và lượng tạp chất có trong nguyên liệu, lượng tạp chất nhiều sẽ hạ thấp độ chịu lửa của thạch anh

* Yêu cầu chất lượng của thạch anh cho sản xuất gốm sứ:

1.3.3 Cao lanh [3-5]

Cao lanh là sản phẩm phong hóa tàn dư của các loại đá gốc chứa trường thạch hư pegmantit, granit, gabro, bazan, ryolit hoặc các loại cuội sỏi thềm biển đệ

tứ hay đá phun trào axit như keratophyr, felsit Ngoài sự phong hóa tàn dư, còn có

sự hình thành do sự biến chất trao đổi các đá gốc cộng sinh nhiệt dịch quarphophia, chính là quarzit thứ sinh như mỏ Tấn Mài – Quảng Ninh Thành phần khoáng chủ

thường gặp ngâm nước là: muscovit (K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O), biotit (K2O.4Mg2O.Al2O3.6SiO2.2H2O)

tăng nhiệt độ chảy của men, hạn chế việc tạo kết tinh và kéo dài khoảng chảy men Cao lanh được đưa vào men sẽ có tác dụng làm cho men bám chắc vào xương sản phẩm cũng như chống lắng cho men, đảm bảo độ linh động của hồ men, làm thuận lợi cho việc tráng men

*Yêu cầu kĩ thuật của cao lanh đưa vào trong men:

từ 30 – 35%, hàm lượng Fe2O3 < 1%

1.3.4 Đôlômit [3-13]

trong men sẽ có tác dụng hạ thấp nhiệt độ chảy của men, làm cho men tăng độ bền

cơ học, men trắng, có độ bóng láng tốt Nếu sử dụng nhiều đôlômit trong men cũng

sẽ làm cho men dễ bị ám khói, gây vàng sản phẩm

*Yêu cầu kĩ thuật của Đôlômit đưa vào trong men:

màu xám nhạt hoặc trắng xanh, lẫn ít tạp chất đất cát, tạp chất hữu cơ,… Sau khi nung đôlomit có màu trắng, hàm lượng CaO > 30%, MgO > 21%

1.3.5 Talc [3-14]

đá giàu Magie

Talc là loại đá mềm, có độ cứng 1 theo thang Mohr, tỷ trọng từ 2,7 -2,8

điểm của talc là dễ cắt gọt, sờ vào có cảm giác trơn tuột, thường phải nung lên trước khi dùng để khử tính trơn

Việc đưa talc vào trong men sẽ có tác dụng làm cho men chịu được nóng lạnh đột ngột tốt, tăng độ bền cơ, tạo cho men có màu trắng đục, có thể che phủ rất tốt những sản phẩm có xương không trắng

*Yêu cầu kĩ thuật của Talc đưa vào trong men:

Talc tốt thường có lẫn ít tạp chất sắt, hàm lượng MgO > 30%, có màu trắng xám hoặc trắng xanh, sờ bên ngoài trơn nhẵn, lẫn ít tạp chất đất cát Sau khi nung talc có màu trắng đục Màu sắc của hoạt thạch thay đổi tùy theo hàm lượng tạp chất sắt có trong nguyên liệu ít hay nhiều

1.3.6 Đá vôi [3-14]

rộng trong tự nhiên

Màu sắc của đá vôi thường là màu trắng, trắng xám, xám tro, trắng vàng, đot

Trong men nếu có pha một ít đá vôi sẽ hạ thấp nhiệt độ chảy của men, làm cho men tăng độ bền cơ học, làm men trắng và có độ bóng láng tốt Nếu sử dụng đá vôi nhiều sẽ không có lợi vì nó làm cho men dễ bị ám khói, gây vàng đen sản phẩm

*Yêu cầu kĩ thuật của đá vôi đưa vào trong men:

hoặc trắng xám, lẫn ít tạp chất đất cát, tạp chất hữu cơ… Sau khi nung có màu trắng, hàm lượng CaO>56%

1.3.7 Hóa chất trợ chảy

Trong quá trình nghiên cứu tạo màu cho men giả màu đồng, việc đưa các hóa chất tạo màu và hỗ trợ khử vào sẽ làm thay đổi nhiệt độ chảy của men, thường là làm tăng nhiệt độ chảy của men, vì vậy để đảm bảo nhiệt độ chảy của men phù hợp với nhiệt độ nung của sản phẩm, nhóm thực hiện đề tài sẽ đưa vào trong men frit chì (hay còn gọi là thủy tinh chì) Đây là phế phẩm tại các nhà máy sản xuất bóng đèn Việc sử dụng loại frit chì này vào trong men vừa giúp hạ thấp nhiệt độ chảy của men phù hợp với nhiệt độ nung của sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, vừa tận dụng được nguồn phế phẩm từ các nhà máy sản xuất bóng đèn thủy tinh

Thành phần hóa của frit chì:

ĐVT: % Khối lượng

SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO Fe 2 O 3 Na 2 O K 2 O PbO ZnO

1.3.8 Hóa chất tạo màu, hóa chất khử và hỗ trợ khử

Nhóm thực hiện đề tài sau khi nghiên cứu trên cơ sở lí thuyết, quyết định lựa

1 Hóa chất tạo màu

2 Hóa chất khử

- Muối Sắt(III) Clorua (hàng công nghiệp 99%)

3 Hóa chất hỗ trợ khử

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Nhằm mục đích thu được lớp men giả màu đồng, có hai phương pháp để tạo

sự kết tinh của đồng kim loại trên bề mặt men:

2.1 Xác định đơn phối liệu men gốc

nêu ở trang 6, nhóm thực hiện đề tài chọn bài men gốc có công thức Serge SK8 làm bài men gốc để tính toán cho men giả màu đồng như sau:

Bảng 1 Thành phần hóa bài men gốc

nguyên liệu lựa chọn được phân tích thành phần hóa tại phòng thí nghiệm phân tích hóa, Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp Thành phần hóa được đưa

ra trong bảng 2

Bảng 2 Thành phần hóa các loại nguyên liệu men gốc

1 (%)

Cao lanh

2 (%)

Trường thạch 1 (%)

Trường thạch 2 (%)

Đolomi

1 (%)

Dolomi

2 (%)

Talc (%)

Sau khi có kết quả phân tích thành phần hóa các mẫu nguyên liệu, từ những

cơ sở nghiên cứu bài men gốc, nhóm thực hiện đề tài tính toán và xác lập đơn phối liệu men gốc trong bảng 3 dưới đây

Bảng 3 Đơn phối liệu men gốc

2.2 Xác định đơn phối liệu men giả màu đồng

2.2.1 Thí nghiệm lần 1

Sau khi tính toán, nhóm thực hiện đề tài nhận thấy, để tạo ra được men giả

màu đồng, cần tạo ra được trên bề mặt men các nguyên tử kim loại đồng, bám đều

kim loại có thể tiến hành trong môi trường khử, hoặc sử dụng các hóa chất hỗ trợ

theo việc thay đổi nhiệt độ nung của men, sẽ khác chút ít so với việc tính toán bài

men gốc, do vậy để đảm bảo nhiệt độ nung theo thực tế ở các Cơ sở sản xuất, ta sẽ

đưa thêm frite nhẹ lửa vào, frite nhẹ lửa được lựa chọn là frit chì

Từ những luận cứ đó nhóm thực hiện đề tài tiến hành nghiên cứu thăm dò hai

đơn phối liệu men giả màu đồng trong bảng 4

Bảng 4 Đơn phối liệu men giả màu đồng lần 1

Tính toán hệ số chảy và hệ số giãn nở nhiệt theo lí thuyết trong bảng 5

Bảng 5 Hệ số chảy và hệ số giãn nở nhiệt lí thuyết của đơn MĐ, MĐ-1

* Quá trình thí nghiệm được thực hiện như sau:

- Phối liệu được cân trộn theo đơn

- Nghiền mịn trong máy nghiền bi siêu tốc khoảng 45 phút

- Độ ẩm men : 55%

- Độ nhớt: 18” ( Ford Cup)