Báo cáo khoa học : Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí h2s cho quá trình lọc dầu và chế biến khí

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý khí H2S cho các quá trình lọc dầu và chế biến khí” hướng vào nghiên cứu công nghệ điều chế vật liệu trên cơ sở oxit đồng và oxit kẽm mang trên chất mang oxit nhôm đã định hình để xử lí H2S trong các quá trình lọc dầu và chế biến khí. Đây là loại vật liệu mới, có khả năng xử lý khí H2S tới hàm lượng rất thấp. Hàm lượng lưu huỳnh sau quá trình xử lý chỉ còn khoảng 100-200ppb. Đồng thời, nguyên liệu và quá trình chế tạo loại vật liệu này không đòi hỏi chi phí cao nên vật liệ có thể ứng dụng được trong thực tiễn sản xuất. Đề tài đã đạt được những kết quả như sau: - Nghiên cứu chế tạo được vật liệu xử lý H2S dạng CuO-ZnO/Al2O3 với các thông số thích hợp. - Đã sản xuất thử nghiệm 10 mẻ thu được 5kg vật liệu dạng bột và dạng viên. Các kết quả phân tích đặc trưng một số tính chất của sản phẩm cho thấy chất lượng sản phẩm của các mẻ khác nhau là tương tự nhau, chứng tỏ quy trình tổng hợp vật liệu là ổn định. - Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý H2S. - Đã nghiên cứu độ bền hoạt tính và thấy sau 100 giờ làm việc, hoạt tính của vật liệu vẫn giữ ổn định. - Đã xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật của sản phẩm. - See more at: http://khcn.cinet.vn/articledetail.aspx?articleid=825#sthash.9Q5uWw3l.dpuf

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

VIIC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ KHÍ H2S CHO CÁC QUÁ TRÌNH LỌC DẦU VÀ CHẾ BIẾN KHÍ

Đề tài cấp Bộ Công Thương -2010

Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Vũ Thị Thu Hà

8336

Hà Nội, 12/2010

DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA THỰC HIỆN

STT Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan công tác

1.3 Một số phương pháp loại bỏ H 2 S trong hỗn hợp khí ứng dụng

1.4.1 Cấu trúc vật liệu 20

1.4.2 γ- Al 2 O 3 với vai trò là chất mang và chất tạo khung đỡ 23

1.5 Kết luận rút ra từ việc tổng quan tài liệu 30

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31

2.2.1 Tổng hợp chất mang oxit nhôm 33

2.2.3 Nghiên cứu khả năng xử lý khí H 2 S của vật liệu tổng hợp được 36

2.3.2 Phân tích nhiệt trọng lượng - nhiệt vi phân 37

2.3.3 Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và kích thước

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 38

3.1.2 Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu muối kẽm và đồng 38

3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ CuO/ZnO trong vật liệu 41

3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng của CuO + ZnO trong

3.1.5 Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt cho vật liệu 45

3.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp điều chế 47

3.2 SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM VẬT LIỆU XỬ LÝ LƯU HUỲNH 55

3.2.2 Các đặc trưng tính chất của sản phẩm 56

3.3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ H 2 S CỦA VẬT LIỆU 58

3.3.1 Nghiên ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp thu lưu

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng dòng khí đến khả

3.3.3 Nghiên cứu độ bền hoạt tính của vật liệu trong quá trình xử lý

3.4 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU XỬ LÝ H 2 S 61

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

Để tránh sự ngộ độc cho các chất xúc tác chứa kim loại, đặc biệt là các xúc tác chứa kim loại quí hay cho quá trình sản xuất pin nhiên liệu cần phải tách loại khí H2S đến nồng độ rất thấp cỡ một vài trăm ppb thậm chí có thể thấp hơn Trong khi hiện nay, trên thế giới đa phần các công nghệ mới chỉ xử

lý H2S trong khí đền hàm lượng cỡ ppm Vì vậy cần phải phát triển các công nghệ, chất xúc tác, chất hấp thu có khả năng đáp ứng được yêu cầu xử lý H2S sâu Một số công nghệ mới sử dụng chất hấp thu ZnO để xử lý H2S trong khí Tuy nhiên, hiệu quả xử lý mới chỉ đạt đến ngưỡng 1 - 5ppm H2S Gần đây, một

số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp oxit kẽm và oxit của một số kim loại khác phân tán trên chất mang thích hợp đã mang lại nhiều kết quả ưu việt cho quá trình xử

lý H2S

Xuất phát từ những yêu cầu cấp thiết như trên, đề tài “nghiên cứu chế

nghiên cứu công nghệ điều chế vật liệu trên cơ sở oxit đồng và oxit kẽm mang

trên chất mang oxit nhôm đã định hình để xử lý khí H2S trong các quá trình lọc dầu và chế biến khí Đây là loại vật liệu mới, có khả năng xử lý khí H2S tới hàm lượng rất thấp Hàm lượng lưu huỳnh sau quá trình xử lý chỉ còn khoảng

100 – 200 ppb Đồng thời, nguyên liệu và quá trình chế tạo loại vật liệu này không đòi hỏi chi phí cao nên vật liệu có thể ứng dụng được trong thực tiễn sản xuất

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về hydrosunfua ( H 2 S )

1.1.1 Tính chất hóa lý

Ở điều kiện thường, hydrosunfua (H2S) là khí không màu, nặng hơn

không khí, có mùi khó chịu, vị hơi ngọt Các tính chất hóa lý cơ bản của

hydrosunfua được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1: Các tính chất hóa lý cơ bản của H2S

5 Độ tan trong nước tại 400C, g/100ml nước 0,25

H2S tan ít trong nước, tan nhiều trong etanol Khác với nước, H2S không

tạo được liên kết hydro bền vững, do vậy ở điều kiện thường nó tồn tại ở trạng

thái khí Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp H2S – không khí nằm trong khoảng

thành phần từ 4,5 - 45%

H2S là chất khí linh động, có khả năng gây ăn mòn mạnh, nhất là khi có

hơi ẩm (ăn mòn hydrosunfua) Khi tan trong nước, nó tạo thành dung dịch axit

yếu, dung dịch axit này có thể gây ăn mòn điểm với sự có mặt của O2 hoặc

CO2

Các muối sunfua hầu hết đều không tan trong nước, trừ muối của các

kim loại kiềm, kiềm thổ và muối amoni

1.1.2 Tác động của H 2 S đối với con người và môi trường

Khí H2S là một chất khí rất độc, có ái lực cao với nhiều kim loại đặc biệt

có thể kết hợp với ion Fe2+ trong máu người tạo ra FeS có màu đen H2S ở nồng

độ cao gây tê liệt thần kinh khứu giác, không những thế nếu nồng độ khoảng 1,2 mg/lít không khí, con người sẽ chết ngay, ở nồng độ nhỏ hơn có thể dẫn đến hôn mê sâu Tuy nhiên, do H2S là khí có mùi đặc trưng (mùi trứng ung) nên ta ít bị đầu độc bởi H2S một phần vì mùi của nó dễ phát hiện Nhưng phần khác vì trong tự nhiên sắt có mặt phổ biến trong đất và nước,vì vậy, dễ hiểu rằng bùn của các ao, hồ thậm chí nước của một số sông, biển đều có màu đen nhờ quá trình hô hấp sunfat của các vi khuẩn phân giải chất hữu cơ từ xác động thực vật trong môi trường kị khí (như bùn của ao, hồ, sông, biển) Đó chính là màu của kết tủa FeS Chính do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí độc hại như H2S, mecaptan, … được tạo ra trong nước, làm cho các loài động vật như tôm cá, cùng hệ thực vật nước bị hủy diệt Đồng thời đây cũng là nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước

Hydrosunfua khi bị oxi hóa sẽ tạo thành các hợp chất sunfit, các hợp chất này có khả năng tạo thành các cặp microgalvanic với thép nên các thiết bị

kỹ thuật và các đường ống tiếp xúc với sunfit nhanh chóng bị phá hủy

Việc ngăn chặn quá trình ăn mòn sunfit thực sự nan giải Mặc dù đã có thêm các chất ức chế ăn mòn axit, nhưng các đường ống làm từ thép đặc biệt không gỉ vẫn đều bị phá hỏng

H2S kết hợp với các hợp chất không no tạo thành dạng mercaptan - là các chất hoạt động và có độc tính Chúng là nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác do chúng có độ bền nhiệt cao, có khả năng làm tăng quá trình tạo nhựa, tạo xỉ, cặn gây thụ động hóa bề mặt xúc tác và tăng khả năng bị ăn mòn của vật liệu chế tạo thiết bị

Sự có mặt của oxi trong khí làm tăng đáng kể vận tốc ăn mòn Oxi có thể lẫn vào khí qua nhiều con đường khác nhau

Sự có mặt của hơi ẩm (có thể là rất ít) là điều kiện thuận lợi xảy ra ăn mòn kim loại Sự có mặt đồng thời của H2S, O2 và H2O là rất bất lợi cho quá trình bảo vệ kim loại, chống ăn mòn

Khả năng ăn mòn kim loại của hỗn hợp khí nêu trên tăng mạnh khi áp suất tăng Một số nghiên cứu cho rằng, vận tốc ăn mòn ống dẫn khí tỷ lệ thuận với áp suất khí chảy qua ống Theo đó, cần chú ý rằng, dưới áp suất khí nhỏ hơn 20 atm và trong dòng khí ẩm, chỉ cần có vết H2S (2‰ - 2%oo thể tích) đã

có thể gây ăn mòn mạnh ống dẫn, làm giảm tuổi thọ của ống dẫn khí từ 5 - 6 năm

Ngộ độc H2S có thể xảy ra tại nơi khai thác và chế biến dầu nhiều polysunfua, nơi sản xuất thuốc nhuộm, sản xuất tơ nhân tạo, tại các nhà máy thuộc da, nhà máy đường, tại các địa điểm xử lý nước thải Nhiễm độc nặng xảy ra tại nồng độ H2S là 0,2 - 0,3 mg/l, nồng độ H2S gây tử vong đối với con người là khoảng > 1mg/l [4]

Tuy H2S có nhiều nhược điểm như vậy nhưng nó vẫn là một nguyên liệu quý giá đối với công nghệ hóa học, vì từ nó có thể tổng hợp được một khối lượng rất lớn các hợp chất vô cơ và hữu cơ Nhưng vấn đề làm sạch H2S trong khí phải được đặc biệt chú trọng

1.1.3 Ảnh hưởng của H 2 S đến các quá trình công nghiệp

• Ảnh hưởng của H 2 S lên khả năng thẩm thấu H 2 của hợp kim Pd -

Cu ở nhiệt độ cao [5]

Khả năng chống lại lưu huỳnh, như được dẫn chứng bởi các thay đổi trong quá trình thẩm thấu hydro, được liên hệ với nhiệt độ đến cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) của hợp kim trong nghiên cứu [5] Tuy nhiên sự

thẩm thấu hydro của pha lập phương tâm khối (bcc) tăng theo bậc thấp hơn khi

bị tiếp xúc với H2S Sự chuyển hóa tốt từ sự ngộ độc lưu huỳnh đến khả năng chống lại S tăng theo nhiệt độ được liên hệ với sự chuyển hóa của hợp kim từ cấu trúc pha lập phương tâm khối đến cấu trúc lập phương tâm mặt

Ở các nhiệt độ liên quan tới vùng bền của fcc, tất cả các hợp kim Pd-Cu trong nghiên cứu này đều ít bị thay đổi (giảm 0 – 10%) đối với độ thẩm thấu khi có mặt 1000 ppm H2S Kết quả này cho thấy một vài đặc tính của cấu trúc fcc, có thể liên quan tới cấu trúc bề mặt hoặc hóa học bề mặt, mà có thể chịu được sự ngộ độc do H2S Tuy nhiên, ảnh hưởng mạnh nhất của H2S lên độ thẩm thấu H2 diễn ra ở nhiệt độ thấp nhất của quá trình kiểm tra mà tương ứng với pha tinh thể bcc của hợp kim

H2S với nồng độ cao gây các tác hại xấu đến con người và môi trường Trong công nghệ thì chỉ cần sự có mặt của nó với hàm lượng nhỏ cũng gây nên những tổn hại lớn Do vậy, việc tách loại hydrosulfua trong các dòng khí không chỉ phát sinh từ các đòi hỏi về vệ sinh phòng bệnh, mà còn là yêu cầu bắt buộc của sản xuất [6]

• Ảnh hưởng của H 2 S đến quá trình steam reforming metan có sử dụng xúc tác Ni trên chất mang CeO 2 và Al 2 O 3 [7]

Sự có mặt của H2S sẽ hạn chế tốc độ phản ứng steam reforming trên cả 2

loại xúc tác này, dẫn tới làm giảm lượng H2 sinh ra Với sự có mặt của H2S ở nồng độ 2 – 10 ppm, tốc độ phản ứng bị giảm đột ngột Việc khảo sát ảnh hưởng của áp suất riêng phần của H2S lên quá trình steam reforming metan cho thấy: tốc độ phản ứng steam reforming giảm khi áp suất riêng phần của H2S tăng

• Rạn nứt do khí H 2 S ẩm gây ra trong các nhà máy lọc dầu [8]

H2S ẩm có khả năng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nhiều thiết bị và quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu như:

9 Tại phân xưởng FCC, các tháp chưng cất, các thùng chứa ở trên đỉnh tháp chưng cất phân đoạn, tháp hấp thụ … đều dễ bị hư hỏng do khí H2S ẩm (gây nên các hiện tượng phồng, HIC - hiện tượng ăn mòn do thẩm thấu hydro, SOHIC - hiện tượng ăn mòn điểm bởi H2S và SSC - hiện tượng ăn mòn do sunfit) Tháp cất loại butan của phân xưởng FCC cũng bị tổn hại do SSC, hiện tượng phồng và HIC

9 Các bộ phận thu hồi toàn bộ hơi của phân xưởng cốc hóa Sự có mặt của các muối cyanua sẽ làm tăng đáng kể khả năng và tính nghiêm trọng của quá trình phồng rộp và HIC

9 Các hệ thống cất nước chua, các hệ thống tái sinh amin trên cao Trong các thiết bị xử lý H2 có nồng độ amoni bisunfit cao, thì khả năng bị phồng, rộp, HIC cũng tăng Nồi chưng nhanh chứa các amin giàu khí axit cũng có thể bị tấn công mạnh và xảy ra hiện tượng phồng rộp

9 Quá trình hấp thụ hydro của các thiết bị thép carbon là kết quả của sự ăn mòn do muối bisunfit có trong dòng thải của các bình ngưng trong quá trình

xử lý H2/các thiết bị hydrocracking trong các nhà máy lọc dầu và trong các

hệ thống trên đỉnh cột chưng cất của các thiết bị xử lý

9 Quá trình bẻ gãy carbonat có thể thường thấy trên đỉnh của các bộ chưng cất phân đoạn chính và hệ thống nén khí ướt của phân xưởng FCC, các cột cất nước chua và phân xưởng cốc hóa chậm

• Ngộ độc H 2 S trong pin nhiên liệu

Việc lựa chọn kim loại chế tạo catốt cho pin nhiên liệu rất quan trọng vì một

số kim loại không thể phá vỡ các liên kết của oxy trong khi một số khác lại liên kết với oxy quá chặt khiến phản ứng không xảy ra theo chiều đã định Các nhà khoa học đã tìm kiếm “điểm cân bằng” hoàn hảo, có khả năng phá vỡ một lượng lớn các liên kết của oxy và các nguyên tử oxy ít bị liên kết với chất xúc tác Và họ đã đạt được sự cân bằng đó bằng cách sử dụng platin để làm anốt và catốt Tuy nhiên, giá của kim loại này khiến cho giá của pin thành phẩm trở nên rất cao, do mỗi mẫu pin nhiên liệu hiện nay cần tới 100g platin để chế tạo Cho đến thời điểm hiện tại có khoảng 50% lượng H2 của thế giới được sản xuất

từ khí tự nhiên H2 được sản xuất từ khí tự nhiên luôn chứa H2S, đây lại là chất gây ngộ độc cho xúc tác Pt trong pin nhiên liệu

Cơ chế của quá trình ngộ độc như sau:

H2S để tạo thành muối Pt – S:

Pt – SHn → Pt – S + nH+ + ne- (n =1 hoặc 2)

Sự tạo thành Pt – S và Pt – S2 đã cản trở sự hấp phụ H2 trên bề mặt của

Pt dẫn tới làm giảm họat tính xúc tác của Pt, dẫn tới làm giảm điện áp của pin

Ví dụ: tại 0.6 A cm-2 và nhiệt độ ở 600C, sự có mặt của H2S với hàm lượng 30 ppm có thể làm giảm điện áp của pin khoảng 130 mV trong 1giờ làm việc

(khoảng 19%) Khi nồng độ H2S tăng từ 30 ppm đến 50 ppm, điện áp của pin trong 1giờ giảm tới 310 mV

1.1.4 Các nguồn phát sinh H 2 S

Trong tự nhiên, H2S có trong khí núi lửa, trong một số con suối, H2S sinh ra khi xác người và động vật phân hủy Trong nước, khi hàm lượng các chất hữu cơ cao trong điều kiện thiếu oxi, xảy ra quá trình phân hủy các chất hữu cơ tạo ra các sản phẩm độc hại như H2S, mercaptan gây mùi hôi thối và làm nước có màu đen Chính do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí độc hại như H2S, mercaptan, … được tạo ra trong nước, làm cho các loài động vật như tôm cá, cùng hệ thực vật nước bị hủy diệt Đồng thời đây cũng là nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước Các đầm lầy nước mặn cũng sinh ra H2S H2S được sinh ra từ các đầm lầy nước mặn phát tán vào khí quyển khoảng 8.3x105 tấn mỗi năm

Trong công nghiệp, H2S được phát hiện với nồng độ cao trong khí thải của các nhà máy Nó có thể được tạo ra khi lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứa lưu huỳnh tiếp xúc với các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao Chẳng hạn, H2S được tạo thành trong suốt quá trình sản xuất coke, sản xuất tơ nhân tạo visco, trong các nhà máy xử lý nước thải, sản xuất bột gỗ Năm 1978, ở Canada, công nghiệp sản xuất bột bìa giấy được đánh giá là đã thải ra 97% lượng H2S trên tổng lượng H2S Tuy nhiên, H2S từ nguồn này chỉ chiếm có 10% trong các nguồn sinh ra H2S trên thế giới

• Khí hóa than

Trong giai đoạn luyện cốc của quá trình khí hóa than, hydrosunfua được tạo thành do sự chuyển hóa của các hợp chất chứa lưu huỳnh ở nhiệt độ cao và tương tác giữa chúng với các sản phẩm phân hủy nhiệt của than Có tới 30 - 40% lưu huỳnh chứa trong than được chuyển hóa thành lưu huỳnh dạng khí

H2S Nó chiếm khoảng 95% tất cả các dạng lưu huỳnh chứa trong khí hóa than, 5% còn lại là các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh

H2S gây khó khăn cho quá trình sản xuất amoni sunfat (làm giảm chất lượng của amoni sunfat), làm hỏng dầu hấp phụ, gây ăn mòn thiết bị và đường ống dẫn khí Sự có mặt của lưu huỳnh trong bất kỳ một sản phẩm nào của quá trình cốc hóa đều là không mong muốn Làm sạch H2S khỏi khí hóa than được thực hiện trong xưởng làm sạch lưu huỳnh

• Khí tự nhiên và khí đồng hành

Khí tự nhiên đã qua quá trình xử lý và đến tay người sử dụng có thành phần đơn giản hơn rất nhiều so với khí tự nhiên mới khai thác Không phụ thuộc vào nguồn khai thác, các khí tự nhiên khi được tách khỏi dầu (nếu như có) ngoài thành phần chủ yếu là metan còn chứa thêm các hydrocarbon khác như: etan, propan, butan và pentan Ngoài ra, khí tự nhiên còn chứa hơi nước,

H2S, CO2, N2 và các hợp chất khác Nếu hàm lượng H2S trong khí lớn hơn 5,7 mg/m3 thì khí này được gọi là khí chua, còn khi hàm lượng H2S trong khí nhỏ hơn 5,7 mg/m3 thì được gọi là khí ngọt

Khí tự nhiên tại một số mỏ chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh có mùi rất khó chịu, mùi này đặc trưng cho hàm lượng lớn lưu huỳnh trong nó Sự có mặt của H2S là không mong muốn, một mặt do độc tính của chúng, mặt khác

do chúng có khả năng gây ăn mòn kim loại dẫn đến gây cản trở trong khi vận chuyển và tích trữ khí Do đó, việc tách loại H2S là rất cần thiết Ngoài ra, các hợp chất của lưu huỳnh sau tách loại cũng có giá trị kinh tế Theo dữ liệu của USGS, ở Mỹ, lưu huỳnh thu được qua xử lý khí thải các nhà máy chiếm khoảng 15% tổng lượng lưu huỳnh sản xuất

95% các nhà máy tại Mỹ sử dụng quá trình Girdler (quá trình amin) để

xử lý khí chua Quá trình này sử dụng dung dịch có khả năng hấp thụ khí H2S Lưu huỳnh sau khi hấp thụ được xử lý qua một quá trình nữa - quy trình Claus

nhằm thu hồi lại lưu huỳnh Quy trình này dựa trên một loạt các phản ứng nhiệt

và xúc tác Nhìn chung, quy trình Claus có thể thu hồi lại được 97% lượng lưu huỳnh bị loại bỏ trong khí tự nhiên

1.2 Các phương pháp xử lý H 2 S [9, 10]

Các phương pháp xử lý khí H2S trên thế giới hiện nay được chia thành các nhóm sau: hấp thụ vật lý, hấp thụ hóa học, phản ứng oxy hóa hợp chất lưu huỳnh, hấp phụ bằng vật liệu mao quản bề mặt rắn

Do mức độ ảnh hưởng cao của các tạp chất chứa lưu huỳnh, có khoảng hơn 30 công nghệ xử lý (còn được gọi là quá trình làm ngọt khí) đã được triển khai trong công nghiệp Có thể phân chia các công nghệ xử lý thành các nhóm sau:

1 Quá trình sử dụng chất hấp thụ hoặc hấp phụ rắn dạng lớp cố định được tiến hành trong thiết bị phản ứng để loại bỏ hoàn toàn H2S ở nồng độ thấp Một

số vật liệu thường được sử dụng là than hoạt tính, bọt sắt, vật liệu rây phân tử

và oxit kẽm

2 Quá trình sử dụng dung môi hoạt động (reactive solvent): dung môi sử dụng là các hợp chất amin như: MEA (monoethanol amine), DEA (diethanol amine), DGA (diglycol amine), DIPA (di-isopropanol amine), K2CO3 nóng và hỗn hợp dung môi Các dung môi này được sử dụng để loại bỏ H2S và CO2 có hàm lượng lớn Các dung môi sau sử dụng sẽ được tái sinh

3 Dung môi vật lý (physical solvents): một số dung môi điển hình có tên thương mại là Selexol, Recitisol, Purisol, Fluor Các dung môi này chủ yếu dùng để loại bỏ CO2 và được tái sinh sau sử dụng

4 Oxi hóa trực tiếp để tạo thành lưu huỳnh (direct oxidation to sulfur): quá trình tạo ra sản phẩm là S Một số công nghệ thường dùng là: Stretford, Sulferox, LOCAT, Claus

5 Công nghệ màng: công nghệ này được sử dụng khi khí có nồng độ CO2cao

Việc lựa chọn công nghệ phụ thuộc nhiều yếu tố như: thành phần tạp chất (H2S, mecaptan); nồng độ khí axit đầu vào và ra; sự có mặt của các hydrocabon thơm nặng; các khía cạnh môi trường, kinh tế, … Trong đó thông số về nồng

độ khí axit đầu vào và ra là căn cứ quan trọng để lựa chọn công nghệ xử lý Phạm vi ứng dụng của các công nghệ trên cơ sở này được giới thiệu trên hình 1.1

Hình 1.1: Phạm vi ứng dụng của các công nghệ xử lý lưu huỳnh

Từ hình 1.1 có thể thấy rõ, với nồng độ khí axit nhỏ hơn 104 ppm của các mỏ khí ở Việt Nam (bảng 1 2), công nghệ được sử dụng chủ yếu là công nghệ hấp thu rắn

Bảng 1.2: Thành phần khí thiên nhiên ở một số mỏ dầu - khí của VN

Phương pháp làm sạch khí bằng dung dịch alkanolamine

Các quá trình amine được công bố và sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đầu tiên từ năm 1930 tại Mỹ, trong đó phenylhydrazine được dùng làm chất hấp thụ Quá trình này được hoàn thiện hơn bằng cách sử dụng dung dịch alkanolamine làm dung dịch hấp thụ

Hình 1.2: Sơ đồ quy trình loại bỏ khí axit sử dụng alkanolamine

(Gas Purification, 1985, Gulf Publishing Company, Houston, Texas, 800-231-6275)

Alkanolamine là các bazơ yếu, tham gia vào phản ứng với H2S (và CO2 nếu trong thành phần khí có chứa CO2), và như vậy là làm sạch được khí khỏi H2S Khi nung nóng dung dịch bão hòa sau phản ứng thì hợp chất mới tạo thành dễ dàng bị phân hủy

Trong những năm gần đây có xu hướng thay thế monoethanolamine bằng chất hấp thụ có hiệu quả hơn – methyldiethanolamine

Nếu chất hấp thụ là monoethanolamine thì phương pháp được gọi là phương pháp MEA Quá trình tái sinh chất hấp thụ và giải phóng khí H2S xảy ra ở nhiệt

độ 20 -400 C thì cần tăng áp suất để làm dịch chuyển cân bằng của phản ứng sang bên phải ( nghĩa là về phía hút khí axit), còn nếu ở nhiệt độ 105-1300C thì

áp suất gần với áp suất khí quyển Nồng độ dung dịch MEA thường dùng là 15-20%, và cũng có thể dùng hỗn hợp của mono- và diethanolamine

Nếu sử dụng diethanolamine (phương pháp DEA) thì nồng độ dung dịch là 30% Có 2 phương pháp DEA khác nhau: DEA bình thường (dùng dung dịch

20-25%, khả năng hấp thụ là 0,6-0,8 mol/mol) và DEA-SNPA (dung dịch 35%, khả năng hấp thụ 1,0-1,3 mol/mol)

25-Hãng SNPA-DEA (Pháp) đưa ra quy trình hoàn thiện hơn với hàm lượng DEA cao hơn trong dung dịch (40%), độ bão hòa amine bằng khí axit- lên tới 1,1 mol/mol Phương pháp này hiện này đang được sử dụng rộng rãi và thành công

để làm sạch các khí chứa H2S

Một trong các trạm xử lý khí tại Vaitni- Kanon (Mỹ) dùng quy trình DEA có hiệu suất theo khí là 2,7tỉ m3/năm, trong đó có chứa 19% H2S (sau khi làm sạch, hàm lượng H2S trong khí vào khoảng 5,7mg/m3

SNPA-Phương pháp MDEA/DEA được nghiên cứu với mục đích làm giảm các tiêu hao khi sử dụng Nó được xây dựng trên cơ sở phương pháp DEA, trong đó dùng dung dịch nước của hỗn hợp methyldiethanolamine và DEA

Phương pháp DIPA dùng dung dịch diisopropanolamine trong nước (nồng độ

có thể lến tới 40%) Nó làm tinh sạch khí khỏi H2S và CO2 trong đó làm tan ít hydrocarbon Loại bỏ tới 50% COS và RSR

Phương pháp DETA và EDA dùng polyamine để hấp thụ H2S và CO2, thường dùng để làm sạch khí trong quá trình khai thác và chế biến dầu, khí hóa than Khả năng hấp thụ khí H2S của EDA gần gấp 2 lần của MEA Nhưng khi có mặt của CO2 thì khả năng bắt H2S giảm

Quy trình Catacarb [19, 20]

Để làm sạch các khí có hàm lượng H2S thấp, trong công nghiệp sử dụng dung dịch kiềm (hoặc carbonat) để làm sạch.Phương pháp này được dùng thích hợp

về các điều kiện kinh tế, để làm sạch các lượng không lớn nguyên liệu khí và với hàm lượng H2S thấp

Quy trình Catacarb là một thí dụ điển hình cho phương pháp xử lý khí bằng carbonat kiềm, cụ thể trong quy trình này, chất hấp thụ là dung dịch nước của

K2CO3

Quy trình Selecsol

Trong quá trình này chất hấp thụ là dimethyl ete của polyethyleneglycol (Selecsol) dùng ở dạng nguyên chất hoặc có bổ sung thêm nước nhiều nhất là 5% về khối lượng Ưu điểm của phương pháp này là: sự chọn lọc cao đối với

H2S với sự có mặt đồng thời của CO2, độ bền hóa học và bền nhiệt cao, áp suất khí thấp, khả năng hấp thụ cao, không gây ăn mòn, không độc, nhiệt độ đông đặc thấp (từ −22 đến −29 °С)

Do thiếu công nghiêp sản xuất dimethyl ete của polyethyleneglycol và do giá thành của nó cao nên quy trình Selecsol không được đưa vào sử dụng rộng rãi

Quy trình Fluor có thể dùng để làm sạch khí tự nhiên, khí đồng hành và các khí công nghiệp khô với hàm lượng CO2 cao và tỉ lệ H2S:CO2 thấp

Quy trình Pirizol

Chất hấp thụ được dùng ở đây là N-methyl-pyrrolydon NMP (C5H9OH)

Hoàn lưu chất hấp thụ được thực hiện bằng cách giảm áp suất từng bậc một và đuổi phần lớn hydrocarbon bị hấp thụ tại áp suất tương đối cao Dòng khí ra khi đi qua chất hấp thụ bão hòa được nén lại trong máy nén khí và chuyển đi hấp thụ lại

Quy trình “Sulfinol”

Đây là quy trình được đưa vào sử dụng rộng rãi nhất Quy trình này được hãng Shell xây dựng, chất hấp thụ cơ bản của nó là sulfolan C4H8SO2 – cyclotretrametylensulfone Sơ đồ kỹ thuật của quy trình tương tự như sơ đồ của quy trình làm sạch khí bằng amine

Chất hấp thụ thứ 2 thường dùng là diisopropanolamine (DIPA) Tỷ lệ giữa các hợp phần này tùy thuộc vào thành phần của khí cần làm sạch mà có thể khác nhau Sulfolan tương đối trơ về mặt hóa học, nó không tham gia vào phản ứng với các thành phần của khí cần làm sạch Nó có chức năng đúng như một chất hấp thụ vật lý Còn DIPA là chất hoạt động hóa học và tham gia vào phản ứng với thành phần axit của khí

Quy trình “Ecarsol”

Trong những năm gần đây, chất hấp thụ “Ecarsol” – của hãng Union Carbaid (USA) được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Ecarsol – là hỗn hợp của methyldiethanolamine, các alkyl ete của polyethylene glycol và nước Ecarsol tương tự như chất hấp thụ Ecosorb

Chuyển hóa không thuận nghịch H 2 S về dạnh muối khó tan trong nước [21,

22, 23]

Phương pháp dựa trên các chuyển hóa hóa học hydrosulfua thành muối sulfua

ít tan trong nước đảm bảo được làm sạch sâu và có chọn lọc, sử dụng các hóa chất an toàn về môi trường, không sử dụng các thiết bị tiêu tốn nhiều năng lượng Trong trường hợp này, cần thiết phải sử dụng các tác nhân phản ứng có hàm lượng thành phần hoạt tính cao, ví dụ như dung dịch muối sulfat của kim loại mà muối sulfua của nó ít tan trong nước (như Cu2+, Fe2+, Zn2+)

Quá trình làm sạch được mô tả theo phương trình sau:

- Me2+ + H2S + 2H2O → MeS↓ + 2H3+O Dung dịch phản ứng trên cơ sở kẽm sulfat có nồng độ 237 kg/m3 và ammoniac

có dung lượng tính theo H2S là 50kg/m3 Dung dịch hấp thụ này đảm bảo tính chọn lọc hoàn toàn theo H2S trong sự có mặt của mọi nồng độ CO2 và loại bỏ sâu H2S từ khí Hiệu suất hấp thụ được tăng lên cùng với độ tăng tỷ lệ

CO2/H2S

Quá trình tái tạo dung dịch hấp thụ được thực hiện bởi axit Trong quá trình đó tạo ra sulfat kẽm và hydrosulfua theo phản ứng:

- MeS↓ + H2SO4 → MeSO4 + H2S ↑ Quá trình tái tạo lại chất thải hấp thụ được tách riêng khỏi bộ máy làm sạch và

có thể tiến hành độc lập, không phụ thuộc vào nó Dung dịch sulfat đã hồi lưu tiếp tục được sử dụng để sản xuất dung dịch hấp thụ

Công nghệ LO – CAT của Mỹ sử dụng tác nhân hấp thụ là Fe3+ để oxy hóa S

2-về dạng lưu huỳnh tự do S, bản thân ion Fe3+ bị chuyển thành Fe2+. Sau đó hoàn nguyên lại chất hấp thụ bằng cách dẫn không khí giàu oxy đi qua dung dịch

Fe2+ Oxy trong không khí sẽ oxy hóa ion Fe2+ thành Fe3+ Công nghệ này chủ yếu dùng để làm sạch lưu huỳnh trong khí tự nhiên, sinh khí, khí trong các nhà

máy lọc – hóa dầu Hiện nay trên thế giới đã xây dựng 149 trạm làm sạch sử dụng công nghệ LO – CAT

Nhược điểm của phương pháp này là luôn cần thiết phải tái sinh chất xử lý và theo những thời gian nhất định cần thay toàn bộ chúng Vấn đề sử dụng H2S đã giải phóng ra trong quá trình tái sinh cũng là rất cấp thiết

Westmoreland và Harrison là những tác giả đầu tiên tìm ra vật liệu xử lý trên

cơ sở oxit kim loại như là oxit Fe, Mo, Zn, Mn, Ca, Ba, Sr, Cu, W, Co, V Phương pháp sử dụng bề mặt xốp của vật liệu oxit sắt để hấp thu H2S đã được nghiên cứu khá rộng rãi trong những năm 60 của thế kỷ 20 ở Mỹ Chỉ có oxit

sắt dạng alpha và gamma là phù hợp cho mục đích loại bỏ lưu huỳnh Mặc dù

oxit sắt là loại vật liệu hấp thu hợp chất lưu huỳnh khá hiệu quả nhưng sản phẩm tạo thành của quá trình là sắt sunfua lại có xu hướng tự cháy trong không khí Do vậy các nhà khoa học chuyển hướng sang nghiên cứu vật liệu hấp thu oxit kẽm ZnO - là vật liệu có tính năng tương đương, đồng thời giải quyết được nhược điểm của oxit sắt

Vật liệu oxit kẽm ZnO được đánh giá là rất hiệu quả và thỏa mãn các yêu cầu cần thiết đối với vật liệu hấp thu công nghiệp như độ bền cơ lý, bề mặt riêng,

độ hấp thụ chọn lọc, dung lượng hấp thụ, khả năng tái sinh,

Quá trình loại lưu huỳnh thường được bắt đầu bởi bước hydro hóa mà ở bước

đó, các hợp chất lưu huỳnh được chuyển hóa thành H2S Tiếp theo, H2S phản ứng với oxit kẽm theo phản ứng sau :

ZnO (rắn) + H2S (khí) ↔ ZnS (rắn) + H2O (khí)

Hình 1.3: Sơ đồ thiết bị làm sạch khí tự nhiên

1 — máy tách; 2 — máy nén; 3 — lò; 4 — van; 5, 7 — cột hấp thu; 6 — máy làm lạnh; 8 —

bộ trao đổi nhiệt;

- I — khí đầu vào; II — hydrocarbon+ nước; III — nước; IV — khí đốt; V — khói lò

đốt; VI — khí tái sinh; VII — nước; VIII — khí khô

Trong trường hợp tất cả hoặc một phần lưu huỳnh trong nhiên liệu tồn tại dưới dạng carbonyl sulfit (COS) và không có chất xúc tác hydro hóa được đặt trên lớp oxit kẽm, người ta sử dụng chất hấp thu là hỗn hợp của oxit kẽm và oxit nhôm hoạt tính, trong đó oxit nhôm đóng vai trò như chất xúc tiến Quá trình được khởi đầu bởi sự thủy phân của COS, xúc tác bởi oxit nhôm:

COS + H2O ↔ H2S + CO2ZnO + H2S ↔ ZnS + H2O

Độ ẩm trong dòng khí, nhìn chung sẽ đủ cho phản ứng thủy phân mà không cần bổ sung thêm hơi nước Chất hấp thu sẽ mất hoạt tính đột ngột nếu hàm lượng H2S quá cao đủ để hình thành một lớp ZnS trên bề mặt ngoài và sau đó lấp đầy các lỗ xốp, chúng ngăn cản H2S xâm nhập qua để tiếp xúc với ZnO chưa phản ứng

Một trong những ví dụ điển hình cho loại vật

liệu hấp thu tổng hợp trên cơ sở ZnO do Nga

Nhìn chung, hiệu quả của quá trình tách loại lưu huỳnh phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng và độ bền của chất hấp thu Vì thế, cần phải chế tạo được vật liệu có

độ tinh khiết và độ bền cơ học cao

Đối với những quá trình có yêu cầu ngặt nghèo về hàm lượng H2S trong dòng khí (cỡ 100 ppb hoặc nhỏ hơn) để tránh gây ngộ độc cho xúc tác là kim loại, oxit kẽm nguyên chất không thể xử lý được H2S tới mức thấp như yêu cầu Do

vậy, để xử lý sâu và có hiệu quả H2S, người ta thường phân tán nó trên chất mang có diện tích bề mặt riêng cao, bền nhiệt (như nhôm oxit hoạt tính, silic oxit) đồng thời bổ sung một lượng chất xúc tiến nhất định nhằm tăng hiệu quả cho quá trình

Than hoạt tính được sử dụng để hấp phụ hoặc để tách H2S và các khí khác từ khí tự nhiên trong thiết bị phản ứng dạng lớp cố định mà tại đó hai hoặc ba thiết bị phản ứng được nối với nhau, một số trong số chúng dùng để hấp phụ khí, số còn lại để tái sinh lớp chất hấp phụ đã bị mất hoạt tính Đối với các nguyên liệu khí tự nhiên có hàm lượng các khí hydrocarbon nặng cao, trong thời gian sống của than hoạt tính bị giảm đi, đồng thời quá trình tái sinh than hoạt tính đã qua sử dụng đòi hỏi nhiệt độ cao nên việc sử dụng carbon hoạt tính trở nên hạn chế

Với mục đích tổng hợp một loại vật liệu có khả năng hấp thu vết H2S trong dòng khí, trong phần tiếp theo của tổng quan chúng tôi đi vào tìm hiểu sâu hơn

và lựa chọn cấu trúc cũng như cách thức tiến hành tổng hợp loại vật liệu rắn này

Năm 2002, Ruttinger và các cộng sự khác của ông đã phát minh ra một loại vật liệu có khả năng làm giảm hàm lượng H2S trong dòng khí tới mức ppb Vật liệu này được chế tạo từ pha hoạt tính gồm kẽm oxit và một oxit của kim loại thứ 2 mang trên chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn Cụ thể, loại vật liệu này có cấu tạo như sau:

9 Vật liệu giá đỡ: là vật liệu có cấu trúc xốp, có nhiều kênh nhỏ Chức năng

của giá đỡ là phân chia dòng khí đi qua thành nhiều dòng khí nhỏ, từ đó

sẽ làm giảm áp lực trên mặt cắt ngang của khối chất một cách đáng kể so với ở dạng lớp cố định Vật liệu giá đỡ có thể làm từ kim loại, gốm xốp chứa một hoặc nhiều oxit kim loại như oxit nhôm, alumino silicat, cordierite, …

9 Lớp chất mang: làm tăng diện tích tiếp xúc và là chất kết dính cho lớp

hoạt tính Có thể dùng carbon hoạt tính, các oxit vô cơ như: SiO2, các oxit của kim loại Zn, Ce, Ti, Zr, Al, các oxit Fe, và cả hỗn hợp các oxit như: SiO2-Al2O3, Al2O3-SiO2 dạng tinh thể và dạng vô định hình, Al2O3-ZrO2, Al2O3-Cr2O3

9 Lớp hoạt tính: được phủ lên trên bề mặt giá đỡ, gồm một lớp kẽm oxit và

một oxit của kim loại khác có ái lực với hydrosunfua (ví dụ: oxit Cu, Ni,

Fe, Mg hoặc hỗn hợp của chúng)

Hình 1.5: Vật liệu giá đỡ dạng monolith

Các công trình đã nghiên cứu [11-13] cho thấy sự kết hợp của oxit kẽm và oxit đồng tăng khả năng lưu giữ H2S Hệ thống loại hydrosunfua bằng cách dẫn khí trực tiếp qua vật liệu có thành phần như trên có thể giảm nồng độ H2S xuống thấp đến dưới 100ppb, thậm chí có thể thấp hơn 20ppb

Khi dùng hỗn hợp CuO/ZnO để xử lý H2S thì ban đầu xảy ra phản ứng giữa oxit đồng và H2S để hình thành CuS, phản ứng này chỉ xảy ra trên bề mặt của các hạt đồng, mà các hạt đồng lại có khả năng hấp thu H2S rất có hạn Ngược lại với CuO, ZnO tuy phản ứng chậm với H2S nhưng lại có khả năng hấp thu H2S cao, do sản phẩm tạo thành ZnS có độ bền nhiệt động cao hơn so với CuS trong sự có mặt của nước

Cơ chế hấp thu H2S của hỗn hợp CuO/ZnO được giả định như sau: H2S

có mặt trong dòng khí, đầu tiên sẽ hấp thu trên CuO, sau đó sunfua được chuyển tới kẽm oxit để hình thành ZnS Tốc độ hấp thu nhanh H2S trên oxit đồng kết hợp với dung lượng hấp thu H2S lớn của kẽm oxit và độ bền nhiệt động của sản phẩm tạo thành (ZnS) chính là mấu chốt của sự tăng hiệu suất loại bỏ hydrosulfua

Hình 1.6: Quá trình tương tác của H 2 S với ZnO

Hàm lượng ZnO trong lớp CuO/ZnO tốt nhất là từ 90 - 99% Hợp phần ZnO/CuO nên tạo hạt có đường kính trung bình không lớn hơn 10µm

Các quy trình xử lý khí có thể xảy ra tại các vùng nhiệt độ khác nhau tùy thuộc vào nguồn cung cấp khí xử lý Ví dụ, các quy trình và bẫy khí hydrosunfua có thể có hiệu quả khi xử lý khí tại nhiệt độ thấp hơn 5500C (tốt nhất là trong khoảng 250 - 5000C) Khi không có mặt của hơi nước thì xử lý ở nhiệt độ thấp là thích hợp hơn

Với loại vật liệu CuO-ZnO/chất mang thì nên lựa chọn khí đầu vào chứa hàm lượng H2S nhỏ hơn 10 ppm, tốt hơn nữa nếu hàm lượng H2S nhỏ hơn 1ppm và tốt nhất là nhỏ hơn 100 ppb Khi dòng khí có chứa 100 ppb H2S đi qua lớp vật liệu được xử lý bằng mononit có lớp phủ được điều chế bằng phương pháp nên trên với vận tốc không gian khoảng 10 000 h-1 và các điều kiện phản ứng thích hợp thì nồng độ H2S trong khí ra có thể giảm xuống dưới 20ppb

Lớp CuO/ZnO có thể được tạo thành bằng cách làm bão hòa chất mang ZnO với muối tan của đồng (axetat, các muối halogen, nitrat, sunfat, …), sau

đó để khô và nung để chuyển đồng từ dạng muối về dạng oxit Tiếp theo, đưa

hỗn hợp oxit này gắn lên trên bề mặt chất mang và bề mặt của vật liệu giá đỡ nhờ quá trình phối trộn với chất kết dính

Có hai phương pháp tổng hợp vật liệu như sau:

9 Phương pháp đi từ kẽm oxit: trộn kẽm oxit với muối tan của đồng và

thêm một lượng chất kết dính, sau đó phân tán hỗn hợp trên bề mặt giá

đỡ và nung cả khối vừa thu được ở nhiệt độ cao để phân hủy muối đồng

9 Phương pháp đi từ muối kẽm: tẩm muối kẽm và muối đồng lên chất

mang có diện tích bề mặt riêng cao, sau đó đưa hỗn hợp này lên trên vật liệu giá đỡ

Phương pháp thứ hai có nhiều ưu điểm hơn do:

9 Cách thức tiến hành đơn giản hơn

9 Có lợi về mặt kinh tế hơn do giá thành của kẽm oxit kích thước nano đắt hơn rất nhiều so với giá thành của muối kẽm

9 Với phương pháp thứ hai có thể thực hiện theo 2 hướng:

9 Đưa pha hoạt tính phủ lên trên vật liệu giá đỡ

9 Trộn đều chất tạo khung ( đang còn ở dạng bột) với pha hoạt tính sau đó tạo viên vật liệu

Hướng thứ nhất được thực hiện phần lớn bằng phương pháp tẩm Do oxit nhôm ở dạng viên có thể đóng vai trò là chất tạo khung (độ bền cơ học, độ bền nhiệt cao); ở dạng bột lại đáp ứng được yêu cầu là chất mang pha hoạt tính (diện tích bề mặt riêng cao) nên có thể sử dụng ngay vật liệu là oxit nhôm để đơn giản hóa thành phần của vật liệu

Hướng thứ hai được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng Hơn 80% các chất xúc tác và chất mang được điều chế bằng phương

pháp này Đây là một quá trình tạo thành pha rắn nhờ các phản ứng hóa học khi tiến hành trộn lẫn các dung dịch ban đầu, chuyển chất hòa tan thành kết tủa nhờ hai giai đoạn:

1 Giai đoạn tạo mầm

2 Giai đoạn phát triển tinh thể hoặc phát triển các tiểu phân dạng gel khi đồng kết tủa chúng

Phương pháp đồng kết tủa cho phép thay đổi cấu trúc xốp, bề mặt bên trong của vật liệu và chất mang trong một khoảng rộng Đây là một trong những phương pháp được ứng dụng phổ biến nhất để điều chế vật liệu hấp thu

vì dễ thao tác và giá thành không cao

1.4.2 γ- Al 2 O 3 với vai trò là chất mang và chất tạo vật liệu khung

Oxit nhôm hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp dầu khí: làm chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hóa hydrocarbon Diện tích

bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của oxit nhôm

Có thể phân loại oxit nhôm theo nhiều cách:

Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit

Oxit nhôm được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit và được chia thành [30,31]:

- Oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O, 0<n<0.6); chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 6000C và được gọi là nhóm gama oxit nhôm, gồm có: χ, η, và γ- Al2O3

- Oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 10000C được gọi là nhóm delta oxit nhôm (δ- Al2O3), gồm κ, θ, và δ- Al2O3

Trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi quan tâm đến các oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ thấp, cụ thể là γ- Al2O3

γ- Al 2 O 3

Dạng γ- Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Boehmite ở nhiệt độ khoảng từ 400-

6000C hay trong quá trình phân hủy muối nhôm từ 900-9500C

Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng γ- Al2O3 chứa một lượng nhỏ nước trong cấu trúc ngay cả khi chúng được nung lâu ở nhiệt độ xấp xỉ 10000C [31-33] Khi nung ở 10000C trong 12 giờ, lượng nước còn lại khoảng 0,2% [34]

Phân loại theo cấu trúc

Người ta cũng có thể phân loại oxit nhôm tùy theo cấu trúc của chúng:

- Nhóm α: Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ có α-

Al2O3

- Nhóm β: Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này chỉ có β-

Al2O3, trong đó gồm có oxit kim loại kiềm, kiềm thổ và sản phẩm phân hủy Gibbsit có cùng họ cấu trúc χ và κ- Al2O3

- Nhóm γ: Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản phẩm phân hủy nhôm hydroxit dạng Bayerit, Nordstrandit, và Boehmite Nhóm này bao gồm η, γ- Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và δ, θ- Al2O3 tạo thành ở nhiệt

độ cao

Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử dụng nhóm γ- Al2O3 hoặc nhóm các oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ thấp

Bề mặt riêng của oxit nhôm

Thông thường diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm khoảng từ 100-300

m2/g Diện tích bề mặt riêng của γ- Al2O3 thường nằm trong khoảng 120-280

m2/g còn diện tích bề mặt riêng của α- Al2O3 rất nhỏ, chỉ vào khoảng vài m2/g

Cấu trúc xốp của oxit nhôm

Dạng γ- Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và Boehmite ở nhiệt độ 450-6000C Tuy nhiên, γ- Al2O3 thu được từ quá trình nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của mono nhôm hydroxit là tốt nhất, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30-120A0, thể tích lỗ xốp 0.5-1 cm3/g Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian nung Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng

γ- Al2O3 thường được sử dụng làm chất mang cho xúc tác lưỡng chức hoặc chất mang tương tác [35,36] Với vai trò làm chất mang tương tác, oxit nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác Thực tế, sự tương tác này tạo ra một bề mặt xúc tác tối đa so với chất mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang để tạo ra các kết tụ

Một số ứng dụng của oxit nhôm

γ- Al2O3 được sử dụng rộng rãi nhất trong các lĩnh vực lọc – hóa dầu như: xúc tác cho quá trình Clause, quá trình tách những hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ trong quá trình lọc dầu, xúc tác cho các quá trình

Reforming, hydrocracking và isome hóa … do đặc tính có diện tích bề mặt

riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt

Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang, γ- Al2O3 còn được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm Ví dụ, dùng làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, làm

khô chất lỏng hữu cơ, tách SOx có trong khí, làm lớp chất hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác

Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì oxit nhôm được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý Tùy thuộc vào mỗi loại ứng dụng mà oxit nhôm có thể được sử dụng như một chất mang, chất xúc tác, chất kết dính hay chất hấp phụ và mức độ quan trọng của những chỉ tiêu trên có thể thay đổi theo từng ứng dụng Bên cạnh đó độ tinh khiết của nhôm cũng rất quan trọng Độ tinh khiết cao sẽ tạo xúc tác có hoạt tính cao và tránh được ngộ độc trong quá trình phản ứng So với các oxit nhôm khác thì oxit nhôm đi từ gel Boehmite hoặc giả Boehmite có

độ tinh khiết cao nhất nên chúng thường được quan tâm đến nhiều hơn

1.4.3 Tái sinh vật liệu đã qua sử dụng

Một trong những ưu điểm để có thể ứng dụng rộng rãi của vật liệu hấp thu dạng rắn là việc tách khỏi sản phẩm dễ dàng và khả năng tái sinh cao, đơn giản

Việc tái sinh vật liệu CuO/ZnO trong trường hợp này có bản chất là quá trình chuyển đổi ngược từ muối sunfua của đồng và kẽm sang dạng oxit

Có hai phương pháp được áp dụng để xử lý vật liệu ZnO: phương pháp đốt trong dòng oxi và phương pháp dòng hơi

Phương pháp đốt trong dòng oxi

Phương trình phản ứng:

ZnS + O2 → ZnO + SOxCuS + O2 → CuO + SOx

Khí SOx hình thành trong quá trình trên được chuyển sang dạng sulfat để tổng hợp axit sulfuric Như vậy khi kết hợp với các phân xưởng khác trong nhà máy lọc hóa dầu sẽ tận dụng được khí thải ra

Khi đốt CuS trong dòng oxy trên 6630C thì sản phẩm cuối cùng thu được

là CuO Với nhiệt độ đốt dưới 6630C thì ngoài CuO còn thu được một lượng nhỏ CuSO4 Ở nhiệt độ dưới 5000C phản ứng gần như chấm dứt sau một thời gian nhất định [46]

Bảng 1.3: Các phản ứng có thể xảy ra khi đốt đồng sulfua trong oxy

và năng lượng Gibbs tại các nhiệt độ khác nhau [46];

Áp suất riêng phần của SO 2 , S 2 và O 2 lần lượt là 10 -6 , 10 -3 , 10 -1 bar

∆G (kJ/mol sản phẩm) STT Phản ứng

Tác giả Karim và cộng sự [47] đã xây dựng mô hình thiết bị tái sinh vật liệu ZnO đã qua sử dụng

Mô hình tái sinh này được thiết kế như sau: một ống thạch anh hình chữ

U có đường kính 175mm, dài 350 mm dùng để đựng ZnO cần tái sinh Ống này được đặt trong lò nhiệt dạng ống Không khí đi qua ống được giữ với tốc độ 5 lít/giờ Nhiệt độ phản ứng được khảo sát trong khoảng 500 – 8000C Kết quả cho thấy vật liệu được tái sinh ở 8000C có hàm lượng ZnO tái sinh cao nhất, lượng S còn lưu lại trên vật liệu sau tái sinh thấp nhất

Phương pháp tái sinh bằng dòng không khí cũng được nghiên cứu trong tài liệu [49] để tái sinh ZnO sử dụng trong quy trình Claus Tuy nhiên, phương pháp tái sinh ở đây sử dụng kết hợp oxy và hơi nước, trong đó hàm lượng hơi nước được lựa chọn sao cho đủ để làm giảm hàm lượng oxy tới mức độ thích hợp, tốt nhất là nằm trong khoảng 0.4 ÷ 3.5 mol %

Hình 1.7: Sơ đồ tách loại H 2 S và tái sinh vật liệu qui mô phòng thí nghiệm

Nếu sử dụng không khí làm nguồn oxy thì cần thùng chứa nhiêu liệu cần

có 80.0 ÷ 98.0 mol % là hơi nước Nếu sử dụng oxy tinh khiết thì hàm lượng hơi nước cần nằm trong khoảng 96.5 ÷ 99.6 mol %

Trong quá trình tái sinh, ZnS tiếp xúc với O2 ở nhiệt độ trên 5370C, tốt nhất là trên 5930C Nhiệt độ quá trình tái sinh có thể tăng đến 6500C

Do phản ứng giữa ZnS và O2 là phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên để tránh hiện tượng quá nhiệt và hư hại chất hấp thụ, hàm lượng oxy trong khí tái sinh không được vượt quá 2.5 ÷ 3.5 mol % Do đó, không khí được sử dụng làm khí tái sinh cần được pha loãng bằng khí trơ, ví dụ N2

Phương pháp dòng hơi

Tác giả Karim và cộng sự năm 2010 đã đưa ra một phương án khác cho việc tái sinh vật liệu ZnO bằng cách cho vật liệu đã qua sử dụng phản ứng với hơi nước Bản chất của quá trình tái sinh nằm ở phản ứng giữa ZnS và hơi nước:

ZnS + H2O → ZnO + H2S (*) Vật liệu cần tái sinh được đựng trong ống chữ U Dòng khí phản ứng được chuẩn bị từ nước và khí nitơ với tỷ lệ 2 :1, vận tốc dòng khí khi đi qua ống phản ứng là 5 lít/giờ Dòng khí ra được đưa tới bình đựng dung dịch Cadimi sulfat để hấp thụ khí H2S

Phản ứng (*) đòi hỏi nhiệt độ cao và một số điều kiện ngặt nghèo khác Qui trình tái sinh trong tài liệu [47] được thử nghiệm tại các điều kiện nhiệt độ

từ 500 – 8000C và chỉ ra rằng: H2S bắt đầu giải phóng khỏi vật liệu tại nhiệt độ

5000C và tốc độ giải phóng tăng cùng chiều tăng nhiệt độ Tuy nhiên, tốc độ giải phóng H2S tại nhiệt độ dưới 8000C là rất chậm Nếu chọn nhiệt độ cao hơn

8000C thì dễ dẫn tới làm hỏng cấu trúc của vật liệu Do đó, nhiệt độ tái sinh được chọn là 8000C

Tuy có rất nhiều ưu điểm trong vận hành cũng như hiệu quả tách loại nhưng hiện nay hướng nghiên cứu sử dụng chất rắn làm chất hấp thu loại khí

H2S vẫn là hướng nghiên cứu mới Có rất ít công trình nghiên cứu và bài báo

công bố tổng hợp thành công, việc nghiên cứu cũng còn hạn chế: chưa nghiên cứu sâu về tác dụng của vật liệu khung, chất mang; pha hoạt tính mới chỉ dựa trên oxit đồng và kẽm là chủ yếu, chất mang có tiềm năng như gama oxit nhôm cũng chưa nghiên cứu kỹ, các loại khí nghiên cứu cũng chứa đa dạng về thành phần cũng như ảnh hưởng của các tạp chất có trong khí Đặc biệt, các nghiên cứu ứng dụng mới chỉ dừng ở qui mô phòng thí nghiệm Hiện tại, ở Việt Nam chưa có một công trình nào công bố nghiên cứu để loại H2S sâu đến cỡ ppb và chưa có bất kỳ nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp thu dạng rắn nào Các quá trình loại H2S được nghiên cứu và sử dụng hiện nay tại Việt Nam đều là các quá trình truyền thống chỉ loại được đến cỡ ppm Với các yêu cầu mới của nền

công nghiệp và cuộc sống thì chúng chưa đáp ứng được, vì vậy đề tài "Nghiên

mang cả ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn

1.5 Kết luận rút ra từ việc tổng quan tài liệu

Qua việc tổng quan các tài liệu liên quan đến nội dung của đề tài, chúng tôi rút

ra một số nhận xét sau đây:

- Theo các tài liệu đã tham khảo [11,12,16,25], vật liệu đạt dung lượng hấp thu H2S cực đại khi oxit kẽm chiếm hơn 90% thành phần pha hoạt tính Do vậy, chúng tôi hướng tới việc tổng hợp vật liệu sao cho tỷ lệ của CuO trong hỗn hợp của nó với oxit kẽm không lớn hơn 10%

- Việc phân tán CuO đồng đều là yếu tố rất quan trọng để có thể hấp thu triệt

để vết H2S

- CuO và ZnO được tổng hợp bằng cách phân hủy muối của chúng (ZnO thu được bằng phân hủy muối carbonat có diện tích bề mặt riêng cao nhất [25])

- Các vật liệu có độ xốp cao như aluminosilicat, lưới kim loại,than hoạt tính

… có thể sử dụng làm khung cho loại vật liệu xử lý H2S này, tuy nhiên chúng

chưa phổ biến nhiều trên thị trường Việt Nam, giá thành của chúng hầu như rất đắt

Năm 2009, tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Công nghệ Lọc- Hóa dầu tổng hợp được γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng cao từ nguồn hydroxit nhôm Tân Bình Theo các công trình đã công bố, loại oxit nhôm tổng hợp được tại đây có các đặc trưng tính chất của chất mang tốt Ngoài ra, khi oxit nhôm này tạo thành viên thì các viên oxit nhôm có độ bền cơ học cao, bền ở nhiệt độ cao Các kết quả này cho thấy có thể lựa chọn γ-Al2O3 làm chất tạo khung của vật liệu

Dựa theo các kết quả công bố trong tài liệu [11], với mẫu đa lớp có cấu tạo

kiểu ZnO/CuO-ZnO/giá đỡ, nếu vật liệu giá đỡ là Al2O3 thì thành phần khối lượng của vật liệu cụ thể sẽ như sau:

CuO : ZnO : Al2O3 (giá đỡ) = 1: 9 : (278,26 ÷ 327,83) tức là, hàm lượng pha hoạt tính trong vật liệu dao động trong khoảng 2,96 ÷ 3,47 %