Tính cân Bằng nhiệt lượng trong hệ thống tháp oxy hoá

Luận văn : Tính cân Bằng nhiệt lượng trong hệ thống tháp oxy hoá

Mục lục

Mở đầu 3

Phần I - Lý thuyết chung 6

Chơng 1: Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm 6

1.1 Phenol 6

1.2 Cumen 12

Chơng 2: Các phơng pháp sản xuất phenol 16

2.1 Quá trình sản xuất bằng phơng pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất sunfo 17

2.2 Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp clo hóa benzen 21

2.3 Sản xuất phenol bằng Quá trình dehydro hóa dẫn xuất cyclohexanol - cyclohexanon 23

2.4 Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy hóa toluen 24

2.5 Quá trình axetoxyl hóa 29

2.6 Oxy hoá trực tiếp benzen 30

2.7 Sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy hoá cumen 30

2.8 So sánh các phơng pháp sản xuất phenol 33

Chơng 3: Sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy hóa cumen 36

3.1.Cơ sở lý thuyết của sự oxy hóa cumen 36

3.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình phân hủy cumen hydroperoxit bằng xúc tác axit 40

3.3.Công nghệ của quá trình oxy hóa cumen 43

Phần II - Tính toán 46

Chơng 1: Tính toán cân bằng vật chất trong hệ thống tháp oxy hoá 46

Chơng 2: Tính cân bằng nhiệt lợng trong hệ thống tháp oxy hoá 52

Chơng 3: Tính toán thiết bị chính (tháp oxy hoá) 56

PHần III - Thiết kế xây dựng 65

III.1 Xác định địa điểm xây dựng 65

III.1.1.Nhiệm vụ và yêu cầu 65

III.1.2 Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng 65

III.2 Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 67

1 Yêu cầu thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 67

2 Phân vùng nhà máy 68

3 Tổng mặt bằng 69

4 Các chỉ tiêu 70

5 Nhà sản xuất 70

Phần IV- an toàn lao động trong phân xởng 72

I Khái quát chung 72

II Nguyên nhân xảy ra tai nạn lao động 72

III Các biện pháp đảm bảo an toàn lao động 73

III.1 Phòng chống bụi 73

III.2.Các biện pháp cần thiết để phòng chống cháy nổ 73

kết luận 75

tài liệu tham khảo 76

Lời cảm ơn

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất TS Nguyễn Hồng Liên đã tận tình giảng dạy em trong thời gian qua cũng nh hớng dẫn và tạo điều kiện giúp

đỡ em hoàn thành bản đồ án tốt nghiệp này

Qua đây em xin chân thành cảm ơn tới các thầy, cô giáo trong bộ mônHoá hữu cơ - Hoá dầu đã truyền thụ những kiến thức quý báu cho bản thânem.

Tôi xin cảm ơn tới gia đình và bạn bè trong lớp đã động viên và giúp đỡtôi hoàn thành tốt bản đồ án

Hà nội ngày 28 tháng 5 năm 2008Sinh viên: Lê Minh Tuấn

Mở ĐầU

Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) là một dẫn xuất củadãy thơm đợc F Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiêncủa dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic Phenol tồntại nh một thành phần tự do hoặc nh một sản phẩm có mặt trong các chất tựnhiên và trong thực thể sinh vật Ban đầu phenol đợc lấy ra từ nhựa than đá,

và chỉ sau khi lợng tiêu thụ phenol tăng lên một cách đáng quan tâm thìphenol mới đợc sản xuất bằng nhiều phơng pháp tổng hợp khác nhau Lúc đầucác phơng pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic (C H SO H) và

clobenzen (C6H5Cl) sau đó đợc thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đạihơn, mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen Phenol đang

đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp nh là làm nguồn nguyên liệucho nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng

Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp ở bảng 1:

Bảng 1 Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp.[1]

vi khác Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol ít bị cản trở do tính an toàncủa nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen

Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng đợcsản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho ngời tiêu dùng.Chẳng hạn nh là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic,thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hơng vị và cao su hoá học…

Bảng 2 là sản lợng phenol sản xuất trên thế giới theo các phơng phápkhác nhau:

Bảng 2 Bảng biểu thị sản lợng phenol sản xuất trên thế giới [1]

Từ toluen (%)

Từ nhựa than đá

Những

ph-ơng pháp khác

ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol cha phát triển, nguồn cung cấpphenol duy nhất là từ chng thu than đá, nhng cha thoả mãn về nhu cầu sử dụngtrong nớc Phần lớn là phải nhập từ nớc ngoài Vì vậy vấn đề nghiên cứu cácphơng pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế rất lớn.

Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trng, nóng chảy ở

Phenol ít tan trong nớc lạnh nhng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độlớn hơn 65,30C Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rợu và etenhng ít tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm Phenol còn cótính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể

Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lợng của nớc đợc gọi là dungdịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng Có thể nóirằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (cáchydrocacbon thơm, rợu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon ).Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nớc và các chất khác, chúng ta có thểtham khảo bảng số liệu sau đây (Bảng 3)

Bảng 3 Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [1]

Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi, 0C Thành phần của

phenol, %

78,8 39,2

94,5 90,0 75,0

9,21 8,29 7,2

n-Propynbenzen 101,3 158.5 14

Các thông số vật lý khác của phenol.[1]

 Điểm chớp cháy: (DIN 51758) 81 0C

 Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V(50g/cm3)

 Nồng độ bão hoà trong không khí ( ở 200C) 0,77 g/cm3

 Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595 0C

1.1.2 Các tính chất hoá học của phenol: [4]

Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzenthể hiện đặc tính thơm và đặc tính này đợc tăng lên do ảnh hởng của nhóm -

OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen)

1 Tính axit :

Phenol không những tác dụng đợc với kiềm mà còn tác dụng đợc cả vớidung dịch kiềm.

C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O

Phenol có tính axit mạnh hơn cả nớc (Ka =10-10 ), rợu nhng yếu hơn axitcacbonic ( Ka=10-5) Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị giảiphóng khỏi muối của nó

C6H5O- + H2CO3  C6H5OH + HCO3

-2 Tạo thành ete C 6 H 5 OR:

Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat

C6H5ONa

3 Phản ứng ngng tụ:

Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngng tụ vớiformandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựaphenol formaldehyt

trinitrophenol (axit picric)

b Phản ứng kolbe - Schimitt:

Khi đun natri phenolat trong dòng CO2 tạo thành natrisalisilat sau đóaxit hoá để tổng hợp axit salixylic, đây là nguyên liệu cần thiết để sản xuấtaspyrin (axetyl salixylic axit)

Ngoài ra còn có các phản ứng nh:

 Axyl hóa nhóm OH tạo este.

 Phản ứng Reimer - Tiemann.

 Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen.

 Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do Nó

có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thànho-dihydroxybenzen và quinon Vì gốc phenol tơng đối bền vững nên phenol

là gốc thích hợp và nó đợc sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa Với vớimột lợng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình

tự oxy hóa Cumen

 Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu Hợp chất

đợc dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo nitroanilin

4-1.1.3 ứng dụng của phenol :[1]

ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenolformandehyt bằng cách ngng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axithay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH Đây là loại nhựa rất quan trọng dùngtrong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp

Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọngcủa quá trình ngng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ

Bis phenol A có công thức nh sau:

o

Sản phẩm này đợc dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy Với nhu cầusản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp đợc sử dụng để sảnxuất bis phenol A.

Sản phẩm của quá trình ngng tụ phenol với clo anhydrit cacbon haydiphenyl cacbonat đợc dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:

CH3

H - - O - C6H4 - C - C6H4- O - C -n - O - C6H5

CH3 Oứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol

để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan

Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn

đợc sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh:

- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệtnấm, các dẫn xuất clo phenol nh pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4diclo phenol axetic đợc dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặcbiệt là axit picric đợc dùng làm thuốc nổ

- Sản xuất dợc liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin

- Sản xuất hơng liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion

- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩmdầu nh làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trìnhsản xuất nhựa lactan, acrylic

- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử ợng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do d, hoà tan các chất khótan Các dẫn xuất của phenol thì đợc dùng làm thuốc thử, chỉ thị

l-Các ứng dụng của phenol ngày càng đợc mở rộng phổ biến trong cả lĩnhvực công nghiệp cũng nh phòng thí nghiệm

1.2 cumen:

1.2.1 tính chất vật lý của cumen:[6]

Cumen: 2-phenyl propan hay isopropyl benzen, là một chất lỏng khôngmàu, linh động, có mùi dễ chịu Nhờ đặc tính có trị số octan cao nên trớc kia

cumen đợc sử dụng nhiều trong việc pha chế vào xăng dùng cho máy bay.Những phân xởng lớn để sản xuất cumen làm thành phần cho nhiên liệu máybay đợc xây dựng tại Mỹ đầu những năm 40.

 Giới hạn nổ cả hỗn hợp cumen với không khí là 0,86% thể tích

cumen Tơng ứng với hàm lợng cumen là 40  300 g/m3 Cumen có thể hìnhthành hỗn hợp đẳng phí với nớc, cyclohexanol, xyclohexanon

1.2.2 tính chất Hoá học của cumen:

Do trong ph©n tö cumen võa cã gèc hydrocacbon th¬m, võa cã nh¸nh isopropyl nªn cumen cã c¶ tÝnh chÊt hãa häc cña hydrocacbon th¬m vµ cñam¹ch nh¸nh

C6H5CH(CH3)2 + H2SO4 C6H4SO3HCH(CH3)2 + H2O+ Ankyl ho¸:

C6H5CH(CH3)2 + C2H5Cl C6H4C2H5CH(CH3)2 + HCl+ Ph¶n øng thÕ cña nhãm iso propyl :

C6H5CH(CH3)2 + Cl2  C6H5CHCH3CH2Cl + HCl

- Ph¶n øng oxy hãa :

+ Ph¶n øng oxy hãa hßan toµn :

C6H5CH(CH3)2 + 12O2  9CO2 + 6H2O

+ Ph¶n øng oxy ho¸ cumen t¹o thµnh phenol vµ axeton :

Ph¶n øng tr¶i qua 2 giai ®o¹n :

-Giai ®o¹n 1 : Oxy ho¸ cumen thµnh cumen hydroperoxyt

- Giai ®o¹n 2 : Ph©n ly cumen hydroperoxyt thµnh axeton vµ phenol

pt hv

AlCl3

H2SO4

AlCl3

OH + CH - CO - CH OOH

3 CH

-CH 3

C H SO2 4 3 3

1.2.3 ứng dụng của cumen

Cumen đợc sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp, nó là nguồn nguyên liệu chính để chế biến phenol bằng phơng pháp oxy hoá Bên cạnh sản phẩm chính là phenol, thì axeton là sản phẩm phụ rất có giá trị của quá trình Hiện nay, nhu cầu về axeton trên thị trờng là rất lớn, nó đợc sử dụng làm dung môi cho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu cơ

Ngoài r acumen còn là nguyên liệu để sản xuất axetonphenol và α-methylstyrene, etc …

Cumen còn đợc sử dụng nh một chất pha loãng trong sơn, sơn mài, chúng

là thành phần của nhiên liệu có trị số octan cao và rất nhiều lĩnh vực quan trọng khác…

Hiện này trong công nghiệp có hai phơng pháp sản xuất cumen:

 Phơng pháp thứ nhất: của hãng UOP thì xúc tác axit poliphotphoric ở

trên tầng cố định trên nền silic Phản ứng xảy ra chủ yếu trong pha hơi ở nhiệt

độ lớn hơn 2000C và áp suất lớn hơn 2Mpa Nguyên liệu là propylen nguyênchất hay propylen có lẫn một lợng nhỏ propan > 5% cùng với benzen (độ tinhkhiết nhỏ nhất là 99,5%)

Hiệu suất cumen là 97% dựa trên benzen và 90% dựa trên propylen.Nếu hiệu suất giảm là do sự alkyl hóa quá mức và do sự oligome hóapropylen Các chất cặn có ở nhiệt độ cao thì isopropyl benzen chiếm 5060%

và nhiều sản phẩm phụ khác Không thể tuần hoàn các sản phẩm phụ này vềthiết bị alkyl hóa vì poliphotphoric axit không có tính alkyl hóa lại.

 Phơng pháp thứ hai: phản ứng thực hiện trong pha lỏng tại nhiệt độ 50

ữ 600C, xúc tác AlCl3 hay AlCl3 + HCl Phức hợp này có thể tách ra khỏi sảnphẩm và quay về thiết bị alkyl hóa ở phơng pháp này sản phẩm phụ đợc táituần hoàn lại thiết bị alkyl hoá Hiệu suất cumen theo phơng pháp này dựa vàobenzen và propylen là 99% và 98%

Công nghệ của hãng UOP thì chiếm u thế vì độ chọn lọc cao hơn và yêucầu về năng lợng thấp hơn nhng hiện nay phơng pháp thứ hai xúc tác là AlCl3

thì hấp dẫn hơn Lợng cumen sản xuất ở Tây Âu, Mỹ, Nhật lần lợt nh sau2,106; 2,106; 4,105 tấn/ năm Hiện nay thì hầu nh cumen dùng để sản xuấtphenol và axeton

Chơng 2: các phơng pháp sản xuất

phenol

Phơng pháp đầu tiên điều chế phenol là tách nó ra khỏi nhựa than đá

đ-ợc tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này làquá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenoltheo phơng pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể Phần lớn phenol đợc sản xuấtbởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene Mặc dù oxy hoá trực tiếp benzene

là nguyên lý có thể chấp nhận đợc, cấu trúc của phenol ngay lập tức bị oxyhoá tiếp Bởi vậy có thể lựa chọn cách thức khác để thay thế Ví dụ: theo đờnghalogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách hydroperoxit cumenchúng rồi phân giải có xúc tác

Để sản xuất một lợng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong côngnghiệp sau đây đã đợc tìm ra và đang đợc ứng dụng trong thực tế: [3]

1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonattrong kiềm nóng chảy

2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen

3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất phenol4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạophenol (quá trình Dow)

5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxyhoá cumen tạo tert- hydroperoxit tơng ứng và phân giải tạo phenol và axeton(quá trình Hock)

6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol

Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá cumen)

và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp Những quátrình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp Trong quá trình Hock axeton đợcxem nh một sản phẩm cuối Tuy nhiên không vì thế mà sự phát triển của quátrình này bị cản trở vì nó có cả một thị trờng dành riêng cho axeton Nhữngnhà máy mới bây giờ làm việc phần lớn dựa trên quá trình sản xuất từ cumen

Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đãtrình bày ở trên ta đi xem xét từng phơng pháp cụ thể một

2.1 Quá trình sản xuất bằng phơng pháp nóng chảy

kiềm dẫn xuất sunfo : (Phơng pháp sunfo hoá) [3]

2.1.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình:

Quá trình sunfo hóa benzen đã đợc phát triển vào năm 1867 bởi hai nhàhóa học A Wurtz và A Kerkule.[1]

Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã đợcthơng mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn đợc sử dụng cho tớinay Sự phổ biến của phơng pháp này chủ yếu là do chất lợng của phenol thu

đợc: sản phẩm thu đợc bằng phơng pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó cóthể đạt đợc bằng các phơng pháp khác Độ tinh khiết của phenol đóng một vaitrò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổnghợp thuốc nhuộm.[2]

Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phơng pháp sunfo hoá gồm :

1 Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzenvới axit sunfuric đặc:

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:

- Tạo thành disunfua benzen:

C6H5 SO3 H + H2SO4  C6H4 (SO3H)2 + H2O

- Oxi hóa hoàn toàn benzen:

C6H6 + 15SO3  6 CO2 + 3H2O +15SO2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:

- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 1500C Để duy trì nồng độaxit, nớc đợc tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lợng d

- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfitnatri (Na2SO3) ở giai đoạn này, H2SO4 d thừa đợc trung hòa và tạo thànhsunfat natri, đợc tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc SO2 tạo thành

đợc sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol saunày

- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri Quá trình này diễn ra ở 3000C,với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri Hàm lợng nớc đợc giữ ởmức sao cho Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm

- Phân hủy phenolat natri bằng SO2 đợc tạo thành nhờ quá trình trung hoàbenzen sunfonic, giải phóng phenol Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân táchthành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và phanớc ở phía dới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol Phần dung dịch ởphía dới này sẽ đợc tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit.

- Làm sạch phenol bằng quá trình chng cất trong 3 cột liên tiếp

Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu

Kỹ thuật này đặc biệt u việt ở chỗ chi phí đầu t ban đầu ở mức trung bình

nh-ng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết Lợnh-ng Na2SO3 d thừa tạo thành

đợc chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phơngpháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện đợc, và chiphí cho năng lợng, hoá chất công lao động cao.[2]

Đặc điểm của quá trình:

Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lợng nguyênliệu và lợng sản phẩm của quá trình

Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axitbenzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lợt đợc sử dụng trong giai

đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol

Mặc dù phản ứng có thể phát triển nh một quá trình chuyển tiếp thì chiphí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen,trên 90% sản lợng phenol từ quá trình này dựa vào benzen

Vì nhu cầu về năng lợng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khácao, sự ô nhiễm môi trờng bởi một lợng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra màhiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này

Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha lỏng, pha hơi vàbằng phơng pháp hai bậc Trong các phơng pháp đó thì sunfua hóa trong phahơi là kinh tế nhất

2.1.2 Sơ đồ dây chuyền sản xuất: (Hình 1)

1 Thiết bị sôi (nồi hơi)

2.Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen

3 Tháp sunpho hóa

4, 15 Thiết bị ngng

ONa

2C6H5 + CO2 + H2O  2C6H5OH + Na2CO3

Phenol thu đợc đem đi làm sạch bằng chng cất phân đoạn

Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:

C6H5Cl + C6H5ONa  C6H5OC6H5 + NaCl

Lợng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phảnứng sau:

C6H5O C6H5 + H2O 2C6H5OH

Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 75  80% theo nguyên liệu đầu

là benzen Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete ) cóthể đợc tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác

Công nghệ này ít đợc sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắttiền, thiết bị phải đợc bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng

2.2.2 Sản xuất phenol theo phơng pháp oxyclo hoá benzen: [3].

Quá trình này lần đầu tiên đợc tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuậtHooker/Raschig Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong phalỏng và đã khắc phục đợc một số vấn đề công nghệ của quá trình trong phahơi Hiện nay phơng pháp sản xuất này vẫn đợc sử dụng, phổ biến nhất là ởNam Mỹ

a Quá trình Hooker/Raschig:

Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:

- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230  2700C) bằngkhí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl2 mang trên chấtmang trơ Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10  15% nhằm mục đích tránh sựtạo thành polyclorua benzen

- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chng cất hỗn hợp sản phẩm tạothành trong giai đoạn 1 Ngng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đa chúng

đến cột brick-line để phân tách nớc/benzen ở vị trí cao nhất chúng đợc tái sửdụng đến khi tác nhân ổn định Hỗn hợp benzen và clo benzen thu đợc ở đáy

xt NaOH

đợc trung hoà với xút, rửa bằng nớc, và đợc chng cất ở 2 cột để phân táchdiclobenzen, monoclobenzen và benzen.

-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nớc với tỷ lệ 1:1 với

sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 

5000C Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hút, chiết và có thể đemcô đặc lại một lần nữa và làm khô Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn nàykhoảng 10 15% và thuỷ phân đợc 85  95%

- Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nớc và benzen) và chngcất:

Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng

ở nhiệt độ 1350C với sự có mặt của oxi và HNO3. Benzen chuyển hoá hơn 80%

và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90% Sản phẩm phân lắng táchthành 2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữucơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nớc đợc thu hồi bằng bay hơi của HCl

Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 5500C với tỷ lệ hơinớc/ clo benzen 3:1 Quá trình đợc tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clohoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trớc đó đã bayhơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định

là lantan photphat kích hoạt bởi Cu Độ chuyển hoá của quá trình là 40% vàchọn lọc phenol hơn 90% Quá trình thuỷ phân clobenzen không đợc ứngdụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hởng xấu đến môisinh

2.3 Sản xuất Phenol bằng Quá trình dehydro hóa dẫn xuất Cyclohexanol - cyclohexanon:

Phenol có thể thu đợc từ quá trình dehydro hóa hỗn hợp Cyclohexanon đợc sản xuất trong quá trình oxy hoá cyclohexan

Cyclohexanol-Quá trình này đợc phát triển do Scientific Design Làm việc với một xúctác đệm dạng lỏng gồm 3% platin đợc tẩm trên than hoạt tính Nếu sử dụngquá trình đehydro hoá với các xúc tác khác nh Ni, Co cũng thực hiện tơng tự

Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ1,805 tấn hỗn hợp thu đợc 1 tấn sản phẩm phenol (tơng ứng với một lợng97,8% trong giai đoạn đehydro hoá) Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol vớicyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chng cất trích ly Quátrình không có giá trị kinh tế nếu phenol đợc sản xuất nh một sản phẩm duynhất bắt đầu từ cyclohexan Một nhà máy nhỏ đã đợc xây dựng lên ởAustraylia và đã bắt đầu sản xuất năm 1965 Sau 3 năm nó đã đợc thay thế bởiquá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế Giai đoạn sản xuấtphenol có thể chỉ đợc quan tâm khi nó đợc kết hợp với một nhà máy oxy hoácyclohexan có quy mô lớn, cũng nh chúng đợc xây dựng cho quá trình sảnxuất caprolactan [1]

Quá trình gồm các giai đoạn sau:[4]

- Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác nikenmang trên chất mang, ở nhiệt độ 140 ữ 2000C và áp suất 10  15 at Nếubenzen có lẫn tạp chất lu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken,wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320  3600C, áp suất gần 30 at

- Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol vàxyclohexanon đợc tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muốicoban, ở nhiệt độ 145  1700C và áp suất 8  12at

- Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanonthành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250  4250C

2.4 Quá trình sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy hóa Toluen:[5]

Quá trình sản xuất phenol đợc phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ) Nó

đ-ợc duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mỹ,Canada, và NewZealand

Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM

và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp ở Viscosa (Italia) đã dùng quátrình oxy hóa toluen chỉ để sản xuất axit benzoic, là quá trình sản xuất trunggian cho caprolactam.[1]

2.4.1 Cơ sở lý thuyết:

Quá trình này trải qua hai giai đoạn:

Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyểnvới sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng đợc tiến hành trongpha lỏng

Giai

đoạn thứ hai là axit benzoic đợc tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúc tác

với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol

benzylic (1%), diphenyl (0.10.2%), benzenandehyt (12 %), benzyl

benzoat (12 %) và metyl diphenyl (0.71 %), thêm vào đó là axit focmic,

axit axetic, và các monoxit cacbon cũng đợc tạo thành Quá trình oxy hóa xảy

ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 1201500C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự cómặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen đợc chuyển hóa thành axit benzoic

Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %

- Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate,Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trongpha hơi và sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thờidecacboxyl hóa tạo ra phenyl benzoat Phenyl benzoat thuỷ phân với sự cómặt của nớc tạo thành phenol và axit benzoic Trong suốt quá trình hình thànhaxit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lạiCu(II) với oxy không khí ở áp suất thờng, tốc độ phản ứng rất cao

O2

OH

O

COHO

+H2O

C

OO

C

OHO

+H2O

- CO2

- CO2Benzoyl salicylic axit

Phenyl benzoat

axít salicylicO

Phản ứng tiến hành ở 220250 0C dới áp suất bình thờng hoặc là áp

suất nhỏ (không quá 0,25 Mpa) Độ chọn lọc vào khoảng 90 % Sản phẩm phụ

là benzen và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản

ứng Quá trình là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phóng

một lợng nhiệt khoảng 1425 kJ Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần

tới 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác

2.4.2 Các xúc tác:

Quá trình oxy hóa Toluen đòi hỏi xúc tác Co phải dễ tan nh là Naphten

Coban hoặc benzoat với một lợng từ 100300 ppm.

Quá trình decacboxyl sẽ hoà tan muối Cu(II) cho vào Trong quá trình

phản ứng hỗn hợp có mặt khoảng 1- 5 % Cu Ngời ta cải tiến để nâng cao độ

chọn lọc bằng cách cho thêm các muối kim loại, chủ yếu là các muối Mg,

chúng hoạt động thúc đẩy quá trình Do đó sau khi phát triển hợp chất

Mo(III) sẽ tạo ra độ chọn lọc cao hơn muối Cu(II)

Điểm khác biệt mới của quá trình đợc phát triển bởi Lumnus là sử dụng

xúc tác Cu Qua đó axit benzoic có thể oxy hóa trong pha hơi Kết quả là quá

trình phản ứng với tốc độ cao, độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt

khoảng 90% Có thể đạt đợc khoảng 1 kg phenol trên mỗi thể tích của quá

trình phản ứng Điều đó phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không đợc tạo thành

Tuy nhiên xúc tác phải đợc tái sinh thờng xuyên hơn nữa để đa về quá trình

đầu

2.4.3 Sơ đồ dây chuyền sản xuất: (hình 2)

a Tháp oxy hóa toluen

b Thiết bị tinh chế khí thải

c Tháp tái bốc hơi toluen

d Tháp tách axit benzoic

e Tháp oxi hóa axit benzoic

f Tháp tái bốc hơi nớc hydrocacbon

g Thiết bị tinh chế khí thải

chcặnphenol

Toluen nguyên chất cùng với toluen tái tuần hoàn và một lợng xúc táctơng ứng đa vào tháp oxy hóa (a) Không khí đợc thổi vào tháp bằng ống phunkhí Trong quá trình phản ứng lợng oxi tiêu tốn còn lại < 4% Khí thải chứatoluen và hơi nớc đợc hình thành trong phản ứng đợc làm ngng tụ và sau đócho vào hệ thống tinh chế khí thải (b) Tại đây tất cả toluen đợc tách ra.Condensate trong thiết bị làm lạnh toluen và nớc đợc lấy ra cùng với formic vàaxit axetic Do phản ứng toả nhiệt nên lò phản ứng phải có hệ thống làm lạnh.Sản phẩm là axit benzoic đợc tách ra khỏi toluen không phản ứng trong tháptái bốc hơi toluen (c), toluen đợc quay lại tháp oxy hóa Sản phẩm đáy củatháp tái bay hơi bao gồm axit benzoic và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôicao, ở tháp chng (d) tại đây axit benzoic đợc chng quá nhiệt Sản phẩm đáycủa tháp này bao gồm sản phẩm phụ đợc xử lý hay cho quay lại tháp oxy hoá.

Quá trình oxy hóa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic đợc đa vàotháp decacbonyl (e) và cùng với lợng xúc tác cần thiết Giai đoạn này thựchiện trong pha lỏng Không khí đợc đa vào ống phun cùng với hơi nớc Phenolhình thành đợc lấy ra từ tháp phản ứng dới dạng hơi và đem tách khí bao gồmtoluen và benzen Trong tháp tái bay hơi nớc – hydrocacbon (f) hơi của khítrơ đợc tách khỏi cặn toluen và benzen trong thiết bị tách khí thải (g)

Phenol đợc tháo ra ở đoạn giữa tháp tái bốc hơi (f) và đợc tách ra từtháp phenol thô (h) Phân đoạn có nhiệt độ cao từ đáy tháp phenol (i) đemtrích ly trong cột (l) Sản phẩm đáy của tháp (f) chứa axit benzoic đợc tái tuầnhoàn trong thiết bị phản ứng (e) Nhựa hình thành trong quá trình phản ứngphải lấy ra liên tục, axit benzoic chứa trong nhựa sẽ đợc chiết ra bằng nớc N-

ớc đợc tái tuần hoàn quay lại hệ thống và nhựa đem đi đốt trong thiết bị đốt vàlợng nhiệt toả ra đợc thu hồi để sử dụng

2.5 Quá trình Axetoxyl hóa: [5]

Quá trình này đợc phát triển bởi Mitsubisi theo 2 giai đoạn sau:

 Giai đoạn 1: Axetoxyl hoá benzen bởi axit axetic trong sự có mặt của

sử dụng trong công nghiệp

2.6 Oxy hoá trực tiếp benzen : [3]

Khi ta cho hơi benzen tác dụng với không khí trong điều kiện có hơi nớc

ở nhiệt độ cao (400 - 6000C) hoặc oxy hoá dung dịch nhũ tơng nớc benzen ở

điều kiện thờng thì sẽ tạo thành phenol theo phơng trình phản ứng sau:

C6H6 + 1/2O2  C6H5OHHiệu suất của phenol là 40 - 60% tính theo benzen

Phơng pháp này đợc dùng để điều chế phenol trong phòng thí nghiệm.Trong quá trình oxy hoá trực tiếp benzen thành phenol thì tạo thànhnhiều sản phẩm phụ, đặc biệt là biphenyl Đã có rất nhiều biện pháp để khắcphục nhợc điểm trên nhng đều không có kết quả Gần đây oxi hoá benzenbằng không khí dới áp suất, có axit axetic và xúc tác mới paladi Phản ứng đợctiến hành cả trong pha khí và pha lỏng Sản phẩm của quá trình là hỗn hợpphenol và phenyl axetat Tuy hớng nghiên cứu này đã đạt đợc một số kết quảkhả quan nhng vẫn cha đựơc đa vào sản xuất trong thực tế

2.7 Sản xuất phenol bằng Phơng pháp oxy hoá cumen: [5]

Vào năm 1944, H.HOCK và SLANG đã công bố phơng pháp sản xuấtphenol từ Cumen dựa trên cơ sở nghiên cứu nguyên liệu đầu là Cumenhydropeoxit và phân giải nó tạo thành phenol và axeton Sau chiến tranh thếgiới lần thứ 2, công nghệ sản xuất này đợc phát triển một cách nhanh chóngtrong một khoảng thời gian ngắn bởi 2 công ty Distillers ở nớc Anh và công tyHerculer Powder ở Mĩ Nhà máy đầu tiên đợc đa vào sản xuất vào năm 1952

là nhà máy Shawinigan ở Canada với công suất lên tới 8000 tấn phenol/năm

Ngày nay phần lớn phenol đợc sản xuất bằng quá trình này trong những

o

C6H5 - O - C- CH3 + H2O C6H5 - OH + CH3- COOH

hiệu quả kinh tế mà nguồn nguyên liệu tạo ra cho quá trình (tơng ứng với sựtiến triển trong hoá học dầu mỏ từ thập niên 1960), thật sự ở phơng pháp này

là hầu nh không có vấn đề về sự ăn mòn xảy ra và tất cả các giai đoạn phảnứng đều làm việc dới mức độ vừa phải với hiệu suất cao

Tất cả những yếu tố trên làm cho phơng pháp này phát triển nhanhchóng và chiếm u thế so với các phơng pháp khác

2.7.1 Phơng trình phản ứng của quá trình:

Quá trình này có hai giai đoạn phản ứng cơ bản sau:

1) Oxy hoá cumen với oxy tạo cumen hydroperoxit:

Quá trình này có thể tạo ra sản phẩm phụ nh trong ngoặc dới đây

2.7.2 Mô tả các giai đoạn phản ứng của quá trình:

a Quá trình oxy hoá:

Quá trình oxy hóa cumen bằng oxy không khí hoặc oxy tinh khiết đợcthực hiện trong thiết bị bằng thép hoặc hợp kim Quá trình thực hiện trong batháp, nó có thể cao hơn 20 m, ngời ta thờng sử dụng các tháp sủi bọt đợc kếtnối với nhau để thu đợc thời gian lu phân bố tối u trách sự phân hủy cumenhydropeoxit Dãy tháp đợc dùng phổ biến trong công nghiệp gồm có từ 2 đến

4 tháp phản ứng Quá trình phản ứng đợc thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90 

1200C và ở áp suất khoảng 0,5 đến 0,7 Mpa Khí thải từ thiết bị phản ứng đợc

Quá trình oxy hóa cumen là quá trình tự xúc tác, tốc độ của phản ứng tăng với

sự tăng của nồng độ hydrroperoxit Với phản ứng tốc độ thấp có thể đợcnhanh chóng nếu sử dụng xúc tác nh là kim loại phetacyanua Các hợp chấttạo thành song song với sự phân huỷ của hydroperoxit Tuy nhiên chúngkhông đợc sử dụng trong công nghiệp

Quá trình phản ứng là toả nhiệt khoảng 800kJ trên mỗi kg cumenhydroperoxit Nhiệt của phản ứng đợc lấy ra nhờ quá trình làm mát Sản phẩmphụ chính của quá trình là các sản phẩm đợc tạo thành do sự phân huỷ nhiệthydroperoxit cumen Nó xảy ra trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 1300 C Cáchợp chất lu huỳnh nh là sufua, disunfua, thiol, sunfuaoxit, thiophel và phenolgây kìm hãm quá trình tự oxy hóa và bắt buộc phải tách ra

Hàm lợng oxy trong khí thải từ các thiết bị phản ứng là khoảng 16%

thể tích Tại áp suất phản ứng khoảng 0,50,6 MPa nồng độ oxy tới hạn của

sự bắt cháy của hỗn hợp cumen- không khí là vào khoảng 8,5% thể tích Giớihạn nổ của hỗn hợp không khí và hơi cumen là khoảng 0,88,8% thể tích

cumen ở áp suất thờng ở áp suất 0,5 Mpa trên giới hạn nổ 10,3% thể tíchCumen Hỗn hợp quá trình oxy hóa chứa khoảng 20 đến 30 % hydroperoxitCumen Nếu quá trình phản ứng xảy ra trong hệ thống alkali-stabol, hỗn hợpoxy hoá đợc rửa sạch bằng nớc và các muối vô cơ trớc quá trình phản ứng.Phenol đợc chng luyện trong khoảng trống từ hỗn hợp quá trình oxy hóa ta thu

đợc nồng độ hydroperoxit khoảng 65 đến 90% trớc khi tách ra

b Quá trình phân hủy:

Xúc tác của quá trình phân huỷ cumen hydroperoxit thành phenol vàaxeton là axit Trong công nghiệp axit sunfuric đợc sử dụng phổ biến nhất.Một lợng lớn axeton đợc cho vào tháp phân hủy cùng với khoảng 0,1ữ 0,3%khối lợng axit để thực hiện quá trình phân hủy Nhiệt độ phản ứng là điểm sôicủa hỗn hợp cumenhydroperoxit và axeton Quá trình phân hủy là quá trìnhtoả nhiệt khoảng 1680kJ đợc giải phóng khi 1kg cumen hydroperoxit bị phânhủy Nhiệt của quá trình giảm xuống nhờ sự bốc hơi axeton Độ chọn lọc củaquá trình phân hủy cumen hydroperoxit thành phenol và axeton lớn hơn 99,5

%

2.7.3 Các điều kiện công nghệ của quá trình:

+Nhiệt độ phản ứng: phản ứng xảy ra tại nhiệt độ từ 500C đến 900C làthuận lợi, nó xảy ra tốt nhất là ở khoảng nhiệt độ 700C ữ 850C Giới hạn nhiệt

độ này đợc xác định bởi điểm tan chảy của hỗn hợp phản ứng và điểm sôi củaphenol

giữa 400 và 500 mmHg

+ Thời gian phản ứng: quá trình phản ứng có thể xảy ra nhanh và có

thể đợc hoàn toàn trong khoảng 15 phút

+ Chất xúc tác dùng trong phản ứng: quá trình thờng đợc sử dụng

một lợng nhỏ axít sunforic, HCl, ALCl3 axit sunforic hữu cơ hoặc axitCacboxylic halogen hoá với lợng axit đợc dùng có thể từ 0,001% đến 1%trọng lợng dựa trên hydropeoxyt

+ Sản phẩm chính của quá trình: quá trình này cho sản phẩm chính là

phenol Ngoài ra còn có những sản phẩm phụ nh α,α-dimetyl acol và axeton,cả hai sản phẩm này đều đợc tạo ra do sự phân huỷ cumen hydroperoxit dớitác dụng của nhiệt độ, hai sản phẩm này càng nhiều khi nhiệt độ của phản ứngcao quá 1300C

2.8 So sánh các phơng pháp sản xuất phenol :

Từ các bảng số liệu dới đây :

Bảng 4.Sản lợng Phenol trên thế giới năm 1986 [7]

Các quá trình hoá học khác 1,0

Phơng pháp

Dehydrohoá

cyclohexanon)

(cyclohexanol-Clo hoá

benzen

Sulfonat hóa cumen

Oxy hoá

toluen

Axetoxyl hoá

Mặc dù oxy hoá cumen là một phơng pháp tơng đối cổ điển nhng cho

đến nay nó vẫn là quá trình phổ biến nhất

Quá trình clo hoá benzen có chi phí đầu t là thấp nhất nhng do giánguyên liệu cao nên giá thành để sản xuất cho 1 tấn phenol rất cao

Phơng pháp điều chế phenol bằng cách thuỷ phân clobenzen bằng kiềm

đòi hỏi ở nhiệt độ và áp suất cao do đó thiết bị phản ứng phải đợc chế tạo bền,tốt, các chế độ công nghệ khắt khe hơn do vậy khó thực hiện hơn các phơngpháp khác

Việc sản xuất phenol bằng phơng pháp sunfo hoá có u điểm là thiết bịchế tạo đơn giản, vốn đầu t ít, tận dụng đợc các sản phẩm phụ, chi phí nguyênvật liệu ít do đó giảm giá thành sản phẩm Đặc biệt phơng pháp sunfo hoá chophép thu nhận sản phẩm phenol cực kỳ tinh khiết 90% mà không cần qua bất

kỳ quá trình làm sạch nào, tuy nhiên giá nguyên liệu cao và phản ứng thờngtiến hành gián đoạn qua nhiều giai đoạn

Quá trình oxy hoá toluen và cumen có cùng chi phí đầu t nhng do giánguyên liệu của quá trình oxy hoá toluen cao dẫn đến giá thành của quá trìnhoxy hoá toluen cao hơn quá trình cumen Ngoài ra quá trình cumen còn tạo rasản phẩm phụ là axeton đợc ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp Hiệnnay, nhu cầu về axeton trên thị trờng là rất lớn, nó đợc sử dụng làm dung môicho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữucơ ở nhiều nớc khác thì nhu cầu về axeton vợt qua khả năng của phơng phápcumen vì vậy nó đợc điều chế bổ sung từ propylen Với những u điểm trên nên

oxy hóa cumen

Nguyên tắc lựa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm thực tếcủa mỗi quốc gia, xuất phát từ trình độ cũng nh quy mô sản xuất lớn hay nhỏ,vốn đầu t ít hay nhiều Từ các phơng pháp đã trình bày ở trên, có thể thấy ph-

ơng pháp tổng hợp phenol đi từ cumen phù hợp với tiềm lực dầu khí hiện naycủa nớc ta Do vậy, trong bản đồ án này em xin trình bày thiết kế tính toán chophân xởng “sản xuất phenol bằng phơng pháp oxy hoá cumen”

Chơng 3: sản xuất phenol bằng phơng

pháp oxy hóa cumen

Quá trình sản xuất phenol từ cumen đợc tiến hành qua 2 giai đoạn

Phản ứng oxy hoá cumen (iso propyl benzen) tạo ra cumenhydroperoxit.

+ Giai đoạn 2.

Phản ứng phân huỷ cumen hydroperoxit dới sự có mặt của axit

3.1.Cơ sở lý thuyết của sự oxy hóa cumen:[5]

3.1.1 Đặc điểm quá trình oxy hóa:

Quá trình oxy hoá có ý nghĩa lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ,rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, chất hoá dẻo, monome, các chất cơbản đợc điều chế theo phơng pháp oxy hoá Khác với hoá học vô cơ, phản ứngoxy hoá trong hữu cơ thờng không kèm theo sự thay đổi hoá trị của nguyên tố

Sự tham gia của oxy vào phân tử cũng không phải là đặc điểm chung của phảnứng oxy hoá, điều này cũng đợc thể hiện ở các phản ứng khác (hydro hoá vàhydrat hoá) không liên quan đến sự oxy hoá

3.1.2 Tác nhân oxy hóa:

Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ và hoá dầu ngời ta cố gắng sử dụngcác tác nhân oxy hoá rẻ tiền và chỉ trong những trờng hợp riêng ngời ta mớidùng những tác nhân có khả năng làm cho phản ứng xảy ra nếu tác nhân oxyhoá khác không sử dụng đợc

Oxy hoá phân tử (dạng không khí, oxy kỹ thuật hay hỗn hợp nitơ-oxyhàm lợng O2 thấp) là tác nhân oxy hoá quan trọng nhất trong số các tác nhân.Ngời ta sử dụng nó để tiến hành phần lớn các phản ứng xảy ra ở trên của quátrình oxy hoá Oxy tinh khiết có tác dụng oxy hoá rất mạnh nhng sử dụng nólại tốn kém chi phí để tách oxy từ không khí Khi oxy hoá ở pha khí, sự hiệndiện của nitơ sẽ gây khó khăn cho việc tách và sự hoàn lu sản phẩm, do đó ng-

ời ta phải sử dụng oxy kỹ thuật Khi oxy hoá bằng không khí, tốc độ phản ứngchậm nhng khắc phục đợc bằng cách tăng nhiệt độ cũng nh áp suất chungnghĩa là tăng áp suất riêng phần của oxy

3.1.3 Cơ chế phản ứng của quá trình oxy hóa cumen:

Đây là quá trình oxy hóa theo cơ chế chuỗi gốc đợc tiến hành trong phalỏng trong các điều kiện đồng thể Khi oxy hóa hydrocacbon sẽ tạo ra hàngloạt các sản phẩm phân tử nh: peroxyt, rợu, xeton, aldehit, axit, este Nhng ởphản ứng oxy hóa cumen ta chỉ mong muốn tạo ra peroxyt là sản phẩm bậc

nhỏ hydroperoxyt để khơi mào cho quá trình tự oxy hóa của phản ứng.

Các giai đoạn của quá trình oxy hóa:

 Khơi mào:

Ph

át

triển chuỗi: là giai đoạn tốc độ phản ứng xảy ra nhanh ngay cả khi nồng độ O2

thấp

Giai

đoạn phân nhánh: Là giai đoạn có năng lợng hoạt hóa cao nhất

Phản ứng này đợc tăng cờng vì sự phân hủy đồng li của hydroperoxyt

do hỗn hợp hình thành liên kết hydro làm xúc tác cho quá trình

Gốc tự do cũng có thể xúc tác cho sự phân hủy hydroperoxit

(6)COOH

CH3 + H2O2 (2)

COO*

CH3

C6H5

CH3COOH

CH3

C6H5

CH3

(5)COOH