Đồ án tốt nghiệp polymer

Đồ án tốt nghiệp polymer

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP - 1 - PHẦN 1. LÝ THUYẾT CHUNG I. Giới thiệu chung I.1. Lịch sử phát triển Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl clorua (PVC) là một trong ba chất dẻo chủ lực gồm Polyolefin (PO), PVC và Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là trên 25 triệu tấn, tiêu thụ khoảng 22 triệu tấn. Vinyl clorua được tìm ra lần đầu tiên bởi Regnault năm 1835, polyme Polyvinyl clorua (PVC) được quan sát thấy lần đầu tiên năm 1938. Năm 1912, Baumann trình bày phản ứng trùng hợp monome vinilic gồm vinyl clorua sử dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó, công nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và Đức. Sản phẩm thương mại của PVC ra đời lần đầu tiên ở Đức vào đầu những năm 30 sử dụng quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932, bước đột phá đầu tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển vào những năm 30 của thế kỉ 20[5]. Hiện nay PVC là một trong những polyme chính của thế giới. Do tính chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên tính ổn định nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng trùng hợp gốc. Tuy nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều các đồng phân và các khuyết tật cấu trúc. Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử gia công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng hợp[5]. Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn, chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện - 2 - ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP những tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với các monome khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme ghép đồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat, blend với MBS và acrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm để tăng sức chịu va đập. Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đã được nghiên cứu để tăng tính chống cháy của PVC. Tổng hợp polyme khối lượng phân tử cao và một liên kết ngang PVC để tăng modun. Tổng hợp PVC hoá dẻo nội là một giải pháp cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật liệu[5]. I.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC: Trên thế giới Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnh vực sản xuất không đạt lợi nhuận cao. Điều này đã khiến nhiều công ty đóng cửa nhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau. Rất ít nhà máy mới được dự kiến xây dựng. Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp những vấn đề môi trường. Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tài chính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợi nhuận đã tăng trở lại trong năm l 999. Trong 5 năm tới, thị trường PVC toàn cầu với tổng khối lượng 26 triệu tấn sẽ tăng trưởng khoảng 4,1%/năm. Châu á là thị trường lớn nhất và cũng sẽ có tỷ lệ tăng trưởng cao nhất (trừ Nhật Bản). Sản xuất PVC ở châu Mỹ Latinh và Trung Đông, châu Phi cũng sẽ tăng nhanh nhưng với mức khởi điểm thấp, còn Bắc Mỹ có tiềm năng tăng trưởng khá chắc chắn (khoảng 4%/năm). Ngành xây dựng là lĩnh vực sử dụng chủ yếu đối với các sản phẩm PVC. Trong lĩnh vực hàng tiêu dùng và bao bì đóng gói, các sản phẩm PVC đang mất dần thị phần vì nó được thay thế bởi các sản phẩm khác thân môi trường hơn. Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu là: - Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC. - Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế. - Các vấn đề về môi trường có thể không kìm hãm sự tăng trưởng sản xuất PVC, nhưng có thế hạn chế việc xây dựng các nhà máy PVC mới.[6] Cơ cấu sử dụng 5,3 triệu tấn PVC tại các nước Tây Âu như sau: Cơ cấu sử dụng PVC tại các nước Tây Âu : Ống dẫn Kết cấu xây dựng Tấm màng cứng Bọc cáp Chai lọ Màng mềm Lát sàn Các ứng dụng khác Lớp sơn lót Ống mềm 3% Sản phẩm xốp Cộng 27% 18% 10% 9% 9% 7% 6% 6% 3% 3% 2% 100% Tại Việt Nam Từ nhưng năm đầu của thập kỷ 60 Việt Nam đã "sản xuất được" PVC do Nhà máy hóa chất Việt Trì sản xuất. Trong phương án sản phẩm của nhà máy có 150 tấn/năm PVC chủ yếu để giải quyết cân bằng do việc tạo ra HCL, cho kết hợp với axetylen từ đất đèn nhập ngoại, thành VCM và trùng hợp. Những tấn bột trắng ngả hồng đầu tiên ấy đã được Nhà máy Cao su Sao vàng cán thành tấm "nilông" che mưa, nhà máy ăcquy Hải Phòng làm những tấm lá cách điện Song vừa không kinh tế, lại sản lượng quá nhỏ, chẳng giải quyết được vấn đề gì nên ngành sản xuất này sớm chấm dứt, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá hoại của Mỹ. Trong những năm của thập kỉ 90 công nghiệp gia công chất dẻo trong nước phát triển mạnh với tốc độ tăng bình quân tới 28%/năm. Năm 1990 tiêu thụ chất dẻo trong nước là 0,5 kg/người đến năm 1996 đã lên tới 5,7 kg/người. Toàn bộ nhựa nguyên liệu là nhập khẩu; trong số đó PVC chiếm trung bình 1/3. PVC nhập dưới 2 dạng: Bột PVC (PVC resin) và hạt PVC (PVC compound) chứa sẵn chất hóa dẻo, chất ổn định, chất màu.[6] Năm 2000 cả nước tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, trong nước sản xuất đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu và phải nhập khẩu 60% từ nhiều nước trên thế giới.[7] Năm 2002, toàn ngành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là các nguyên liệu được sử dụng nhiều nhất chiếm khoảng 71,3% tổng nhu cầu nguyên liệu.[6.2] Mức tiêu thụ theo từng loại nguyên liệu nhựa năm 2002 như sau: PP: 380.000 tấn PVC: 180.000 tấn PE: 340.000 tấn Nguồn cung cấp PVC bột và hạt, cũng như một số bán thành phẩm PVC (tấm trải nhà, và giả da) và phụ gia chủ yếu là chất hóa dẻo DOP là các nước Đông Á và Đông Nam Á (Nhật Bản, Singapo, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan ). Bảng thống kê nhập khẩu PVC: đvt triệu USD [10] Tên nước Năm 1998 Năm 1999 Năm 2000 10tháng/2001 Hàn Quốc 11.7 7.4 16.5 6.1 Singapo 8.8 4.9 16.5 4.0 Thái Lan 12.5 12.1 21 11.3 Nhật Bản 7.7 4.8 7.9 3.1 Arập xê út 0.4 0.2 Ấn Độ 2.2 0.4 Hồng Kông 2.7 0.1 Malaixia 0.2 TỔNG SỐ 53.5 41 73 36 Lượng PVC nhập tăng hàng năm: năm 1997 , riêng PVC nhập trên 72.000 tấn. Theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam nhu cầu bột PVC và chất hóa dẻo trong thời gian tới như sau : Năm 2000 2005 2010 PVC 100.000 200.000 400.000 DOP 28.000 28.000 67.000 Các dự án sản xuất PVC theo danh mục các dự án nguyên liệu và bán thành phẩm nghành nhựa giai đoạn 2001–2010. (Ban hành kèm theo Quyết định số 11/2004/QĐ-BCN ngày 17 tháng 02 năm 2004 của Bộ trưởng Bộ Công nghiệp) Tên dự án Địa điểm 2005 2010 Công suất (tấn/n) Tổng vốn (triệu USD) Công suất (tấn/n) Tổng vốn (triệu USD) Nhà máy sản xuất PVC1 mở rộng Đồng Nai 120.000 45 Nhà máy sản xuất PVC2 Vũng Tàu 100.000 80 Nhà máy sản xuất PVC3 Vũng Tàu 200.000 147 Bộ Công nghiệp đã vạch ra một chiến lược của ngành hóa dầu để đón đầu các bước đi tiếp sau của sự phát triển PVC: tạo ra etylen từ cracking nafta (hoặc khí thiên nhiên), clo hóa rồi gặp nhau ở VCM, đồng thời cung cấp 2-etyl hexanol và axit terephtalic. Theo dự kiến vào khoảng năm 2010 chúng ta sẽ có khả năng sản xuất từ đầu đến cuối 500.000 tấn nhựa PVC và 75.000 tấn DOP. Tương lai của nghành sản xuất nhựa PVC tại Việt Nam là khả quan.[6] II. Vinyl clorua II.1. Tính chất của vinyl clorua Vinyl clorua có nhiệt độ sôi -134°C là một chất khí ở áp suất và nhiệt độ thường. Ở nhiệt độ trùng hợp điển hình là 50-70°C thì áp suất bay hơi của vinyl clorua là 800-1250 kPa. Vinyl clorua tan nhẹ trong nước. Tính chất này ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp huyền phù. Quá trình trùng hợp vinyl clorua toả nhiệt rất mạnh. Nhiệt dung riêng và nhiệt hoá hơi của nó là 1,352 kJ.kg -1 K - 1 và 20,6 kJ mol -1 . Giới hạn nổ của vinyl clorua trong không khí là 4-22% thể tích.[2] Một số tính chất vật lý của vinyl clorua [8] Khối lượng phân tử 62,501 Nhiệt độ sôi ở 760 mmHg, °C -13,37 Nhiệt độ nóng chảy °C -78 Tỷ trọng tại -20°C, g/ml 0,98343 Độ nhớt tại -20°C, eP 0,274 Sức căng bề mặt tại -10°C, dyne/cm 20,88 Áp suất hơi tại 25°C, mm 3000 Nhiệt dung riêng của lỏng, cal/g/°C 0,38 Nhiệt dung riêng của hơi, cal/g/mol/°C 10,8-12,83 Ẩn nhiệt hóa hơi tại 25°C, cal/g 71,26 Nhiệt độ tới hạn, °C 158,4 Áp suất tới hạn, atm 52,2 II.2. Các quy trình sản xuất vinyl clorua (VCM) Những biến đổi trong lịch sử của các quy trình sản xuất VCM[5]. 1. Quy trình axetylen và HCl 2. Quy trình kết hợp etylen và axetylen 3. Quy trình khí trộn từ Naphta 4. Quy trình oxy-clo hóa II.2.1. Quy trình axetylen Giai đoạn đầu của công nghiệp PVC, bắt đầu vào những năm 1930 đến giữa những năm 1960, loại nguyên liệu thấp của PVC được sản xuất bằng phương pháp axetylen. VCM được tổng hợp từ axetylen và HCl bằng phản ứng trong pha khí với sự có mặt của clorua thủy ngân làm xúc tác ở nhiệt độ khoảng 150 o C. Axetylen được sản xuất từ cacbua (carbide) chế tạo từ than đá[5]. CaC 2 + 2H 2 O →CH≡CH + Ca(OH) 2 CH≡CH + HCl → CH 2 =CHCl (VCM) II.2.2. Quy trình kết hợp etylen và axetylen Etylen giá rẻ từ nghành công nghiệp hóa dầu mới phát triển lúc đó đã cung cấp nguyên liệu thấp để sản xuất etylen điclorua (EDC). EDC là tiền thân của VCM. Phân hủy nhiệt của EDC cho ra VCM và HCl, chất này không được sử dụng cho mục đích nào trong công nghiệp hóa dầu lúc bấy giờ. Quá trình axetylen của VCM được coi là thích hợp để tiêu thụ HCl từ sự phân hủy nhiệt của EDC. Cuối những năm 60 tại Nhật, sự kết hợp giữa hai quá trình etylen và axetylen để sản xuất VCM đã được ứng dụng như là một giai đoạn quá độ của công nghiệp than và hóa dầu[5]. CH 2 =CH 2 + Cl 2 → CH 2 Cl – CH 2 Cl (EDC) CH 2 Cl – CH 2 Cl →CH 2 =CHCl (VCM) + HCl CH≡CH + HCl →CH 2 =CHCl (VCM) II.2.3. Quy trình khí trộn từ naphta (dầu mỏ). Trong các quy trình được đề cập trên đây thì quy trình axetylen từ các hợp chất của cácbua vẫn cần đến. Cả etylen và axetylen đều được điều chế trực tiếp từ phản ứng phân hủy ở nhiệt độ cao của naphta ở 2000 o C. Trước tiên, hỗn hợp khí etylen và axetylen phản ứng với HCl và axetylen được chuyển đổi thành VCM. Sau đó, phần etylen còn lại phản ứng với HCl và chuyển thành EDC. Quy trình này được gọi là quy trình khí trộn và đã được phát triển bởi Kureha Chemical vào những năm 60. Sau đó, Kureha Chemical đã phát triển tiếp quá [...]... những mạch chính dài Nhánh C1, C2, C4 được xếp vào loại mạch nhánh ngắn Những mạch này xuất hiện trong mạch chính bởi phản ứng tạo vòng nội phân tử Vì vậy độ ngắn của nhánh độc lập với sự chuyển hóa Ngược lại, mạch dài tăng độ dài khi tăng độ chuyển hóa Cơ chế tạo thành nhánh C2 (2-cloro etyl) và nhánh C4 (2,4 – điclo etyl) tương tự với PE sản xuất trong điều kiện áp suất lớn nhưng nhánh C1 thì chỉ quan... với sự tạo thành nhánh C1, sự loại trừ nguyên tử clo dẫn tới sự tạo thành của đơn vị 1,2 diclo kết thúc mạch, nối đôi và tạo allyic clorua CH2 CH CH2 CH CH CH2Cl Cl Cl + CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH Cl 2 Cl CH Cl + Cl Cl Cl CH2 CH VC Trung hop Cl Cấu trúc nhánh tạo thành trong quá trình trùng hợp có thể chia làm 2 loại: nhánh ngắn tạo ra bởi phản ứng tạo nhánh của gốc đang phát triển, và nhánh dài được tạo... vị đơn vị monome thì các phản ứng phụ ví dụ như sự nhánh hoá của gốc đang phát triển và chuyển mạch lên polyme có thể xảy ra dẫn tới khuyết tật cấu trúc trong mạch polyme tạo ra nhánh C2,C4 Và những nhánh dài Những khuyết tật tương tự cũng có thể xảy ra cho mạch với sự kết hợp khối không tinh khiết Những khuyết tật cấu trúc như đầu nối đầu, mạch nhánh ngắn hay dài, có olefin trong mạch chính dẫn tới... 2000) [7] Lĩnh vực sử dụng Số lượng Tỷ lệ Chỉ số chảy(g/10min) Ép đùn 60.000 30 69 Ép phun 30.000 60 66 Cán tráng 40.000 5 57 Các loại khác 20.000 5 Cộng 150.000 100 IV Ứng dụng của nhựa PVC PVC là loại nhựa đa năng nhất, do có nhiều ứng dụng khác nhau trong hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống xã hội, từ đồ chơi trẻ em, bao bì đựng thực phẩm, trang thiết bị nội thất, phương tiện vận tải, điện và điện tử... chỉ hư hỏng chút ít sau nhiều năm sử dụng Bao bì PVC được sử dụng rộng rãi để làm các hộp đựng thực phẩm Với tính cách ly cao, thức ăn được đóng gói và bảo quản rất tốt, bảo vệ sản phẩm khỏi hư hỏng và hao hụt Vỏ đồng hồ ôtô PVC đúc làm bảng đồng hồ cho xe ôtô vừa có tính kinh tế vừa đảm bảo độ bền, khả năng chống cháy, cũng như tính đa dạng trong thiết kế Vỏ cáp PVC lúc đầu được sử dụng làm vỏ dây cáp... chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng - Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng HTC không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp - Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình này,... thô được tinh chế trong thiết bị chưng cất EDC Nó có thể được sử dụng làm nguyên liệu nạp lò cracking nhiệt phân hoặc bán ra ngoài Những đặc điểm và ưu điểm quan trọng: * Đáng tin cậy: Sự khống chế nhiệt độ ổn định, liên kết với thiết bị truyền nhiệt hiệu quả cao và sự phân phối nhiệt đồng đều (không có các điểm quá nóng) trong tầng sôi khiến cho dây chuyền thiết bị có thể dễ dàng đạt tỷ lệ thời gian... Giá trị lớn như khi so sánh với những vinyl monome khác vì khả năng phản ứng lớn của gốc VC đang phát triển Mạch nhánh dài là kết quả của phản ứng chuyển mạch lên polyme Chuyển mạch lên PVC diễn ra tại cuối mạch polyme và những đơn vị lặp lại trên mạch chính Hắng số chuyển mạch lên PVC được ước tính sử dụng mấu đa hợp như izopropyl clorua và 2,4 diclo pentan Mật độ của những nhánh dài sử dụng izopropyl... Điện: 50 kWh Năng lượng làm lạnh: 1320 kcal Hơi sinh ra (17,5 bar): 0,850 tấn III Tính chất của PVC Nhựa PVC có dạng bột trắng, độ bền nhiệt thấp, mềm dẻo khi dùng thêm chất hóa dẻo, kháng thời tiết tốt, ổn định kích thước tốt, độ bền sử dụng cao sự chống lão hóa cao, dễ tạo màu sắc, trọng lượng nặng hơn so với một số chất dẻo khác, cách điện tần số cao kém, độ bền ổn định nhiệt kém, độ bền va đập kém,... hợp vinyl clorua thường không cao để chống lại sự tạo thành những mạch nhánh dài Nhánh dài được tạo thành do sự lấy nguyên tử hidro từ mạch chính Và vì vậy ưu tiên xảy ra ở giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp Nối đôi nội phân tử được tạo thành do sự lấy nguyên tử hidro từ mạch chính của polyme trong quá trình trùng hợp Có thể tránh điều này bằng cách đưa vào hợp chất có nguyên tử hidro linh động như . ở 760 mmHg, °C -1 3,37 Nhiệt độ nóng chảy °C -7 8 Tỷ trọng tại -2 0°C, g/ml 0,98343 Độ nhớt tại -2 0°C, eP 0,274 Sức căng bề mặt tại -1 0°C, dyne/cm 20,88 Áp . hoá hơi của nó là 1,352 kJ.kg -1 K - 1 và 20,6 kJ mol -1 . Giới hạn nổ của vinyl clorua trong không khí là 4-2 2% thể tích.[2] Một số tính chất . là: - Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC. - Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế. - Các