Đồ án tốt nghiệp hóa dầu thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ c2h4

Đồ án tốt nghiệp hóa dầu thiết kế phân xưởng sản xuất VA từ c2h4

MỤC LỤC

Trang

MỞ

ĐẦU - 5

PHẦN I : Tổng quan lý thuyết - 6

CHƯƠNG I : Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất Vinyl axetat từ etylen - 6

I- Giới thiệu, tính chất vật lý, tính chất hoá học, các phương pháp sản xuất, và ứng dụng của etylen. - 6

1- Giới thiệu [9]. - 6

2- Tính chất vật lý [5,9]. - 6

3- Tính chất hoá học [5,17]. - 7

4- Phương pháp điều chế [4]. - 11

5- Ứng dụng [5,18]. - 14

6- Tồn chứa bảo quản -15

II- Giới thiệu, tính chất vật lý, tính chất hoá học các phương pháp sản xuất, và ứng dụng của axit axetic - 15

1- Giới thiệu [7]. - 15

2- Tính chất vật lý [4,7]. - 15

3- Tính chất hoá học [4,5]. - 18

4- Ứng dụng [4,11]. - 22

5- Phương pháp điều chế [2,4,7,11]. - 22

6- Tồn chứa bảo quản[4] -25

CHƯƠNG II : Giới thiệu về sản phẩm vinyl axetat. - 25

I- Giới thiệu chung [4,12]. - 25

II- Tính chất vật lý [4,10,12]. - 25

III- Tính chất hoá học [4,10,12]. - 27

IV-Phân loại, tiêu chuẩn, và bảo quản vinyl axetat [12]. - 32

V- Tình hình sản xuất và sử dụng vinyl axetat - 33

1- Tình hình sản xuất vinyl axetat [4,10,11]. - 33

2- Tình hình sử dụng vinyl axetat [4,11]. - 36

CHƯƠNG III : Giới thiệu các phương pháp sản xuất vinyl axetat - 35

I- Giới thiệu chung [12]. - 35

II- Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic [10,12] - 36

1- Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng 37

1.1- Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình. - 37

1.2- Các thông số kỹ thuật của quá trình. - 38

1.3- Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động. - 38

2- Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí (USI Chemicals) [10,12]. - 39

2.1- Các thông số kỹ thuật của qúa trình. - 40

2.2- Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động. - 41

3- Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí (Hãng Hoechst – Bayer) [11] - 42

Các thông số kỹ thuật của quá trình - 42

III- Phương pháp tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH [12]. - 43

1- Công nghệ tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng [4,10]. - 43

2- Công nghệ tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH trong pha khí [1,4]. - 46

IV-Các phương pháp sản xuất VA khác. - 53

1- Công nghệ tổng hợp VA từ etyliden diaxetat [10,11,12]. - 53

2- Công nghệ tổng hợp VA từ metyl axetat, CO2, và H2 [11]. - 55

3- Phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat

55 4- Phương pháp tổng hợp VA từ CH3CHO và CH3COCl. - 56

5- Phương pháp tổng hợp VA từ CH2 = CH  Cl và CH3COONa 56 6- Phương pháp tổng hợp VA từ isopropyl axetat và CH3CHO 56

7- Phương pháp tổng hợp VA từ ClCH2  CH2Cl và CH3COOH 56 V-Lựa chọn và thuyết minh dây chuyền công nghệ. - 56

Lựa chọn dây chuyền công nghệ. - 56

Thuyết minh dây chuyền công nghệ. - 57

VI- Kết luận tổng quan. - 58

PHẦN II : Tính toán công nghệ. - 60

CHƯƠNG I : Tính cân bằng vật chất thiết bị phản ứng - 60

I- Các thông số kỹ thuật để tính toán - 60

II- Xác định thời gian làm việc và năng suất của phân xưởng - 61

III- Tính lượng vật chất đi vào thiết bị phản ứng. - 62

IV- Tính lượng vật chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng - 67

CHƯƠNG II : Tính cân bằng vật chất thiết bị phản ứng - 69

I- Tính cân bằng cho thiết bị hấp thụ T102 -69

II- Tính cân bằng cho thiết bị rửa khí thải T103 -70

III-Tính cân bằng cho thiết bị T104 và T105 - 72

IV-Tính cân bằng cho tháp chưng T106 -72

CHƯƠNG III : Tính cân bằng nhiệt lượng thiết bị phản ứng - 73

I- Tính nhiệt lượng mang vào thiết bị phản ứng: Qvào - 74

1- Tính nhiệt dung riêng của các cấu tử đi vào thiết bị phản ứng ở 1600C. - 74

2- Tính nhiệt lượng mang vào thiết bị phản ứng: Qvào - 76

2.1- Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào Q1 - 77

2.2- Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang vào Q2 - 78

2.3- Nhiệt lượng do các phản ứng toả ra trong thiết bị phản ứng Q3 - 74

a- Nhiệt lượng do phản ứng chính tạo ra. - 74

b- Nhiệt lượng do phản ứng phụ tạo ra. - 74

II- Tính nhiệt lượng đi ra khỏi thiết bị phản ứng Qra - 76

1- Tính nhiệt dung riêng của các sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng ở 1800C. - 76

2-Tính nhiệt lượng đi ra khỏi thiết bị phản ứng Qra - 77

2.1-Nhiệt lượng do hỗn hợp khí sản phẩm đi ra Q4 - 81

2.2- Nhiệt lượng do dầu tải nhiệt mang ra Q5 - 83

2.3- Nhiệt lượng toả ra môi trường xung quanh Q6 - 83

CHƯƠNG III : Tính toán thiết bị chính. - 84

1- Xác định bề mặt truyền nhiệt cuả thiết bị phản ứng. - 85

2- Tính số ống truyền nhiệt. - 86

3- Tính số ngăn của thiết bị phản ứng. - 88

4- Tính đường kính trong thiết bị phản ứng. - 90

5- Tính bề dày của thân thiết bị phản ứng. - 91

6- Tính đáy và nắp thiết bị phản

93 7- Tính chiều cao của thiết bị phản ứng. - 94

8- Tính đường kính của ống dẫn. - 94

9- Chọn bích. - 95

PHẦN III : Thiết kế xây dựng - 96

I - Giới thiệu chung. - 96

II- Các yêu cầu đối với địa điểm xây dựng. - 97

1- Yêu cầu chung về chọn địa điểm xây dựng. - 97

2- Các yêu cầu về khu đất xây dựng. - 97

3- Các yêu cầu về bảo vệ môi trường. - 98

III- Phân tích tổng mặt bằng nhà máy. - 99

1- Nguyên tắc phân vùng. - 99

2- Các chỉ tiêu kinh tế kỹ

101 3- Thiết kế nhà sản xuất. - 102

PHẦN IV : Tự động hoá trong phân xưởng. - 104

I - Mục đích và ý nghĩa. - 104

II- Các ký hiệu dùng trong tự động hoá. - 104

1- Các dạng tự động hoá. - 105

2- Cấu tạo của một số thiết bị tự động hoá. - 107

PHẦN V : An toàn lao động và phòng chống cháy nổ. - 110

1- Yêu cầu vệ sinh đối với mặt bằng nhà máy. - 110

2- Yêu cầu về phòng chống cháy nổ trong nhà máy. - 110

3- Yêu cầu về an toàn giao thông trong nhà máy. - 111

4- Những yêu cầu khác. - 112

PHẦN VI : Tính Toán Kinh Tế - 113

I - Mục đích và nhiệm vụ - 113

II – Nội dung tính toán kinh tế - 113

III – Xác định kết quả - 118

IV – Kết luận phần tính toán - 119

Kết luận - 120

Tài liệu tham khảo 121

Phụ lục

 1 bản vẽ dây chuyền chính

 1 bản vẽ thiết bị chính

 1 bản vẽ mặt bằng nhà máy

MỞ ĐẦU

**

ghiên cứu để tìm ra một sản phẩm có giá trị cao phục vụ cho xã hội làthành tựu lớn lao của các nhà khoa học, ứng dụng và đưa vào sản xuấtcác sản phẩm này có tầm quan trọng rất lớn, đòi hỏi người nghiên cứu thiếtkế phải có vai trò và trách nhiệm lớn đối với công việc Cùng với sự pháttriển mạnh mẽ của nền kinh tế quốc dân dưới sự lãnh đạo của đảng và nhànước, ngành công nghiệp hoá học đã có những đóng góp to lớn cho nền kinhtế, đặc biệt là ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ – lọc hoá dầu, chế biếnkhí

N

Từ nguồn nguyên liệu dồi dào sẵn có như dầu mỏ, khí tự nhiên, thanđá Quá trình tổng hợp hữu cơ đã tạo ra được nhiều sản phẩm có giá trị ứngdụng trong thực tiễn như : cao su, thuốc nhuộm, dược phẩm, sơn, sợi Đầuthế kỹ 20 nhà bác học Klatte đã tổng hợp ra vinyl axtat từ axetylen và axitaxetic trong pha lỏng Và từ đó đến nay công nghiệp sản xuất vinyl axetatđang ngày càng phát triển mạnh mẽ, xuất hiện thêm rất nhiều công trìnhnghiên cứu tổng hợp vinyl axetat nhằm làm cho quá trình tổng hợp vinylaxetat càng phong phú hoàn thiện hơn Hiện nay do sự phát triển mạnh mẽcủa ngành công nghiệp lọc hoá dầu, nên thế giới đã thay thế phương phápsản xuất vinyl axetat từ axetylen bằng etylen Ở Bắc Mỹ vinyl axetat đượcsản xuất dựa vào quá trình axit axetic/etylen với công nghệ tầng cố địnhtrong pha khí và lượng vinyl axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo rapolyvinyl axetat Nhưng ở Tây Âu và Châu Á thì lại sử dụng quá trình axitaxetic/ axetylen và lượng vinyl axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạopolyvinyl alcol Trên thế giới hiện nay sản lượng vinyl axetat được sản xuấttừ etylen chiếm khoảng 80%, còn từ axetylen chiếm 20% Năm 1985 lượngvinyl axtat được sản xuất ở Mỹ là 960.200 tấn/năm, ở Đông Âu 200.000tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm 1994 tổng sản lượng ở Châu Âuvà Mỹ là 3,8.106 tấn/năm Gần đây năm 1997 ở Đông Nam Á đã xây dựngmột nhà máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với năng suất 150.000 tấn/năm

Ở Việt Nam mặt dù ngành tổng hợp hữu cơ – hoá dầu chưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng Song cùng vớisự phát triển đất nước, tiến hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước để đến năm 2020 nước ta trở thành một nước công nghiệp Khi đó nhà máy lọc

dầu số 1, số 2 … ra đời, là nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinyl axetat Cho nên nhà máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết ra đời để đáp ứng các yêu cầu của nền kinh tế

PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I:

GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN

XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLEN

I-Giới thiệu, tính chất vật lý, tính chất hóa học, các phương pháp sản xuất và ứng dụng của Etylen:

1-Giới thiệu:[9]

Etylen có công thức cấu tạo CH2 = CH2, khối lượng phân tử M=28,052,trên phạm vi thế giới etylen là một chất chiếm thể tích lớn nhất trong tổnghợp hóa dầu Etylen không được sử dụng một cách trực tiếp mà etylen đượcsử dụng như là một chất trung gian để sản xuất ra các chất khác với số lượnglớn trong hóa học Từ năm 1930 ở Châu Âu, etylen được sản xuất từ cốc,thậm chí từ khí và một số nguồn khác Etylen bắt đầu ứng dụng rộng từû giữanăm 1940 khi U.S oil và các công ty hóa học bắt đầu tách được etylen từ khíthải tinh chế trong nhà máy lọc dầu, sản xuất từ etan trong nhà máy lọc dầubởi sản phẩm ở dạng hơi và từ khí thiên nhiên Từ đó etylen đã dần thay thếaxetylen trong việc tổng hợp hữu cơ Năm 1984 ở Mỹ sản lượng etylen đạt17.543.000 tấn và cũng năm này cả thế giới đã sản xuất được 47.565.000 tấnetylen

2-Tính chất vật lý:[5,9,2]

Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, khôngmàu, không mùi, hầu như không tan trong nước (ở 0oC, 100 thể tích nước hòatan 0,25 thể tích khí etylen) Etylen hóa lỏng ở –105oC, tỷ trọng d420 =0,566

Etylen có một số tính chất vật lý sau:

Áp suất tới hạn Pc : 5,117Mpa

Tỷ trọng

Nhiệt hóa hơi

Độ nhớt của khí

3-Tính chất hóa học:[5,17,2]

Etylen là một hyđrocacbon không no, lai hóa sp2 trong cấu tạo có 1 liênkết , 1 liên kết , liên kết  kém bền so với liên kết , nên có những phảnứng quan trọng như: cộng, oxy hóa, trùng hợp

Etylen clohiñrinEtylen bromhiñrin

-Al2O3

3.1.5-Cộng benzen:

CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH = CH2

Quá trình thực hiện với sự có mặt của xúc tác ở dạng phức lỏng chứa

Nếu đun nóng ở 4000C, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo được vinylcloruavới hiệu suất 65  67%

CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CHCl + HCl

3.2-Phản ứng oxy hóa:

3.2.1- Oxy hóa hoàn toàn:

CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O H0 135KJ/mol

298  



3.2.2- Oxy hóa không hoàn toàn :

 Etylen bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hóa mạnh kalipemanganat trong dungdịch KOH tạo ra etylen glycol

CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 2KOH + 2K2MnO4

 Oxy hóa etylen thành axetalđehit:

-H2

AlCl380÷1000C

+NaOH-NaCl, -H2O

CaCl400 2 nc

0C

CH2  CH2

OH OH

Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit trong dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl2

và CuCl2 Thủy phân phức này cho axetalđehit và kim loại Pd

C2H4 + PdCl2 [C2H4.PdCl2] CH3CH + Pd + 2HCl

Pd + CuCl2 2CuCl + PdCl2

Để có CuCl2 thì oxy hóa CuCl trong không khí hoặc oxy

2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O

Phản ứng tổng quát:

C2H4 + 0,5O2 CH3  C H H0 562KCal/mol

 Phản ứng oxy hóa có mặt CH3COOH:

CH2=CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2  CHOCOCH3 + H2O

H0 180KJ/mol

298  



3.3-Phản ứng trùng hợp:

Một trong những phản ứng quan trọng nhất trong kỹ thuật hiện nay làphản ứng trùng hợp tạo ra các polyme Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏanhiệt lớn nhất trong trùng hợp ở thể khí là 800 cal/g

nCH2 = CH2 [ CH2  CH2 ]n (Poly etylen)Polyme này có giá trị cao trong đời sống: được dùng để sản xuất nhựa, vải tổng hợp

3.4-Phản ứng tổng hợp oxo:

Tổng hợp oxo là tổng hợp các anđehit hay xeton từ oxit cacbon và hiđro.Etylen thực hiện phản ứng tổng hợp oxo tạo ra andehit propanic bằng cáchphóng khí than ướt (CO:H2 =1:1) đi qua etylen ở nhiệt độ 50  1000C và ápsuất 10Mpa với xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh

CH2  CH2 + CO + H2 CH3  CH2  CHO 0298   117Kj / mol

4-Phương pháp điều chế: [4,2] Có nhiều phương pháp sản xuất etylen:

- Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc

- Khử nước của rượu etylic

4.1-Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc:

Phương pháp này đơn giản nhất, thực hiện các quá trình ngưng tụ, hấp thụvà tinh luyện để tách riêng etylen từ các quá trình FCC trong nhà máy lọc dầunhưng sản lượng rất ít

4.2-Cracking hơi nước:[ 2]

Cracking hơi nước là quá trình sản xuất olefin thấp bằng cách nhiệt phân nhiệtphân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự cĩmặt của hơi nước Các phản ứng chính của quá trình Cracking hơi nước baogồm: dehydro hĩa , nhiệt phân , dehydro vịng hĩa và deakyyl hĩa Etylen đượcsản xuất chủ yếu từ quá trình này.( Ở Mỹ 52% etylen được sản xuất từ etan , ởNhật và Tây Âu 71% etylen được sản xuất từ phân đoạn naphta của chưng cấtdầu thơ ,11% từ phân đoạn gasoil, 11% từ LPG ).Do các nhà máy sản xuấtetylen theo phương pháp này cĩ chi phái xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giảnhơn , cho hiệu suất cao hơn và ít sản phẩm phụ hơn

Etylen tọa ra dựa trên các phản ứng sau :

Cn+mH2(n+m)+2 CmHm + CnH2n+2 (1)

CpH2p+2 CpH2p + H2 (2)

Các phản ứng này đều thu nhiệt mạnh và tăng thể tích nên phải cung cấp nhiệtcho phản ứng và giảm áp suất riêng phần bằng cách pha loãng bằng hơi nước vàthời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ

Đối với các nguyên liệu nặng quá trình diễn ra theo cơ chế chuỗi gốc phức tạpnhưng vẫn là cắt mạch C-C tạo ra một paraffin và một olefin như phản ứng (1) Tốc độ Cracking lớn ở nhiệt độ trên 7000C Phản ứng dehydro hóa chỉ xảy ramạnh ở nhiệt độ 800- 8500C Các quá trình tạo cốc , hydrocacbon thơm đa vòngxảy ra mạnh ở nhiệt độ 900- 10000C Thời gian lưu dài cũng làm tăng các hợpchất hydrocacbon nặng trong quá trình sản xuất olefin bằng phản ứng crackingCác thong số công nghệ của quá trình

-Nhiệt độ phản ứng : Thay đổi từ 700-9000C tùy thuộc vào loại nguyên liệu Đối với nguyên liệu là etan thì tiến hanh trong khoảng 800- 8500C còn với cácnguyên liệu nặng như naphta thì tiến hành ở nhiệt đọ thấp hơn

- Thời gian lưu: thời gian lưu nằm trong khoảng 0,2- 1,2 giây Về măt lý thuyếtthì thơi gian lưu ngaứn sẽ tăng độ chọn lọc tạo etylen và prolylen, tuy nhiên thờigian lưu lại ảnh hưởng tơi một số yếu tố kinh tế , kỹ thuật như đọ bền vật liệuống, giá thành lò phản ứng… do vậy người ta chỉ không chế giá trị dưới là 0,2giây

- Áp suất riêng phần hydrocacbon và vai trò của nước: khi pha loãng hơi nước

về mặt nhiệt động học là thích hợp vì phản ứng thích hợp ở áp suất thấp Nhưng

về mặt động học khi đó áp suất riêng phần của hydrocacbon giảm do vậy vận tốctổng cộng của phản ứng giảm ,tuy nhiên độ chọn lọc tạo thành olefin lại tăng Như vậy hơi nước có các vai trò sau :

+ Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon ( có lợi cho phản ứng tăngthể tích) và làm tăng hiệu suất tạo thành olefin

+ Giảm phản ứng phụ polymer hoá lượng cốc tạo thành trong ống phản ứng + Giảm nhiệt cung cấp cho một đơn vị chiều dài dài ống do hiệu ứng phaloãng

+ Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn

Tuy nhiên việc dung nước pha loãng cũng có một số hạn chế sau đây:

+ Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt đọ phản ứng, do vậy tốn nhiệt năng + Sự có mặt của hơi nước làm tăng thể tích phản ứng dẫn tăng giá lò nhiệtphân

+ Việc tác hơi nước ra khỏi sản phẩm tương đối tốn kém

KOH đặc

Tỉ lệ hơi nước ( khối lượng hơi nước / khối lượng nguyên liệu ) phụ thuộc vàokhối lượng phân tử của nguyên liệu Đối với etan là 0,2 - 1 , đối với naphta là

1 - 1,2

4.3-: Phương Pháp MTO

4.4-Hyđro hóa axetylen:

Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbua hyđro Sovới phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn.Phản ứng hyđro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường, nhiệt độ 2500C,dùng xúc tác là Pd mang trên silicagen

C2H2 + H2 C2H4 + 42Kcal

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, để dễ dàng khống chế nhiệt độ phải pha loãngaxetylen bằng hyđro và khí tuần hoàn để C2H4 có nồng độ 12% trong hỗn hợpkhí Dùng nước làm sạch etylen

Trong khí sản phẩm gồm:

Khí trơ và hyđrocacbua cao: 2,7%

Hiệu suất etylen đạt 8085%

 Ngoài các phương pháp điều chế chính như trên còn có các phương phápphụ sau:

và nước để có nhiều sản phẩm rất quí, đa dạng, trong khi đó phản ứng lại xảy

ra trong điều kiện tương đối ôn hòa nhưng hiệu suất lại rất cao Etylen có khảnăng thực hiện phản ứng thế để tạo ra các monome vinyl trong sản xuất chấtdẻo PVC cũng như có khả năng trùng hợp để cho polietylen Vì vậy trên 65%etylen được sử dụng để sản xuất các loại chất dẻo: PE,PS,PVC,,PVA,AS(nhựa acrylonitril styren), ABS(nhựa acylonitril butadien),SBR(cao su tổnghợp styren butadien) ,10% etylen dùng để sản xuất chất chống băng, còn lạiđược dùng để sản xuất các hóa chất cho nhiều ngành khác, trong đó quantrọng hơn cả là sản xuất chất hoạt động bề mặt và dung môi

Etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa mêtan, tạo thành khí CO2

và hơi nước Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốtcháy tỏa nhiều nhiệt Do đó có thể dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại.Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quí,etylen còn dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự họatđộng của các men làm quả mau chín Do đó có thể dùng etylen để giấm càchua, chanh, chuối với nồng độ rất loãng ở 18200C

6 – Tồn chứa,bảo quản[18]

Etylen tại các cơ sở sản xuất được nén hoặc hóa lỏng trong các bình chứabằêng thép dày có độ an toàn cao, có các thiết bị an toàn chiết nạp, và phòngchống cháy nổ nghiêm ngặt Khi cần lượng khí vào các thiết bị sản xuất vớivận tốc chậm người ta xả khí vào các bể chứa dạng phao hình cầu ,trụ, hoặccho qua thiết bị giảm áp như van tiết lưu

II-Giới thiệu, tính chất vật lý, tính chất hóa học, các phương pháp điều chế và ứng dụng của axit axetic:

1-Giới thiệu:[7]

Axit axetic có công thức hóa học CH3COOH, khối lượng phân tửM=60,05, là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn Axit axetic có mùi hăngvà chất nguy hiểm với da Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãngcủa nhiều loại động thực vật Trong giấm có khoảng 412% axit axetic vàđược sản xuất bằng phương pháp lên men rượu Nó được tìm thấy cách đâyhơn 5000 năm trước

Hiện nay các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, TâyÂu, Nhật Bản, Canada và Mexico.Tổng công suất của các nhà máy sản xuấtaxit axetic tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm Axit axetic được sử dụngtrong nhà máy sản xuất vinyl axetat và anhyđric axetic Vinyl axetat được sửdụng trong quá trình sản xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấybọc và trong công nghiệp dệt Anhyđric axetic được sử dụng để sản xuất sợixenlulo axetat, đầu lọc thuốc lá, và nhựa xelulo.

2-Tính chất vật lý:[4,7]

Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,660C, nhiệt độ sôi 117,90C ở ápsuất 101,3Kpa Axit axetic ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu,trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhyđric axetic và các chất dễoxy hóa khác Axit axetic đóng rắn (chứa<1% nước) có tính hút ẩm mạnh Sựcó mặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảm nhiệt độ nóngchảy của axit axetic khoảng 0,20C

Axit axetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu

cơ, vô cơ Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân hủy ở 4000C.Axit axetic có mùi hăng chua, là chất độc, dễ làm hỏng niêm mạt mắt, làmhỏng da khi ở dạng đặc Khi bị làm lạnh đóng rắn thành tinh thể không màudạng lá mỏng Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic quanhiệt độ đông đặc Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được chobảng sau:

Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic [7]

96,896,466,093,4680,650,618,11

11,4810,8310,177,1-7,4-19,8-6,3

Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ7778% trọng lượng tại nhiệt độ 150C Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết làmột hàm phụ thuộc vào nhiệt độ và được cho trong bảng sau:

Bảng 2: Tỷ trọng của dung dịch axit axetic ở 150 0 C [7]

60708090959799100

1,06851,07331,07481,07131,06601,06251,05801,0550

Bảng 3: Sự phụ thuộc tỷ trọng axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ [7]

97,42106,70117,52129,86139,52145,60156,40

0,96110,95060,93910,92350,91190,90300,8889

Bảng 4: Áp suất hơi axit axetic tinh khiết phụ thuộc vào nhiệt độ [7]

150160170180190

2461,13160404150916333

7813961211733142491705720210238542807732801

Bảng5: Sức căng bề mặt của axit axetic phụ thuộc vào nhiệt độ [7]

Một số tính chất vật lý của axit axetic.

Nhiệt dung riêng,Cp

3-Tính chất hóa học:[4,5]

Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo cónhóm cacboxyl (COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ.Có các phản ứng chính sau:

 Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết OH

 Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl

Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vàonguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C Htạo thành este, alkyl clorua

 Phản ứng decacboxyl hóa

 Phản ứng thế của nguyên tử cacbon 

Dưới đây nghiên cứu từng loại phản ứng

3.1-Tính axit:

Trong dung dịch nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation:

CH3COOH + HOH CH3COO + H3O+

So với axit vô cơ, axit axetic là axit yếu, có hằng số axit:

] ].[

O H COO CH Ka

Phản ứng với NaOH:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

3.2-Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl:

Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương, do sự phâncực của nối đôi cacbonyl (CO), do sự chuyển dịch điện tử không chia củaoxy trong nhóm hyđroxyl (OH) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử

C của nhóm cacboxyl nhỏ hơn so với trường hợp nguyên tử C của nhóm

cacbonyl trong anđehit Thường các phản ứng này dùng axit vô cơ làm chấtxúc tác.Vai trò của axit vô cơ là làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyêntử C của nhóm cacboxyl tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophyl của tácnhân X Tiếp đó là đứt liên kết COH, hoàn nguyên lại xúc tác và cho sảnphẩm cuối.

3.2.1-Phản ứng este hóa:

Axit axetic khi tác dụng với rượu etylic có mặt xúc tác axit vô cơ tạo ra este.Đây là phản ứng thuận nghịch

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

3.2.2-Tạo thành clorua axetyl:

Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionylclorua sẽ tạo thành clorua axetyl do sự thế nhóm OH bằng nhóm Cl

CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl

CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl

3CH3COOH + PCl3 3 CH3COCl + H3PO3

3.3-Phản ứng decacboxyl hóa:

 Đối với axit axetic, khi đun nóng muối natri của nó với vôi tôi xút chometan

CH3COOH CH4 + CO2

Dưới tác dụng của nhiệt độ, xúc tác MnO2 tạo ra axeton

2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O

3.4-Phản ứng của nguyên tử cacbon :

Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm cacbonyl (CO), nguyên tử hyđro  trongaxit axetic dễ bị thay thế bởi halogen Phản ứng tiến hành tốt nhất khi cólượng photpho đỏ

NaOH CaO

4000C

P đỏ901000C S

CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl

Tác dụng của photpho đỏ là làm chuyển hóa axit axetic thành -bromuaaxetyl, chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho halogen tấncông vào

3.5-Tạo thành axetamit:

Khi đun nóng axit axetic với amoniac tạo thành muối amoni axetyl, sau đóphản ứng tiếp theo tạo thành axetamit

3.6-Tạo thành anhyđrit axetic:

 Khi đun nóng ở nhiệt độ 700  8000C với chất hút nước mạnh P2O5, haiphân tử axit axetic mất 1 phân tử nước tạo ra anhyđrit axetic

2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O

3.7-Tác dụng với kim loại tạo muối axetat:

Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn, Zn,Cu,Na tạo ra muốiaxetat

Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụngđể sản xuất bột màu Ngoài ra còn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn dùnglàm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ

CH3COOH + Na CH3COONa + 0,5H2

2CH3COOH Mn (CH3COO)2Mn + H2

3.8-Tạo axit peraxetic:

Oxy hóa axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic

CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O

Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 (10  20% trọnglượng) Hiện nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chấtepoxy

3.9-Tạo ra axeton phenol:

Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit bezoic đi qua xúc tác ThO2 hoặcMnO2 ở 400  5000C tạo ra axetôn phenol

CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O

3.10-Tác dụng với axetylen:

 Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở 70  800Csẽ tạo thành etyliden diaxetat

Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt của xúc tác sẽ phân hủy thànhaxetalđehit và anhyđrit axetic

CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O

 Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat

298  



3.11-Tác dụng với etylen:

Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat

CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O

mol KJ

Bảng 7: Tình hình sử dụng axit axetic trên thế giới [11]

6101221052

418951127

5-Điều chế axit axetic:[2,4,7,11]

Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp, đời sống và y học.Công nghiệp sản xuất axit axetic phát triển từ sau đại chiến thế giới thứ haivà hiện nay đang phát triển mạnh mẽ Có rất nhiều phương pháp điều chếaxit axetic, trước đây người ta điều chế bằng phương pháp lên men và chưngkhô gỗ, oxy hóa rượu etylic Nhưng trước những yêu cầu sử dụng axit axeticngày càng lớn đòi hỏi phải sản xuất theo phương pháp tổng hợp

Có các phương pháp chính sau:

 Oxy hóa axetalđehit

 Tổng hợp từ oxit cacbon và rượu metylic

 Oxy hóa hyđro cacbon butan, naphta

Bảng 8: Tình hình sản xuất axit axetic ở các nước trên thế giới [11]

Oxy hóa axetalđehit

Oxy hóa butan và naphta

Từ etanol

Từ metanol

Các phương pháp khác

Sản phẩm(103 tấn/năm)

Khả năng sản xuất(103

tấn/năm)

Mức tiêu thụ(103 tấn/năm)

4516534-9551,245960

2017-6211,2001,4501,175

526-42-330540330

Vào năm 1984 thế giới đã sản xuất ra 4,4.106 tấn/năm axit axetic Đến năm

1986 sản xuất ra 4,6.106 tấn/năm axit axetic

5.1-Oxy hóa axetalđehit:

Phương pháp oxy hóa axetaldehit để điều chế axit axetic được dùngrộng rãi trong công nghiệp ở nhiều nước Phản ứng tổng quát:

Phản ứng oxy hóa axetalđehit tiến hành trong pha lỏng hay pha hơi Phản ứngtiến hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nêndễ gây ra đun nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ doaxetalđehit bị oxy hóa sâu (metyl axetat,etyliden diaxetat,axit fomic,CO2).Mặt khác hơi axetaldehit tạo với không khí một hỗn hợp nỗ trong giới hạnrộng Vì các lý do đó trong thực tế ít dùng phương pháp này Trong côngnghiệp hay dùng phương pháp oxy hóa axetalđehit trong pha lỏng, xúc tác làaxetat Mn (0,05  0,1% trọng lượng tính theo axetalđehit), nhiệt độ phản ứng

50  800C, áp suất 3  4at, dùng oxy kỹ thuật, hiệu suất thu được axit axeticlà 96%

Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình Nếu nhiệt độ thấp sẽ xảy ra tíchtụ peroxyt axetyl trong phản ứng dẫn đến hiện tượng nỗ Nếu nhiệt độ quácao thì cần phải tăng áp suất và dễ xảy ra phản ứng oxy hóa sâu Do đó haytiến hành ở nhiệt độ 800C, để duy trì nhiệt độ như vậy trong tháp có đặt cácống xoắn làm lạnh

Quá trình oxy hóa axetalđehit xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi tự do

5.2 -Oxy hóa nbutan trong pha lỏng:

5.3-Sản xuất axit axetic từ oxit cacbon và metanol:

 Năm 1913, hãng BASF đã thiết kế quá trình sản xuất axit axetic từmetanol và CO ở nhiệt độ phản ứng là 2500C, áp suất 70Mpa

1800C 4,5  5MPa

CH3OH + CO CH3COOH H298   138 , 6KJ/mol

Xúc tác : Co(CO)8, xúc tác chứa Co này được hoạt hóa bằng axit HI

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất hơi riêng phần của CO và nồng độmetanol Hiệu suất chuyển hóa axit axetic đạt 90% với metanol và 70% đốivới CO

Sản phẩm phụ của quá trình này là CH4, CH3CHO,C2H5OH,

CO2,C2H5COOH, alkyl axetat, 2 etyl 1 butanol Khoảng 3,5% mất mát dướidạng CH4; 4,5% ở dạng sản phẩm lỏng; 2% ở dạng khí thải; khoảng 10% COnguyên liệu biến đổi thành CO2 theo phản ứng:

6 –Tồn chứa , bảo quản [4]

Axitaxetic là chất gay ăn mòn , và dễ tạo muối với một số kim lọai hoạtđộng nên việc tồn chứa bảo quản rất khó khăn, thông thường tại các cơ sởsản xuất chứa Axitaxectic vào các bể chứa bằng thép không gỉ có mạ và sơnphủ cẩn thận bằng các chất chống ăn mòn ,hoặc chứa trong các bể thủy tinhvới những nơi tồn chứa với dung tích nhỏ

CHƯƠNG II:

GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM VINYL AXETAT

I-Giới thiệu chung:[4,2,12]

Vinyl axetat có công thức cấu tạo CH2 = CH  O COCH3, khối lượng phântử M=86,091, gọi tắt là VA, là một trong những monomer quan trọng trong công

+ 0,5O2+ 0,5O2

 H2

+ 0,5O2

nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp vinylen VA còn được dùng để sản xuất sơn,keo dáng có độ bền cao, bền với hóa chất và các chất oxy hóa khác.

VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điều chế etyliđen điaxetat từaxetylen và axit axetic Công nghiệp sản xuất VA xuất hiện đầu tiên vàonăm 1925 và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngày càng hoàn thiện,phát triển mạnh mẽ Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ sản xuất VA đãlàm cho sản lượng VA trên thế giới không ngừng tăng lên vào những năm

1950 Năm 1968 ở Mỹ đã sản xuất được 708 triệu pound và cũng năm nàymột số lượng lớn VA được sản xuất ra ở Nhật Bản và Châu Âu

II-Tính chất vật lý:[4,10,12]

VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, không màu,rất linh động Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thủy phâncủa nó tạo thành axit axetic và axetalđehit Nó không tồn tại ở điều kiệnthường

Một số tính chất vật lý quan trọng của VA:

Tỷ trọng chất lỏng

20 4

Tỷ trọng

Nhiệt dung riêng

20 C : 22,5cal/sec.cm C

Áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức:

091 , 8 34433 05223

, 0

 1% nước Tại 500C khả năng hòa tan của VA trong nước tăng lên 0,1% sovới khả năng hòa tan tại nhiệt độ 200C nhưng ngược lại khả năng hòa tan củanước trong VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2%

VA còn có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: nước,metanol, 2 propanol, xyclohexan, heptan

Bảng 9: Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất.[12]

92,763,477,661,383,5

III-Tính chất hóa học:[4,10,12]

Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong phân tử nên VAcó đầy đủ tính chất qua trọng của hợp chất hyđrocacbon không no như:

 Phản ứng cộng

 Phản ứng oxi hóa

 Phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp

1-Phản ứng cộng:

 Cộng halogen (Cl2,Br2): tạo thành dihalogen etyl axetat

 Cộng với HX (HCl,HBr): tạo thành 1 hay 2 halogen etyl axetat

 Cộng rượu ROH:

VA tác dụng với rượu trong môi trường kiềm

VA tác dụng với rượu trong môi trường axit

VA tác dụng với rượu trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủyngân

 Cộng hợp chất xianua:

 Cộng với phenol:

 Cộng với metanal:

 Cộng với clorua nitranyl:

 Cộng với anđehit nitơ:

 Cộng với axit axetic:

 Cộng với cacbon tetraclorua (CCl4):

 Cộng với mecaptan:

 Cộng với NH3:

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng:

Phản ứng xảy ra ở 1300C và xúc tác CH3OH:

 Cộng với đibutyl amin:

 Cộng với etanal:

CH2 = CHOCOCH3 + C4H9SH C4H9SCH2CH2

BF3

 Phản ứng cộng với axetyl clorua để tạo thành axetyl axeton với xúc tácAlCl3.

 Phản ứng cộng tạo vòng:

Khi dùng diod metan kết hợp với đồng và kẽm, nhóm metylen (CH2 ) đượccộng vào nhóm vinyl axetat tạo ra cyclopropyl axetat

2- Phản ứng oxy hóa:

 VA bị oxy hóa bởi hyđropeoxit H2O2 dưới tác dụng của xúc tác Osmitetraoxit tạo thành glycol alđehit

 VA dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh KMnO4 có mặt kiềm KOH tạothành axetat etylenglycol

3-Phản ứng trùng hợp:

Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chếgốc tự do Qúa trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chấthyđroxyl của các chất thơm, các hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, cácpolyolefin có nối đôi liên hợp, sunfua VA nguyên chất ở nhiệt độ thường

CH2 = CHOCOCH3 + CH3COCl CH3COCH2COCH3 + HCOCl

Axetyl axeton Clorua FomylAlCl3

trùng hợp rất chậm,nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peoxit thìphản ứng trùng hợp xảy ra nhanh VA trùng hợp cho polyvinyl axetat (PVA).PVA là một chất dẻo rất có giá trị.

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da vàvải Từ PVA có thể điều chế ra rượu polyvinilic bằng cách cho PVA tác

dụng với kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ROH

Rượu polyvinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo dán

4-Phản ứng đồng trùng hợp:

Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số phản ứng đồngtrùng hợp với các monome khác tạo ra copolyme có nhiều ứng dụng trongthực tế như:axit acrylic, acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhyđrit maleic,isopropenyl axetat, etyl vinyl ete Ví dụ như khi đồng trùng hợp VA với vinylclorua thu được loại chất dẻo vinilic, loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng,sơn, vật liệu tẩm ngấm

Bảng 10: Tỷ lệ phản ứng của VA với một số monomer.[12]

26502,00,44103010,01551,43,3

707065

60

90  150606075

604050

5-Phản ứng thủy phân VA, PVA:

 Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phâneste khác vì sản phẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetalđehit, xúctác là axit

 Khi thủy phân PVA trong môi trường axit thu được rượu polyvinilic

6-Từ VA tạo ra các vinyl este khác:

VA còn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao đổi

nhóm vinyl với gốc axit khác Xúc tác là muối của Hg và môi trường axit

CH2 = CHOCOCH3 + RCOOH CH3COOH + CH2 =

IV-Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA:[12]

2-Tiêu chuẩn:

VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:

3-Bảo quản:

VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon,nhôm, thép tráng men, thép không gỉ Người ta không dùng vật liệu đồng làmbể chứa vì đồng dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chất ức chế Trongquá trình tồn chứa và bảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với khôngkhí Giới hạn cháy nổ của hơi VA với không khí là 2,6  13,4% thể tích Tạinhiệt độ thường VA có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với không khí trongkhoảng không gian bể chứa Để ngăn chặn khả năng này người ta cho thêmnitơ vào bể chứa Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đấtvà có thiết bị phòng chống cháy nổ

Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạocác phản ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tạinhiệt độ thường Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnhbằng nước hoặc được sơn trắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trongmùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của VA.

V-Tình hình sản xuất và sử dụng VA:

1-Tình hình sản xuất VA: [4,10,11]

VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học KLATTE (ĐỨC), với việctổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng Phương pháp sảnxuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất đắt tiền Ngày naytrong công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen Khoảng 80% VA trênthế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylentrong pha khí

Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệpsản xuất VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang đượcnghiên cứu và hoàn thiện

Sản lượng VA tăng rất nhanh, vào năm 1965 trên thế giới có 106

tấn/năm VA được sản xuất ra, còn vào năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm Đếnnăm 1986 sản lượng VA ở một số nước trên thế giới như sau:

Bảng 11: Sản lượng VA sản xuất được năm 1986 ở một số nước.[11]

MỹCanadaChâu Mỹ LatinhTây Âu

Đông ÂuChâu PhiTrung ĐôngNhật BảnChâu Á và Đông Á

0,15.106

2-Tình hình sử dụng VA:[4,11]

VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp VA được sửdụng cho các quá trình sau:

Trong quaự trỡnh truứng hụùp taùo polyvinyl axetat, lửụùng VA tieõu toỏn cho quaựtrỡnh naứy chieỏm tửứ 55  60% toồng lửụùng VA saỷn xuaỏt ra.

Saỷn xuaỏt polyvinyl alcol, lửụùng naứy chieỏm 13  15%

Quaự trỡnh ủoàng truứng hụùp giửừa VA vaứ etylen chieỏm 8%

Truứng hụùp taùo polyvinyl butyrat, lửụùng naứy chieỏm 15%

Duứng trong phuù gia daàu nhụứn, trong ủoàng truứng hụùp, vụựi acrylonitryl taùo sụùiacylic

Duứng trong caực quaự trỡnh khaực

VA coự theồ hoứa tan trong rửụùu etylic vaứ dietyl ete ễÛ nhieọt ủoọ thửụứng VA keựmoồn ủũnh vaứ deó bũ truứng hụùp cho saỷn phaồm polyvinyl axetat ẹaõy laứ moọt saỷnphaồm coự giaự trũ kinh teỏ cao trong nhieàu lúnh vửùc

Polyvinyl axetat coự tớnh baựm dớnh cao, ủửụùc ửựng duùng trong saỷn xuaỏt keodaựn vaứ vecni, caực daón xuaỏt cuỷa noự nhử polyvinyl alcol, polyvinyl butyrat Khithuỷy phaõn polyvinyl axetat seừ thu ủửụùc moọt polyme raỏt thoõng duùng ủoự laứpolyvinyl alcol, polyme naứy ủửụùc sửỷ duùng laứm chaỏt nhuừ hoựa vaứ laứm chaỏt taờngủoọ nhụựt cho dung dũch nửụực Thuỷy phaõn moọt phaàn polyvinyl axetat seừ thuủửụùc moọt polyme deó taùo maứng, chaỏt naứy coự theồ duứng laứm vaỷi giaỷ da Ngoaứi racaực copolyme cuỷa vinyl axetat vụựi vinyl clorua vaứ caực monome khaực cuừngủửụùc ửựng duùng roọng raừi trong kyừ thuaọt

CHƯƠNG III:

GiớI THIệU CáC PHƯƠNG PHáP SảN XUấT VA

I-Giới thiệu chung:[2,12]

Cho đến nay có rất nhiều phơng pháp tổng hợp VA trong công nghiệp từ cácnguồn nguyên liệu khác nhau trên thế giới Có 3 phơng pháp sản xuất VA chính

nh sau:

với C2H2 trên xúc tác Phản ứng thực hiện ở pha lỏng hay pha khí Hiện nay trongsản xuất công nghiệp phơng pháp này chỉ dùng ở pha khí

Phản ứng:

298  



 Phơng pháp còn lại là tổng hợp VA qua hai bớc (hãng Celanese).

Anhyđric axetic phản ứng với axetalđehit để tạo ra etyliden diaxetat

Nhiệt phân etyliden diaxetat để tạo ra VA và axit axetic

CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)

Trong đó, phơng pháp sản xuất VA từ etylen với axit axetic và oxy đợc sử dụngrộng rãi ở vùng Bắc Mỹ Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh của công nghiệp

và nhu cầu sử dụng VA vào nền kinh tế càng cao Nên quá trình tổng hợp VAtrong pha lỏng ít đợc sử dụng và dần đợc thay thế bằng các phơng pháp sản xuấttrong pha khí, bởi vì phơng pháp tiến hành trong pha lỏng thờng cho hiệu suấtthấp, gây hao tốn xúc tác, xúc tác độc và gây ăn mòn, phá hỏng thiết bị Bêncạnh đó ngành tổng hợp hữu cơ có xu hớng sử dụng nguyên liệu rẻ tiền hơn nhthay C2H2 rất đắt bằmg C2H4 để nâng cao hiệu quả kinh tế

II-Phơng pháp tổng hợp VA từ Etylen và Axit axetic:[2,10,12]

Ngày nay giá thành của axetylen đắt nên trên thế giới đang có xu hớng tìm ranhững phơng pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tơng đơng với phơng pháp sảnxuất VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí nhng sử dụng nguyên liệu đầuvào có giá thành thấp hơn, dễ sản xuất hơn Một trong những phơng pháp mới đ-

ợc sử dụng gần đây là tổng hợp VA đi từ etylen và axit axetic Theo tính toáncủa các nhà sản xuất thì việc thay thế axetylen bằng etylen trong công nghiệptổng hợp VA sẽ tiết kiệm đợc hơn 20% giá thành sản xuất

Phơng pháp này tiến hành bởi các hãng:

 Tiến hành trong pha lỏng với công nghệ của các hãng Hoechst(Đức);ICI(Anh); Nippon Gosei (Nhật Bản)

 Tiến hành trong pha khí với công nghệ của các hãng Bayer-Hoechst(Đức); USI Chemicals …

Phơng pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic dựa vào phản ứng oxy hoá kếthợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi

CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O

Pd0 + 2Cu2+ Pd 2+ + 2Cu+

2Cu+ + 0,5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O

Cả hai phản ứng đều xảy ra mãnh liệt trong môi trờng axit, trong đó PdCl2 nằm ởdạng H2PdCl4

Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo phức trung gian từ PdCl2, C2H4,

H2O và sự chuyển hoá nội phân tử của các phức này: [10]

nghệ tổng hợp VA từ C 2 H 4 và CH 3 COOH trong pha lỏng:(hãng ICI) [2,10,12]

Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng đợc phátminh bởi hãng Hoechst(Đức); ICI(Anh); Nippon Gosei(Nhật Bản) và đợc ICI ápdụng vào sản xuất thơng mại với qui mô lớn tại Anh, Mỹ trong một vài năm gần

đây với sản lợng là 100 pound/năm

1.1-Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

CH2 = CH2 + H2O + PdCl2 CH3CHO + Pd + 2HCl

2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O

1.2-Các thông số kỹ thuật của quá trình:

Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 100  1300C, áp suất 30atm, thành phần oxy vàkhí etylen nằm ngoài giới hạn nổ: 94,5% đối với etylen và 5,5% đối với oxy.Sản phẩm VA và axetalđehit đợc tách từ dòng khí sản phẩm bởi một dãy các cộtchng cất Axit axetic và H2O cũng đợc đa vào thiết bị phản ứng, tỷ lệ H2O trongdung dịch xúc tác xác định tỷ lệ axetalđehit tạo thành VA

Tỷ lệ sản phẩm theo phần mol của axetalđehit trên VA tối u là:1:14 Xúc tácPdCl2..CuCl2 trong môi trờng axit axetic có thêm muối axetat natri hoặc muốiclorua để tăng độ hoạt động của xúc tác.Dung dịch xúc tác có chứa các muối Pdvới nồng độ 30  50mg Pd 2+/l và muối dung dịch đồng nồng độ 3  6g Cug Cu 2+/l.Tổng hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo

CH3COOH.Các thiết bị dùng cho quá trình làm bằng vật liệu titan để tránh sự

ăn mòn do trong sản xuất phản ứng có axit HCl

Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phítoàn bộ quá trình cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ C2H2 vàaxit axetic trong pha hơi

Quá trình tổng hợp VA từ etylen và CH3COOH trong pha lỏng ngoài sinh rasản phẩm chính VA còn có các sản phẩm phụ: etyliden diaxetat, axetalđehit (dosinh ra nớc nên tích tụ của nớc tạo thành axetalđehit), n-C4H8 (do đime C2H4),

CO2, axit fomic, axit oxalic (C2H2O4)

+C2H4+Cl 

H tu aàn hoa

1.3.2-Nguyên lý hoạt động:(hình 1)

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylenvà 70% thể tích oxy cùng với axit axetic(lợng mới trộn với lợng hồi lu) đợc đa vào thiết bị phản ứng (1), thiết bị phản ứnglàm việc ở nhiệt độ 100 1300C, áp suất 30atm Sản phẩm tạo thành gồm có VA,

CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy-etylen đợc đa ra khỏi thiết bị phảnứng (1) vào thiết bị ngng tụ (2), sau đó đợc đa vào thiết bị phân ly (3) Phần hỗnhợp khí hồi lu sẽ đợc dẫn qua tháp hấp thụ (4) và tháp nhả hấp thụ (5) để loại bỏkhí CO2 Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ đợc đa vào tháp (7) dể tách CH3COOH,và l-ợng CH3COOH này đợc hồi lu trở lại thiết bị phản ứng (1) Hỗn hợp lỏng sau khi

ra khỏi tháp (7) đợc đa sang tháp tách axetalđehit (8) để tách CH3CHO Hỗn hợpsau khi ra khỏi tháp (8) gồm hai phần:

 Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) đợc đa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11), ở

đây các chất nhẹ sẽ đợc tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở đáy tháp thì đợc đa

H2O ở đáy tháp một phần qua bơm (6g Cu) bơm ra ngoài, một phần qua thiết bị đunnóng (14) trở lại tháp

 Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lu đáy tháp,một phần qua bơm(6g Cu) đa vào thiết bị phân ly (3) để loại một phần H2O Sau đó hỗn hợp tiếp tục đợc

đa vào tháp tách H2O (9) và tháp chng phân đoạn VA (10),ở đỉnh tháp (10) sẽthu đợc VA, còn ở đáy tháp là các chất nặng qua bơm (6g Cu) bơm ra ngoài, mộtphần hồi lu đáy tháp qua thiết bị đun nóng đáy tháp Cần điều chỉnh lợng nớc trong dung dịch xúc tác thì có thể hạn chế đợc lợngaxetalđehit sinh ra, tức là điều chỉnh đợc tỷ lệ giữa axetalđehit và VA trong sảnphẩm tạo thành

2-Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí (hãng USI Chemicals):[10,12]

Quá trình tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí đã đợc phát triểnbởi các hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức Hiện nay, quá trìnhnày đang đợc hãng Celanese tại Mỹ sử dụng để sản xuất VA với công suất 200triệu pound/năm, và hãng Bayer sản xuất với công suất 300 triệu pound/năm Cảhai hãng USI Chemicals và Bayer đã cho phép 6g Cu công ty ở Nhật sử dụng côngnghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất VA với công suất 512triệu pound/năm

2.1-Các thông số kỹ thuật của quá trình:

Công nghệ tổng hợp VA trong pha khí đợc thực hiện với xúc tác dị thểPd/SiO2 hoặc Pd/Al2O3 hoặc alumosilicat với phụ gia là axetat natri có chứa mộtlợng muối đồng nhằm thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hoá Pdthành Pd 2+

chuyển hoá của chúng sau khi qua thiết bị phản ứng đối với etylen là 10%, axitaxetic là 20%, oxy là 6g Cu0  70%, hiệu suất đợc VA từ 91  95% Etylen ở ápsuất khoảng 5  10 atm đợc bão hoà cùng với axit axetic ở 120oC và đợc gianhiệt trớc khi cho vào thiết bị phản ứng Oxy thêm vào trớc khi vào thiết bị phảnứng,lợng oxy cho vào đợc giới hạn để tránh tới giới hạn nổ Các khí phản ứngtrên xúc tác Pd 0,1  2% Sản phẩm phụ chủ yếu là CO2 do khoảng 10% etylentham gia phản ứng chuyển hoá thành CO2 và các hợp chất còn lại nh CH3CHO,etyliđen diaxetat chiếm khoảng 1%

định trong các ống Hỗn hợp sản phẩm sau đó đợc làm lạnh ở (2) và đi vào thiết

bị phân ly (3) nhằm tách riêng pha lỏng, pha khí Tiếp theo pha khí đợc qua máytăng thế (4) vào tháp (5) để rửa với propylen glycol, hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (5)

đợc đa vào tháp nhả hấp thụ (6g Cu) nhằm tách VA ra, còn hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp(5) đợc đa qua tháp rửa cacbonat nóng (7) Khí thoát ra ở đỉnh tháp (7) là etylen

đợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1), còn hỗn hợp ở đáy tháp (7) đợc đaqua tháp nh hấp thụ (6g Cu) nhằm tách và loại bỏ CO2 Về pha lỏng, sau khi ra khỏithiết bị (6g Cu) đợc làm lạnh, cùng với hỗn hợp lỏng tứ thiết bị (3) đa vào tháp chngcất đẳng phí (8) Hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) đợc đa qua tháp chng phân đoạn

VA (9), tại đây thu đợc các phân đoạn nhẹ từ đỉnh tháp và VA Hỗn hợp đi từ

đáy tháp (8) đa sang tháp chng phân đoạn CH3COOH (10), axít axetic thoát ra

từ đỉnh tháp đợc bơm (11) bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (1), còn đáy làcác chất cặn nặng, cùng với cặn nặng ở đáy tháp (9) đa ra ngoài