Luận văn thạc sĩ nghiên cứu các điều kiện xác định các dạng asen bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Nguyễn Thị Thu Hằng lời cảm ơn Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thnh cảm ơn TS Tạ Thị Thảo đà giao đề ti v tận tình hớng dẫn, tạo điều kiện cho hon thnh luận văn ny Tôi xin chân thnh cảm ơn PGS TS Chu Xuân Anh v thầy cô môn Hoá phân tích đà hết lòng giúp đỡ trình học tập v nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời cám ơn gia đình v bạn học viên, sinh viên môn Hoá Phân tích đà giúp đỡ thời gian lm luận văn H Nội, ngy 25 tháng năm 2008 Học viên Nguyễn Thị Thu Hằng Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN http://www.ebook.edu.vn Nguyễn Thị Thu Hằng CáC Kí HIƯU VIÕT T¾T BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT Bình phương tối thiểu nghịch đảo (inverse least squares) ILS Hồi qui cấu tử (Principal component regression) PCR Cấu tử (Principal component) PC Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hoá HVG - AAS Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN http://www.ebook.edu.vn Ngun ThÞ Thu H»ng Mơc lơc MỤC LỤC MỞ ĐẦU - CHƯƠNG TỔNG QUAN - 1.1 TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, NGUỒN GỐC Ô NHIỄM VÀ CÁC DẠNG TỒN TẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA ASEN - 1.1.1 Trạng thái tự nhiên nguồn gốc ô nhiễm As - 1.1.2 Các dạng tồn dung dịch As - 1.2 ĐỘC TÍNH CỦA CÁC DẠNG ASEN - 1.3 SỰ PHÂN TÁN, DI CHUYỂN VÀ CHUYỂN HĨA LẪN NHAU TRONG MƠI TRƯỜNG CỦA CÁC DẠNG ASEN - 1.4 HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM ASEN Ở VIỆT NAM - 1.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG ASEN - 10 1.5.1 Các phương pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HVG) - 10 1.5.2 Phương pháp sử dụng hệ tách HPLC kết hợp với detector - 11 1.6.1 Giới thiệu phần mềm Matlab - 12 1.6.2 Cơ sở phương pháp toán - 13 1.6.3 Xác định đồng thời dạng As phương pháp HVG – AAS sử dụng Chemometrics - 21 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM - 23 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 23 2.1.1 Phương pháp nghiên cứu - 23 2.1.2 Nội dung nghiên cứu - 23 2.2 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM - 24 2.2.1 Hóa chất - 24 2.2.2 Dụng cụ trang thiết bị đo - 25 2.2.3 Các phần mềm tính tốn xử lí - 25 2.3 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM - 25 - Khoa Hãa häc – Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng Mơc lơc 2.3.1 Qui trình phân tích - 25 2.3.2 Các thuật toán hồi qui đa biến - 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN - 28 3.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG As(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HVG – AAS - 28 3.1.1 Khảo sát thông số máy đo AAS - 28 3.1.2 Khảo sát điều kiện khử As(III) thành asin với hệ HVG - 29 3.1.3 Khảo sát khoảng tuyến tính lập đường chuẩn xác định As(III) - 43 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng ion lạ tới phép xác định As(III) phương pháp HVG – AAS - 45 3.2 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN - 51 3.2.1 Khả khử dạng As(V) thành As(III) KI - 51 3.2.2 Khả khử dạng As(V) thành As(III) hệ khử KI/Ascobic - 52 3.2.3 Khả khử dạng As(V) thành As(III) NaHSO3 - 54 3.2.4 Khả khử dạng As(V) thành As(III) L-cystein - 55 3.3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG As THÀNH ASIN BẰNG CHẤT KHỬ NaBH4 - 56 3.4 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG As THEO PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS - 61 3.4.1 Đường chuẩn xác định dạng As riêng rẽ - 61 3.4.2 Giới hạn phát giới hạn định lượng - 62 3.4.3 Độ lặp lại độ phép xác định riêng dạng As - 64 3.4.4 Kiểm tra tính cộng tính dạng As - 65 3.5 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ - 70 - Khoa Hãa học Trờng ĐHKHTN Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu H»ng Mơc lơc 3.5.1 Đánh giá tính phù hợp phương trình hồi qui thơng qua mẫu kiểm chứng - 70 3.5.2 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế tính hiệu suất thu hồi phương pháp - 76 KẾT LUẬN - 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO - 85 PHỤ LỤC i Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN LuËn văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng Mở ĐầU M ĐẦU Cùng với phát triển nhanh chóng xã hội đại, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày trở thành mối quan tâm chung nhân loại Số lượng độc chất phân tán môi trường ngày nhiều hoạt động sản xuất tiêu thụ đa dạng người ngày tăng Một số nguyên tố gây ô nhiễm mang độc tính cao Asen (As) phân tán nhanh môi trường theo nhiều đường [1, 9, 45] As xem độc chất bảng A khơng tính độc hại lớn mà cịn có khả tích lũy cao thể sinh vật xâm nhập vào thể qua nhiều đường, mặt khác, y học chưa có phác đồ điều trị hiệu cho bệnh nhân nhiễm độc As Mặc dù As số hợp chất tác nhân gây nhiều bệnh ung thư, đột biến tổn thương nội tạng trình sinh trưởng As nguyên tố vi lượng cần thiết [1, 27, 40] Do đó, hàm lượng As mơi trường qui định nghiêm ngặt Trong thập kỉ gần đây, vấn đề ô nhiễm As ngày trở nên nóng bỏng mức độ nhiễm diện rộng ngày gia tăng nhanh chóng theo tốc độ phát triển đời sống người Tùy theo nguồn ô nhiễm điều kiện phát tán, As vào môi trường theo nhiều đường tồn nhiều dạng khác nhau, khả phân tán di chuyển môi trường, hấp phụ tương tác lên thể người dạng khác [9, 11] Vì vậy, việc định lượng dạng As để đánh giá mức độ nhiễm độc làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn nhiễm, từ lập biện pháp thích hợp để loại trừ hạn chế ô nhiễm lan rộng vấn đề cấp bách Trong nghiên cứu xác định lượng vết dạng As, số lượng cơng trình nghiên cứu cịn hạn chế chủ yếu tập trung nghiên cứu hệ kết hợp sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) kết nối với phận phát AAS, AES, AFS, MS, [8, 10, 19, 24, 32] Các hệ đo cho phép tách định lượng đồng thời dạng As cách hiệu nhiều đối tượng, đặc biệt đối tượng sinh học Nhưng, chi phí cho q trình phân tích lớn địi hỏi trang thiết bị đắt tiền nên khơng phải phịng thí nghiệm trang bị Vấn đề đặt thực tế thí nghiệm Việt Nam cần nghiên cứu phương pháp sử dụng thiết bị phổ biến để định dạng As mà không cần công đoạn tách Khoa Hãa học Trờng ĐHKHTN -1- Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng Mở ĐầU Trong nhng nm gn õy, với phát triển mạnh mẽ ngành toán học thống kê tin học ứng dụng, Chemometrics - nhánh hóa học phân tích đại - phát triển nhanh chóng ứng dụng ngày rộng Một mảng quan trọng Chemometrics nghiên cứu sử dụng hiệu kĩ thuật hồi qui đa biến – thuật toán xác định đồng thời nhiều cấu tử hỗn hợp mà không cần tách loại Thuật toán ứng dụng rộng rãi để giải nhiều toán định dạng phức tạp Đối với vấn đề xác định dạng As hỗn hợp, chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu theo hướng ưu điểm lớn so với hướng nghiên cứu khác Vì vậy, chúng tơi lựa chọn nghiên cứu góp phần phát triển phương pháp xác định đồng thời dạng As theo hướng ứng dụng Chemometrics phạm vi luận văn nghiên cứu điều kiện xác định dạng As phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng phương pháp hồi qui đa biến tuyến tính Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN -2- Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG TæNG QUAN CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 TRẠNG THÁI TỰ NHIÊN, NGUỒN GỐC Ô NHIỄM VÀ CÁC DẠNG TỒN TẠI TRONG DUNG DỊCH CỦA ASEN 1.1.1 Trạng thái tự nhiên nguồn gốc ô nhiễm As As xuất môi trường dạng hợp chất vô hữu As phân bố rộng rãi tự nhiên, đặc biệt nguồn nước nước ngầm, nước biển, nguồn nước khống, nước sơng suối Trong tự nhiên As tồn chủ yếu dạng hợp chất với O, Cl, S, khoáng vật khoáng sắt, đá vôi, muối mỏ, reagal As4S4, opriment As2S3, asenopirit FeAsS, quặng kẽm, …[3, 27, 28] Việc sử dụng rộng rãi As nhiều ngành công nghiệp dược, sản xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mịn, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da, ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch cơng nghiệp xi măng, nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn nguồn gây nhiễm khơng khí, nước As [12, 14, 45] Các ngành công nghiệp khai thác chế biến loại quặng, quặng sunfua, luyện kim tạo nguồn ô nhiễm As việc khai đào mỏ nguyên sinh phơi lộ quặng sunfua, làm gia tăng q trình phong hóa, bào mịn tạo khối lượng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit lân cận khu mỏ Tại nhà máy tuyển quặng, asenopyrit tách khỏi khoáng vật có ích phơi khơng khí Asenopyrit bị rửa trôi, dẫn đến hậu lượng lớn As đưa vào môi trường xung quanh Những người khai thác tự đãi quặng thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy Asenopyrit sau tách khỏi quặng thành chất thải chất đống ngồi trời trơi vào sơng suối, gây nhiễm tràn lan Bên cạnh đó, q trình tự nhiên địa chất, địa hóa, sinh địa hóa, làm cho As nguyên sinh có mặt số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, biến đổi nhiệt dịch quặng hóa sunphua chứa As) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trường sống [1, 27, 33, 35] Khoa Hãa häc Trờng ĐHKHTN -3- Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG TổNG QUAN 1.1.2 Cỏc dng tn dung dịch As Sau phát tán vào môi trường, As tồn nhiều dạng khác tùy theo chất nguồn phát tán, điều kiện phát tán điều kiện môi trường tồn Bảng Một số dạng As đối tượng sinh học môi trường STT Tên gọi Công thức Asin AsH3 Asenit AsO33- Asenat AsO43- Axit dimetylasenic, DMAA Me2AsO2H Axit metylasonic, MMAA MeAsO3H2 Trimetylasin Me3As Oxit trimetylasin, TMAO Me3As+-O- Ion tetrametylasoni Me4As+ Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO- 10 Asenocholin (2trimetylasonietanol) Me3As+CH2CH2OH 11 Dimetylasinoyletanol Me3As+(O-)CH2CH2OH Các dạng chủ yếu As môi trường nước – đối tượng quan tâm phân tích mơi trường – bốn dạng As(III), As(V), DMA MMA, hai dạng vơ có độc tính cao Hàm lượng As nước ngầm phụ thuộc vào tính chất trạng thái mơi trường địa hóa As tồn nước ngầm dạng H2AsO4- (trong mơi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO42- (trong mơi trường kiềm) Hợp chất H3AsO3 hình thành chủ yếu Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN -4- Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG TỉNG QUAN mơi trường oxi hóa-khử yếu [11, 35] Hình minh họa cho tồn dạng As vô hàm lượng As dung dịch ảnh hưởng tương hỗ pH oxi hoá khử dung dịch (Eh) số vùng Hình Ảnh hưởng Eh pH đến tồn dạng As vô (Số liệu tham khảo bốn vùng: a, Arizona; b, Korea; c, Bangladesh; d, India) [35] 1.2 ĐỘC TÍNH CỦA CÁC DẠNG ASEN Như biết, As nguyên tố vi lượng, cần thiết cho sinh trưởng phát triển người sinh vật Ở hàm lượng định, As có vai trị quan trọng trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit hemoglobin Tuy nhiên, xuất hàm lượng cao hơn, As hợp chất tác nhân gây 19 bệnh ung thu, đột biến dị thai tự nhiên Đối với thực vật, As cản trở trình trao đổi chất, làm giảm mạnh suất, đặc biệt môi trường thiếu photpho Sự nhiễm độc As gọi arsenicosis Đó tai họa môi trường sức khỏe người Những biểu bệnh nhân nhiễm độc As chứng sạm da (melanosis), dày biểu bì (kerarosis), tổn thương mạch máu, rối loạn cảm giác di động, Người bị nhiễm độc As lâu ngày xuất Khoa Hóa học Trờng ĐHKHTN -5- Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Hằng CHƯƠNG KếT QUả V THảO LUËN vậy, trừ mẫu có hàm lượng As cao hẳn (1, 2, 8, 9), đặc biệt mẫu có tượng nhiễm, mẫu cịn lại có hàm lượng As giới hạn an toàn cho nước sinh hoạt Bảng 46 Hàm lượng dạng As mẫu tính theo phương pháp đường thêm chuẩn (đã tính đến hệ số pha lỗng) Mẫu 10 11 Nồng độ chất, ppb As(III) As(V) 5,4 ± 0,1 11,5 ± 0,2 RSD = 2% RSD = 2% 6,8 ± 0,2 14,0 ± 0,2 RSD = 3% RSD = 2% 3,4 ± 0,2 7,4 ± 0,2 RSD = 6% RSD = 3% 3,5 ± 0,2 7,6 ± 0,2 RSD = 6% RSD = 3% 3,2 ± 0,2 7,0 ±0,1 0,2 ± 0,1 3,5 ± 0,1 RSD = 6% RSD = 1% RSD = 45% RSD = 3% 3,2 ± 0,2 7,0 ± 0,2 RSD = 6% RSD = 3% 2,5 ± 0,2 5,2 ± 0,2 RSD = 8% RSD = 4% 4,8 ± 0,2 10,4 ± 0,3 RSD 5% RSD = 3% 4,7 ± 0,1 9,9 ± 0,2 RSD = 2% RSD = 2% 0,8 ± 0,1 4,2 ± 0,1 5,2 ± 0,1 0,6 ± 0,1 RSD = 12% RSD = 2% RSD = 4% RSD = 13% 3,1 ± 0,2 7,1 ± 0,2 0,6 ± 0,1 3,4 ± 0,1 RSD = 7% RSD = 3% RSD = 12% RSD = 3% Khoa Hãa häc – Tr−êng §HKHTN - 82 - DMA