Thiết kế phân xưởng sản xuất polyvinyl clorua PVC

Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu khôngphải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quátrình trùng hợp như kích thước hạt, hình

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn thầy đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em

để đến nay em đã hoàn thành quyển đồ án

Đồng thời em xin chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô giáo trong bộmôn Hữu cơ - Hoá dầu đã nhiệt tình giúp đỡ em trong thời gian làm đồ án

MỞ ĐẦU

Trong thập niên 1930  1940 bắt đầu phát triển nhiều loại nhựa dẻoquan trọng trong đó có nhựa polyvinyl clorua (PVC) Sau Chiến tranh thế giớithứ hai polyme tổng hợp đã làm cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu.Những polyme này có giá thành tương đối rẻ, tính chất có thể điều chỉnh trongmột giới hạn rộng và trong nhiều mục đích sử dụng ưu việt hơn những loại vậtliệu cổ truyền

PVC là một polyme tổng hợp từ vinyl clorua monome (VCM) theophản ứng trùng hợp Số mắt xích trong phân tử PVC khoảng 700  1500monome Các monome này liên kết tạo thành một mạch duy nhất Nhữngmạch này rất mềm dẻo Ngày nay, PVC được sử dụng rất rộng rãi do nó córất nhiều công dụng PVC có thể được sử dụng làm màng, tấm chất dẻo, chấtdẻo đúc bằng áp lực, keo dán, sơn…Tuy nhiên PVC cũng có một số điểm hạnchế như kém bền nhiệt, chỉ sử dụng tốt trong phạm vi nhiệt độ khoảng60700C, khả năng hoà tan trong các dung môi kém, khi gia công có khí HClthoát ra gây ra ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường

Trước như cầu về PVC của thế giới và Việt Nam đang tăng mạnh thìviệc nghiên cứu để có những ứng dụng công nghệ mới trong ngành sản xuất

PVC có một ý nghĩa hết sức quan trọng Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC công suất 40.000 tấn/năm góp phần cho em hiểu rõ về

ngành sản xuất còn rất mới này

Đồ án này sẽ đưa ra những khái niệm cơ bản nhất về polyme nói chung

và PVC nói riêng Giới thiệu một số quá trình sản xuất khác nhau và lựa chọnmột quá trình sản xuất phù hợp với điều kiện của Việt Nam đồng thời cũngđưa ra một số thông tin mới cập nhật và một số tiến bộ công nghệ trong lĩnhvực sản xuất

PHẦN I: TỔNG QUAN CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG

I/ QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN NHỰA PVC

Nền công nghiệp chất dẻo được sử dụng rộng rãi trong các ngành kinh

tế quốc dân kể cả lĩnh vực nghiên cứu vũ trụ, đại dương và cả trong đồ dùngsinh hoạt hàng ngày Trong các loại chất dẻo PVC thuộc loại phổ biến vàđược sử dụng nhiều nhất Tổng sản lượng PVC luôn đứng đầu trong các loạichất dẻo, nhựa PVC có nhiều tính chất ưu việt có thể đáp ứng dược yêu cầungày càng cao của khoa học kỹ thuật và đời sống Nguồn nguyên liệu để sảnxuất ra chất dẻo tương đối dồi dào như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên…

Mặt khác chất dẻo còn có thể gia công dễ dàng và nhanh chóng hơn sovới kim loại, dẫn đến máy móc thiết bị đơn giản và tiết kiệm PVC là một hợpchất cao phân tử được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp vinylclorua(VC)

Năm 1835 lần đầu tiên Reguanlt điều chế được PVC bằng phương pháp xử lýdiclo etylen với dung dịch kali hydroxit Năm 1872 Baun lần đầu tiên trùnghợp được VC bằng phương pháp ống nghiệm kín dưới tác dụng của ánh sáng.Thí nghiệm này tiếp tục được Ostremislenky nghiên cứu và công bố đầy đủvào năm 1912 Tuy nhiên polyme mới này vẫn chưa được đưa vào sản xuấtcông nghiệp, do rất khó gia công thành sản phẩm cho đến khi W.L Semonphát hiện ra rằng khi đun nóng PVC với trily photphat ở 1500C thu được mộtkhối đồng chất giống cao su ở nhiệt độ thường sau này được gọi là PVC hoádẻo Lúc đó PVC mới trở thành một chất dẻo được quan tâm hàng đầu tronglĩnh vực công nghiệp

Vào những năm trước và sau chiến tranh thế giới thứ II, PVC hoá dẻo

đã được sử dụng khá rộng rãi vào những năm của thập kỷ 60, PVC cứng(PVC không trộn lẫn chất hoá dẻo) bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở

Đức, Anh, Mỹ vào những năm tiếp theo PVC được nghiên cứu chủ yếu khôngphải cấu trúc phân tử mà là cấu trúc ngoại vi phân tử được tạo ra trong quátrình trùng hợp như kích thước hạt, hình dạng, độ xốp, sự phân bố kíchthước… Do các yếu tố này ảnh hưởng đến các đặc tính gia công và chế tạopolyme

Đầu năm 1970 PVC được sản xuất với một lượng lớn ở nhiều nước vàcũng tại thời điểm này PVC cạnh tranh với polyme etylen (PE) để giành vị tríhàng đầu về vật liệu chất dẻo của thế giới

Từ năm 1986 mức tiêu thụ PVC trên thế giới tăng hàng năm là 4% đặcbiệt tại khu vực Đông Nam Á mức tăng 7% và nó vẫn tiếp tục phát triển trongthời gian tới [1]

Bảng 1: Số liệu mức tăng trưởng sản lượng PVC trên toàn thế giới

(Tổng sản lượng trên thế giới , đv: Triệu tấn)

Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do có nhiều ưu điểmnhư: ổn định hoá học, dễ gia công, tạo ra nhiều sản phẩm thông dụng vànguồn nguyên liệu tương đối dồi dào Tuy nhiên bên cạnh tính ưu việt, PVCcòn có nhược điểm như: chịu nhiệt kém (< 800C), độ hoà tan dung môi kémtrong khi gia công có khí HCl thoát ra

Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giốngnhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê sau:

Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý (năm 1997)

Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng(không có chất hoá dẻo) như: ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung cửa sổ…còn lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như: màngmỏng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc, dây cáp điện… sự phân phối theolĩnh vực sử dụng được trình bày ở bảng sau

Bảng 3: Phân phối PVC theo lĩnh vực sử dụng.

Để tổng hợp ra PVC thì nguyên liệu chủ yếu hiện nay đi từ dầu mỏ do

đó sản phẩm PVC cũng chịu sự tác động của những biến đổi trên thị trườngdầu mỏ

Bảng 4: Giá PVC trên thị trường thế giới

II/ SỰ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP PVC Ở VIỆT NAM

Nền công nghiệp hoá chất đóng vai trò tiên phong trong công cuộc đổimới và phát triển, lĩnh vực công nghiệp hoá chất gắn liền với sự phát triển củađất nước

Vào đầu thập kỷ 60, nhà máy hoá chất Việt Trì đã sản xuất được PVC,với năng suất 150 tấn/năm Tuy nhiên, do không kinh tế sản lượng quá nhỏnên quá trình sản xuất sớm dừng lại, đặc biệt khi bước vào chiến tranh pháhoại của Mỹ Trong thời gian gần đây, công nghiệp gia công chất dẻo lại phát

triển mạnh mẽ với tốc độ tăng trưởng bình quân 28%/năm Để minh hoạ điều

đó ta có bảng mức tiêu thụ chất dẻo trong thập kỷ 90

Bảng 5: Chỉ số tiêu thụ chất dẻo ở Việt Nam

Nguyên liệu dùng trong qúa trình gia công đều phải nhập khẩu, trong

đó PVC nhập dưới hai dạng: PVC bột (PVC resin) và PVC hạt (PVCcompund) có chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu…cơ cấu nguyênliệu được trình bày ở bảng sau

Bảng 6: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam

Lượng PVC nhập vào mỗi năm vào khoảng 72000 tấn và theo kế hoạch

dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá dẻo trongthời gian tới được mô tả ở bảng sau

Bảng 7: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam

- Công ty Mitsui- Vina và bây giờ là TPC- Vina tổng vốn đầu tư 90triệu USD, nguyên liệu là VCM nhập khẩu trùng hợp thành PVC, công suất

80000 tân/năm

- Công ty Elfatoche Việt Nam tại Đồng Nai, vốn đầu tư 3,55 triệu USDcông suất 30000 tấn/năm.

- Công ty liên doanh Việt- Thái Plastchem tại thành phố Hồ Chí Minh

có vốn đầu tư 2,99 triệu USD Hai nhà máy này có sản phẩm là PVC hạt vàđang hoạt động, sản phẩm của hai nhà máy này đủ cung cấp cho thị trườnghiện nay

- Công ty Oxy- Vina tổng vốn đầu tư 109,4 triệu USD đi từ nguyênliệu VCM trùng hợp thành PVC

- Dự án TPC- Chem Quest Việt Nam, vốn đầu tư 12 triệu USD sản xuấtDOP công suất 30000 tấn/năm từ các nguyên liệu ngoại nhập

- Dự án LG- Vina, vốn đầu tư 12,5 triệu USD, sản xuất DOP côngsuất 30000 tấn/năm [8]

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều sovới giá mặt bằng chung trên thế giới Do đó, các cơ sở sản xuất các sản phẩmPVC trong nước đang phải hoạt động cầm chừng chi khoản 30- 35% côngsuất Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự hụt giá của đồng tiền các nướccung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam Hơn nữa, các nhà máy mới

đi vào hoạt động, giá thành sản phẩm vẫn mang giá trị khấu hao ban đầu, nêngiá thành vẫn cao hơn mức bình thường Do vậy các dự án trên trở thành hiệnthực thì trong thời gian tới giá thành sản phẩm và sản lượng PVC trong nước

sẽ đáp ứng đủ cho thị trường trong nước và giá thành sẽ hạ xuống dẫn đếnkhông còn phải nhập khẩu nguyện liệu và nhựa PVC nữa

Khi các nhà máy lọc dầu ở Dung Quất (Quảng Ngãi) và Nghi Sơn(Thanh Hoá) đi vào hoạt động sẽ là cơ hội thuận lợi cho sự phát triển côngnghiệp chất dẻo nói chung và PVC nói riêng

Bước đi của ngành PVC như vậy đã rất rõ ràng, cụ thể do đó chúng ta

có quyền hy vọng vào một tương lai tốt đẹp

nH

CH

CH

H

CHCl

CH

CH

Cl

CHH

CHƯƠNG II: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA PVC.

I CẤU TRÚC CỦA PVC

Công thức cấu tạo dạng tổng quát của nhựa PVC:

Nó luôn tồn tại ở hai dạng cấu tạo là đầu nối đuôi và đầu nối đầu

* Đầu nối đuôi:

* Đầu nối đầu:

Qua sự nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC và qua khảo sát bằngquang học thì thấy rằng cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp đầu nối đuôi, vàonăm 1939 Marrel, Sample và Raj làm thí nghiệm tách loại Clo trong PVCbằng cách đun nóng dung dịch PVC trong dioxan với bột kẽm đã khẳng định

sự xác định cấu tạo trên là đúng

CHCl

CH2

ClCH2

ClCH

CH

H

ClH

HC

HC

Vào năm 1956, Natto và Carradini kiểm tra vùng kết tinh và thấy rằng

cứ khoảng 5,1 A0 thì chứa một cấu trúc Syndiotactic phổ NMR đã chỉ ra rằngPVC theo quy ước có khoảng 5,5% Syndiotactic và phần còn lại là một lượnglớn Atactic trong cấu trúc ngoài ra còn một số mạch nhánh như:

Cấu tạo ở dạng nhánh này rất ít từ 50- 100 mắt xích cơ sở mới có mộtnhánh Năm 1940 Fuller nghiên cứu tia X và thấy rằng PVC thương mạithường là những chất vô định hình mặc dù vẫn có một lượng nhỏ kết tinh [1]

II TÍNH CHẤT.

1 Tính chất vật lý.

PVC là một polyme vô định hình ở dạng bột trắng hay vàng nhạt, có trọnglượng riêng là 1,41,45 Chỉ số khúc xạ 1,544 PVC là một loại nhựa dẻochịu nhiệt trong khoảng 801600C Trọng lượng phân tử không đồng đều, độtrùng hợp từ 1002000 Để có vật liệu bền và co giãn thì 70% các phần củapolyme phải có độ trùng hợp từ 1000 trở lên PVC lão hoá rất nhanh, dẫn đếngiảm tính co giãn và tính chất cơ học

Tính chất điện của sản phẩm PVC phụ thuộc vào quá trình hình thành:

- Hằng số điện môi tại 60 Hz và 30 0C là 3,54

- Hằng số điện môi tại 1000 Hz và 30 0C là 3,41

- Hệ số công suất tại thời điểm trên là3,51% và 2,51%

- Cường độ điện môi: 1080 V/ml

Phản ứng cũng có thể thực hiện trong huyền phù dạng nước với sự cộnghợp của tác nhân gây trương như clorofom, cacbon têtracloxit xúc tác bởi tia

tử ngoại

ClCH2 CH

(3)

PVC có tính hoạt động hoá học khá lớn: trong các quá trình biến đổihoá học đều có các nguyên tử Clo tham gia phản ứng và thường kéo theo cảnguyên tử Hidro ở Cacbon bên cạnh

Các loại phản ứng chính gồm:

a Phản ứng phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện

hoá trị tự do Chính nhờ có hoá trị tự do nên trong mạch sẽ xuất hiện nối đôi ởphản ứng (1), sẽ có liên kết nối các mạch cao phân tử ở phản ứng (2) và nếu

có oxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa oxy ở phản ứng (3)

Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nốicác mạch làm giảm tính chất hoà tan của polyme PVC ở trong dung môi vàngay ở nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quátrình oxy hoá Ngược lại PVC trong khí N2 khi đun nóng không bị oxy hoá mà

sẽ có cấu tạo lưới

b Khử HCl

Muốn đuổi hết nguyên tử Clo ra khỏi PVC người ta cho tác dụng dungdịch polyme trong tetrahydro- furan một thời gian lâu với dung dịch kiềmtrong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo như sau:

- Thay Clo bằng nhóm amin

Khi tác dụng dung dịch PVC với amôniac trong bình có áp suất và ởnhiệt độ cao sẽ tạo thành một số nhóm amin và các liên kết amin nối cácmạch, mức độ thay thế không quá 1520%

- Thế Clo bởi nhân thơm

Khi cho tác dụng dung dịch PVC trong têtra hydro furan hay dicloetanvới benzen (hay Alkyl benzen) ở 00C hay ở nhiệt độ thường với xúc tácClorua nhôm (AlCl3) sẽ tạo thành một số nhóm Aryl

11

CH2 CH CH2CH

ClCl

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC

Bên cạnh phản ứng chính trên còn có 2 loại phản ứng phụ sau:

+ Tạo thành vòng ở một số mắt xích

+ Tạo thành một số liên kết ngang nối các mạch

- Thế bởi nhóm sunfua amin bởi phản ứng nhựa trong huyền phù dạngnước với amoni

Cl + (NH4)2SO4  - SO2NH2 + NH4Cl + H2O

III/ ĐỘ ỔN ĐỊNH NHIỆT VÀ CHẤT ỔN ĐỊNH

Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ

Sự phân huỷ PVC khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi, trung tâm bắt đầu

AlCl3

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

Cl

CH2 CH CH2 CH CH2 CH + n HCl

phân huỷ ở những phần mạch mà ở đó có liên kết C- H và C- CL yếu Nhữngphần đó có thể là những nhóm cuối phân tử và như ta biết trùng hợp theo cơchế gốc thì sự đứt mạch có thể xảy ra do chuyển mạch cho monome hoặcpolyme hoặc cho cả hai.

Còn nếu chuyển mạch cho polyme thì xuất hiện phân tử nhánh và phân

tử có cacbon bậc 3 Oxy trong không khí nhiệt phân huỷ PVC xảy ra nhanhhơn trong N2 Một số kim loại như Zn và Fe ngay cả khi chỉ có vết (>= 10trọng lượng kim loại trên 106 phần trọng lượng Polyme) cũng làm xúc tiếnquá trình phân huỷ PVC và làm cho khí HCl trở thành chất xúc tác của quátrình phân huỷ Polyme kỹ thuật luôn chứa vết, do đó thực tế có tác dụng xúctác khí HCl Chất ổn định có trong polyme cũng ảnh hưởng không tốt đến độ

ổn định Ôxy ở nhiệt độ cao xảy ra phân huỷ PVC Trong kỹ thuật có hai chỉ

số rất quan trọng đó là nhiệt độ phân huỷ và độ ổn định nhiệt độ của PVC Nóphụ thuộc vào thành phần và mục đích của nhựa dẻo mà gia công PVC ở1401750C

Trong điều kiện này có xảy ra phân huỷ HCl và phân huỷ một phầnpolyme cũng có khi tạo thành cầu nối giữa các đại lượng Nếu nhiệt độ phânhuỷ của polyme trên 1700C và độ ổn định nhiệt trên 70 phút thì có thể dùngchế tạo màng và tấm, nếu độ ổn định trên 90 phút thì dùng chế tạo ống và cácvật phẩm khác

Để tăng độ ổn định nhiệt của PVC ta thêm chất ổn định vào để nó cókhả năng làm chậm hoặc ngăn ngừa phân huỷ polyme

Chất ổn định chia làm 4 nhóm (dựa theo tác dụng của từng nhóm)

chúng còn ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ, trong điều kiện gia công có nhiệt

độ cao và chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời giandài khi sử dụng vật liệu

+ Chất ổn định nhiệt vô cơ như: Pb(HPO3)2, Pb3O4, Na2CO3, Na2SiO3,

Na3PO4

+ Chất ổn định nhiệt cơ kim (hấp thụ khí HCl) Xà phòng kim loại(muối của axit béo) để tạo ra muối dùng kim loại Mg, Ca, Ba, Zn, Pb và cảcác axit béo: stearic, redinonic, laurinic … xà phòng kim loại không độc

+ Chất ổn định nhiệt hữu cơ: menamin, dẫn xuất ure và tioure, lượngchất epoxy, estes

Nhưng có một nhược điểm khi dùng chất ổn định là tạo ra muối cloruakim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của polyme, tính điện môi giảm,dẫu sao nó cũng tan trong nước và có thể đây là nguyên nhân gây độc

IV/ CÁC LOẠI CHẤT DẺO TỪ NHỰA PVC

1/ Sản phẩm từ PVC hoá dẻo

Hoá dẻo PVC với mục đích có các vật liệu mẫu, co giãn ở nhiệt độthường và đặc biệt là nhiệt độ thấp và để dễ dàng cho quá trình gia công ra sảnphẩm Như vậy tác dụng cuả chất hoá dẻo thêm vào là giảm nhiệt độ hoá thuỷtĩnh của polyme nhưng đồng thời nó cũng làm giảm sức bền và tăng độ giãndài cuả sản phẩm

Những chất hoá dẻo thường dùng là những chất phôtphat chiếm 75%lượng chất hoá dẻo đó là các hợp chất trung gian như DIOP, DEHP, DOP vàestephtalat của C7C9, oxo – alcohol…

Những chất này có tác dụng tương tự nhau đối với PVC nếu không phụthuộc vào lý do kinh tế Nếu dùng thêm chủng loại chất hoá dẻo là hợp chấtcao phân tử có nhiệt độ hoá thuỷ tĩnh thấp và có thể tạo ra các sản phẩm đồngnhất như caosu nitril (chất đồng trùng hợp của acrylic nitril với butadien)

Ưu điểm chính của loại chất hoá dẻo này là làm cho sản phẩm ổn định

vì chúng không bay hơi Trong trường hợp này muốn hóa dẻo dùng các trụcnóng để trộn hỗn hợp và các máy có vết xoắn

Thông thường dùng hỗn hợp 60- 70% PVC và 30- 40% chất hoá dẻo, vìthế lượng chất hoá dẻo dùng rất nhiều Do đó vấn đề đặt ra là phải nghiên cứu,chế tạo chất hoá dẻo từ nguyên liệu trong nước để thay thế hoàn toàn hay mộtphần các chất hoá dẻo mua của nước ngoài [2]

2/ Sản phẩm từ PVC không hoá dẻo

Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ mềm của nhựa giảm xuống nên giacông dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học vàtính cách điện của polyme giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa dễ bị lãohóa Để khắc phục tính chịu nhiệt và ổn định hoá học thì dùng PVC không cóchất hoá dẻo thường gọi là PVC cứng Khi sử dụng PVC cứng này phải dùngthêm chất ổn định để đảm bảo tính ổn định đối với nhiệt của PVC

Chất ổn định là những chất có tính bazơ, có khả năng kết hợp với HClthoát ra khi gia công để ngăn chặn quá trình phân huỷ

Chất ổn định gồm hai dạng vô cơ và hữu cơ

+ Chất ổn định dạng vô cơ thường dùng là oxit chì, cacbonat chì, silicatchì…

+ Chất ổn định dạng hữu cơ: stearat canxi, bari, chì, các amin, ure,metamin

PVC cứng không hoá dẻo rất bền về cơ học và ổn định hoá học Xét vềphương diện cơ học PVC cứng là một vật liệu cứng đàn hồi cao (10000kg/cm2) cường độ va chạm riêng cao (100-200 kg/cm2) và độ bền tĩnh họckhi kéo cũng tương đối lớn (500- 800 kg/cm2) nhưng tính chất này lại phụthuộc nhiều vào nhiệt độ và bề mặt sản phẩm cũng như trong quá trình giacông mà đun nóng, làm lạnh không đều, ép dính các lớp không đều sẽ dẫn đếnlàm giảm tính cơ học của PVC cứng

Tính ổn định hoá học rất cao

+ Độ hút nước (sau 24 h) 0,1.10-40,3.10-4 gam/cm2.

+ Bền với axit và kiềm

+ Bền với tác dụng của ximăng, dầu hoả, dầu thảo mộc, rượu, glixêrin.Chính nhờ có tính ổn định hoá học cao và tính chất bền cơ học cho nên

có rất nhiều phương pháp gia công (hàn, ép, dán, cán…) nên có thể xem PVCcứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt [2]

V/ ỨNG DỤNG.

Do nhựa PVC có nhiều tính chất quý như: ổn định hoá học, bền thờitiết, bền ôxy hoá, cách điện, dễ gia công, giá thành thấp,…vì vậy nó được sửdụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Sản phẩm được tạo ra từ PVC rất đadạng trên 2/3 lượng PVC được dùng làm các sản phẩm lâu bền như ống dẫnnước, khung cửa sổ, bàn ghế…còn lại PVC được gia công thành những sảnphẩm khác như màng mỏng, bao bì, giày dép giả da, dây bọc cách điện,…

Trong thời gian gần đây, người ta đặc biệt chú ý đến loại PVC cứng vàxốp, có thể làm vật liệu thay thế gỗ, sự thay thế này có ảnh hưởng đến giáthành và sự ổn định, dẫn đến sự thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu Tuynhiên các sản phẩm làm bằng vật liệu PVC rất khó phân huỷ và trong quátrình sản xuất có tách ra các chất ảnh hưởng xấu tới môi trường và đã cónhững lời chỉ trích từ cơ quan bảo vệ môi trường, nhưng các nhà kinh tế chorằng mức độ tăng trưởng PVC trên quy mô toàn cầu vẫn được duy trì trongthời gian tới và bước vào thế kỷ XXI địa vị của PVC vẫn vững vàng trên thịtrường

Nền công nghiệp chất dẻo nói chung và nhựa PVC nói riêng vô cùngquan trọng trong nền kinh tế quốc dân là lĩnh vực không thể thiếu được vàluôn gắn liền với sự phát triển cuả khoa học kỹ thuật [1]

t0t0

CCH3CH3 CN

CH3CH3

2 CCH3CH3 CN

+ Peoxit benzoil (POB) có công thức là (C6H5COO)2 do tác dụng nhiệt

nó bị phân huỷ ra các gốc hoạt động

C6H5 + C6H5 C6H5 C6H5

C6H5 + C6H5COO C6H5COOC6H5

CH2Cl

C6H5 - C - O - O - C - C6H5

Quá trình trùng hợp VC để tạo thành PVC qua 4 giai đoạn chính:

* Giai đoạn khơi mào: gốc hoạt đông R của chất khởi đầu kích thích VC thànhgốc đầu tiên:

* Giai đoạn chuyển mạch

_ Chuyển mạch lên monome

_ Chuyển mạch lên polyme

Nếu chất khơi mào dùng là POB thì có chuyển mạch lên chất khơi màonếu là AIBN thì không xảy ra quá trình này

+ Chuyển mạch lên monome

+ Chuyển mạch lên chất khơi mào

C CN K1t0

CH3C*

NC

(R)*

CH3CH3

C *NC

CH3

Cl

CNCCH3

ClCH*

* Giai đoạn đứt mạch: Tạo thành cao phân tử và có 2 cơ chế đứt mạch là phân

ly và kết hợp

+ Đứt mạch phân ly

+ Đứt mạch kết hợp

II/ ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP.

Trong quá trình chuyển hoá từ monome thành polyme có sự tham giacủa các gốc tự do Những gốc tự do này có thể coi như sản phẩm trung giankhông ổn định có thời gian sống rất ngắn do đó không thể tách ra ở trạng thái

ổn định được Phản ứng loại này gọi là phản ứng trùng hợp gốc

1/ Tốc độ trùng hợp

* Giai đoạn khơi mào

giai đoạn phân huỷ nhiệt:

K1: hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu

Cl

CH CH2

ClCH*

CH2

Cl

CH CH2 CH*

Cln+1

CH3

CN

CH3CCH3

Cl

CHKC

n+1

NC - C - CH2 -CH - CH2 - CH* + CH - CH2 - CH - CH2 - C - CNCH3

CH3

CH3Cl

KC: hằng số tốc độ đứt mạch theo kết hợp

V1 : tốc độ phân huỷ chất khởi đầu

Vì mỗi phân tử khởi đầu tạo thành 2 gốc tự do:

1 / 2 1

1 / 2 1 / 2 1

VV

V

=V

K[M]

K [I]

 

(4)*

Từ công thức trên ta thấy rằng chiều dài động học của mạch tỷ lệ thuậnvới nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn số bậc hai của nồng độ chấtkhởi đầu.

Nếu nhân với KP.[M] vào (3)*

K MP

2K M

P

K I



hay theo công thức (5)*

Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo phân ly

P t

K [M]

p

K V



Độ trùng hợp trung bình khi đứt mạch theo kết hợp

P t

III/ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP

1/ Vai trò của oxi và tạp chất trong trùng hợp gốc.

Tuỳ thuộc vào bản chất monome và điều kiện trùng hợp oxi có thể làm

dễ dàng hoặc khó khăn cho quá trình trùng hợp

Oxy tác dụng với monome tạo ra peroxit hoặc hidroperoxit

Peroxit này phân huỷ gốc tự do Nếu gốc này ít hoạt tính thì O2 có tác dụng hãm quá trình trùng hợp Nếu gốc này hoạt động thì oxi sẽ làm tăng vậntốc trùng hợp Các hợp chất trong monome có ảnh hưởng trực tiếp đến khảnăng phản ứng với nhân hoạt tính trùng hợp, dù hàm lượng rất ít cũng ảnhhưởng đến quá trình trùng hợp

Do ảnh hưởng phức tạp của oxi và các hợp chất khác như vậy nên quátrình trùng hợp bắt buộc phải điều chế monome thật tinh khiết và phản ứngcần tiến hành trong môi trường khí trơ [2]

2/ Ảnh hưởng của nhiệt độ.

Nhiệt độ cao làm tăng vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùnghợp đều tăng Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau nên hệ sốnhiệt độ của các phản ứng cũng khác nhau

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào đòi hỏi năng lượng hoạthoá là lớn nhất (30 kcal/mol) và đứt mạch bằng 3-5 kcal/mol Do đó khi nhiệt

độ tăng thì mức độ tăng vận tốc khơi mào là lớn nhất Vận tốc khơi mào tăngkéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc đứt mạch cũng tăng theo

3/ Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất khởi đầu.

Ta thấy rằng tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với căn bậc hai của nồng độchất khởi đầu Các chất khởi đầu khác nhau có tác dụng khác nhau với mộtmonome

Khi tăng nồng độ của chất khởi đầu thì làm tăng tốc độ phản ứng nhưnglàm giảm trọng lượng phân tử trung bình [2]

4/ Ảnh hưởng của nồng độ monome

Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường phaloãng tốc độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ củamonome Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứngchuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử [2]

5/ Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất thấp và áp suất trung bình cho đến vài chục atm không làm ảnhhưởng đến quá trình trùng hợp Còn ở áp suất cao khoảng 1000 atm trở lên thìsong song với quá trình tăng tốc độ trùng hợp thì tăng cả trọng lượng phân tửcủa polyme Do đó việc tăng áp suất để tăng tốc độ phản ứng là thích hợp hơncác phương pháp khác

Sự tăng tốc độ và trọng lượng phân tử polyme ở áp suất cao giải thíchbằng hiện tượng va chạm của các phân tử phản ứng Sở dĩ cần áp suất cao nhưvậy vì đa số monome ở dạng lỏng khó nén, các phân tử chỉ có thể sát lại nhau

ở áp suất khá cao, làm tăng va chạm không những giữa các phân tử monomevới gốc tự do các phân tử mà ngay cả giữa các gốc cao phân tử với nhau.

Việc tăng áp suất sẽ làm tăng đồng thời cả phản ứng phát triển và đứtmạch Nhưng tăng áp suất bao giờ cũng kèm theo tăng độ nhớt, làm giảm khảnăng khuếch tán ở gốc cao phân tử nhiều hơn ở phân tử monome linh động

Do đó phản ứng đứt mạch giữa hai gốc tự do cao phân tử không những khôngtăng mà còn giảm theo áp suất Điều đó giải thích tại sao trọng lượng phân tửtăng ở áp suất cao [2]

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C 78,5kcal/kg

+ Nhiệt tạo thành -838kcal/kg

+ Nhiệt trùng hợp -3665kcal/kg

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ

CH2 CH

Cl

H2CH2 CH

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,

do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng củanguyên tử Clo trong phân tử VC

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiệnmôi trường khô ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3 Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC.

- Phản ứng của nguyên tử Clo

+ Thuỷ phân

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷtạo thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phảnứng tiếp tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien

Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn

II CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYL CLORUA

Những năm 1830, VC được sản xuất dựa trên phản ứng đêhyđrô hoá1,2- điclo etan Trong những năm gần đây VC được sản xuất theo các phươngpháp sau

+ Nhiệt phân 1,2 điclo etan

+ Sản xuất từ etylen

+ Phương pháp liên hợp

+ Phương pháp Clo hoá etan

1/ Sản xuất VC đi từ điclo etan

Công nghệ của quá trình sản xuất VC có thể sử dụng hai phương pháp:

+ Kiềm hoá dehydro hoá trong pha loảng+ Nhiệt phân trong pha hơi

Phản ứng chính:

Cl - CH2 - CH2Cl  CH2 = CH - Cl + HCl

a/ Quá trình trong pha lỏng.

Trong pha lỏng, khi điều chế VC phản ứng được thực hiện trong thiết bịhình trụ kiểu đồng trục thiết bị gián đoạn Đầu tiên cho dung dịch NaOH sau

đó cho rượu và cuối cùng rót từ từ diclo etan vào VC được tạo thành theophản ứng

Phản ứng tiến hành trong môi trường đồng thể, áp suất nhiệt độ phảnứng 60- 700C, thời gian 4-5 giờ, áp suất trong thiết bị 0,20,4 at

Không nên cho dư kiềm vì:

Khi có dư nước diclo etan dễ bị thuỷ phân trong môi trường kiềm tạothành etylen glycol:

Sản phẩm tạo thành gồm có VC, diclo etan, rượu, nước ta tiến hànhngưng tụ để tách riêng Hiệu suất VC tính theo diclo etan là 7585 %

b/ Quá trình trong pha khí

Thổi diclo etan hoạt tính 50 mm, cao 6m Khí sản phẩm gồm có37,5%VC, 40,8% HCl, 20,5% diclo etan không phản ứng hết và 1,2% sảnphẩm phụ Hỗn hợp sản phầm đem làm lạnh đến O0C trong thiết bị ống trùm

để diclo etan ngưng tụ Dùng nước rửa diclo etan để tách HCl và dùng nướcClo để tách sản phẩm phụ Sau đó dùng kiềm trung hoà và dùng H2SO4 đểsấy Làm lạnh khí đến –150C và tiến hành tinh luyện

Vì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao nên rất dễ xảy ra phản ứng phụ

Cl*+ Cl*  Cl2

Hiệu suất của phương pháp này là 85% nhưng không được dùng rộngrãi trong công nghiệp vì quá trình tách và làm sạch các chất nằm trong khí

phương pháp này là sự kết hợp của ba quá trình:

+ Cộng hợp trực tiếp Clo và Etylen tạo thành 1,2- dicloetan

+ Dehydroclo hoá nhiệt 1,2- dicloetan thành vinylclorua

+ Cho oxi hoá etylen thành 1,2- dicloetan với sự tham gia của HCl tạo

ra khí dehydro hoá:

Đây là phương pháp kinh tế nhất để tổng hợp VC vì không cần sử dụngaxetylen đắt tiền

Để đảm bảo năng suất tạo thành VC từ quá trình tổng hợp trực tiếp VC

từ etylen ta phải tiến hành với lượng dư etylen ở mức thấp và nhiệt độ của quátrình không được quá cao chỉ khoảng 300- 6000Cvà hiệu suất VC cao nhất ởkhoảng 350- 4500C Với quá trình này xúc tác thường được sử dụng là xúc tácmuối kim loại chuyển tiếp nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao sẽ khử mấthoạt tính của xúc tác và bản thân của etylen sẽ bị oxi hoá sâu tạo nên CO và

CO2 làm giảm năng suất của quá trình

Đối với phần nguyên liệu dư, etylen sẽ được đưa sang thiết bị oxi hoá ởnhiệt độ cao và biến đổi thành 1,2- dicloetan đưa trở về phản ứng Quá trìnhtiến hành tổng hợp VC từ etylen sẽ rất khó kiểm soát và khống chế do đótrong quá trình tiến hành người ta thường tách trung gian 1,2- diclotan tạo ra

và đưa trở lại phản ứng

3/ Phương pháp liên hợp sản suất VC.

Người ta oxi Clo hoá thành dicloetan và nhiệt phân dicloetan

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

4/ Phương pháp clo hoá etan:

Etan là nguyên liệu rẻ tiền và sẵn có góp phần làm giảm giá thànhsảnphẩm VC Chuyển hoá etan thành VC có thể theo các phương pháp sau:

- Clo hoá nhiệt độ cao

C2H6 + 2Cl2  C2H3Cl + 3HCl

- Oxi hiđroclo hoá ở nhiệt độ cao

C2H6 + HCl +O2  C2H3Cl + 2H2O

- Oxi Clo hoá.

2C2H6 + Cl2 +3/2O2  2C2H3Cl+3H2OVới xúc tác phù hợp độ chuyển hoá có thể đạt 96%nhưng hiệu suất thu

VC thấp 20-50% các sản phẩm thu được chủ yếu gồm etylen, clorua, etan,phương pháp này chỉ nằm trong lĩnh vực nghiên cứu chưa được ứng dụngrộng rãi trong công nghiệp để sản xuất VC

III/ CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PVC.

Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng của nó tuy nhiên có nét chung

là trọng lượng phân tử của PVC được xác định chủ yếu bởi nhiệt độ của quátrình trùng hợp (khoảng từ 40-80oC)

Bảng: Tổng sản lượng PVC của các phương pháp (Đơn vị: Triệu tấn)

Thông thường trùng hợp khối ở áp suất cao và nhiệt độ cao, cũng có thểtrùng hợp khí Vinylclorua mà không cần áp suất, cho hỗn hợp monome vớimột ít CCl4.

Và peroxit benzoil trùng hợp.ở 60- 77oC sẽ tạo thành polyme lỏng phân tửthấp Ở nhiệt độ thấp hơn tốc độ chuyển mạnh qua dung môi CCl4 giảm xuốngnên có được polyme rắn

2/ Phương pháp trùng hợp dung dịch.

Ở phương pháp này có thể khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ,trường hợp này dung môi có thể hoà tan được polyme hoặc không hoà tanđược polyme

Nếu dung môi không hoà tan được polyme thì polyme được tách ra ởdạng bột Nếu dung môi hoà tan được polyme thì polyme tách ra ở dạng dungdịch Nhiệt độ phản ứng 35- 45oC

Thời gian trùng hợp tương đối dài, dung môi tiêu tốn nhiều mà cần vớinồng độ tinh khiết cao vì vậy trong thực tế ít được sử dụng Hiện nay trùnghợp dung dịch chỉ để sử dụng đồng trùng hợp các monome khác với VC

3/ Phương pháp trùng hợp nhũ tương.

Thành phần chính trong trùng hợp nhũ tương bao gồm: monome, chấtkhởi đầu, môi trường phân tán (thường là nước), dung dịch muối đậm và chấtnhũ hoá

Vinylclorua hoà tan trong nước kém nên nó có thể tham gia phản ứngtrùng hợp nhũ tương

Do chất khởi đầu tan trong nứơc phản ứng trùng hợp xảy ra trong khuvực tiếp xúc giữa Vinylclorua và nước, polyme tạo thành ở dạng nhũ tươngtrong nước

Để ổn định và để monome phân tán tốt trong nước cần bổ sung chất nhũhoá Chất nhũ hoá làm giảm sức căng bề mặt giữaVC và nước tạo ra các giọtmonome phân tán trong nước tạo ra và các giọt nhỏ hơn rất nhiều so với trùng

hợp huyền phù Chất nhũ hoá thường dùng là Ankyl Sunphat bậc hai hoặcmuối kiềm của Ankyl Sunphat Chất nhũ hoá không tan trong nước hoặc tanrất ít trong nước và tạo ra các mixel dạng hình tấm hoặc hình cầu với hệ thốngchất khởi mào oxi hoá khử , có thể thực hiện phản ứng nhanh hơn tại nhiệt độthấp khoảng 20oC (NH4)2S2O8, K2S2O8 và hyđropeoxit là những chất khơimào điển hình trong khi biunphit và muối sắt là những tác nhân khử có ích.Những tác nhân biến tính thường sử dụng để điều chỉnh khối lượng phân tử.Chất ổn định PH để đảm bảo cho phản ứng trùng hợp nhũ tương có thể xảy ra.Sản phẩm tạo thành trong quá trình trùng hợp nhũ tương ở dạng Latex, kíchthước hạt bé 0,01.10-61.10-6, khối lượng phân tử lớn, độ đồng đều cao, nhiệt

độ phản ứng thấp Vì vậy được sử dụng nhiều, tuy nhiên có nhược điểm là sảnphẩm bị nhiễm bẩn ở chất nhũ hoá, nên tính chất cách điện của polyme kém

4/ Phương pháp trùng hợp huyền phù.

Hệ phản ứng bao gồm: monome, chất khơi mào, môi trường phân tán

và chất ổn định huyền phù Trong trường hợp huyền phù monome đượcchuyển thành các giọt phân tán trong môi trường đồng nhất dưới tác dụng củachất ổn định

Do chất khơi mào tan trong monome, nên quá trình kích thích và trùnghợp đều sảy ra trong các hạt monome lơ lửng trong môi trường nước nhờ sựkhuấy trộn mạnh mẽ, monome không tan trong nước được phân bố trong môitrường nước thành các giọt nhỏ có kích thước từ 10.10-65.10-6m Mỗi giọtmonome trong hệ huyền phù có thể được xem như là thiết bị phản ứng trùnghợp khối cực nhỏ có bề mặt thoát nhiệt với môi trường nước lớn, tránh hiệntượng quá tải nhiệt cục bộ Cùng với sự tiến triển của qúa trình trùng hợp độnhớt bên trong các giọt tăng lên nên phân chia nhỏ các giọt đã keo tụ rất khó,

để tránh xảy ra hiện tượng này cần bổ xung các chất ổn định như: gelatin,PVA, …các chất này tạo màng xung quanh giọt và ngăn cản các giọt keo tụlại với nhau

Ở giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp huyền phù độ chuyển hoá chưađáng kể (1- 2%) các hạt PVC rất nhỏ xuất hiện bên trong các giọt monome,các hạt PVC này sẽ di chuyển đến bề mặt phân cách của VC và nước dẫn đến

sự ghép của chất keo bảo vệ trên PVC, kết quả tạo ra các màng bao bọc xungquanh các giọt màng này có tính chất của một polyme liên kết ngang, vì thế

nó không tan trong chất hoá dẻo ở nhiệt độ cao Cấu trúc của hạt PVC rấtquan trọng vì nó quyết định hai đặc tính của PVC đó là: PVC là vật liệu nhạynhiệt, nên phải có khả năng chuyển thành sản phẩm cuối cùng mà không bịphân huỷ trong khi gia công và khả năng hấp thụ các chất phụ gia đặc biệt làhoá dẻo

Quá trình phản ứng xảy ra trong thời gian dài, nhiệt độ phản ứngkhoảng 600C và được duy trì trong suốt giai đoạn phản ứng, đến khi áp suấtbắt đầu giảm do monome đã tham gia phản ứng thì lúc này mức độ chuyểnhoá khoảng 80% không còn VC tự do nữa

Sản phẩm polyme tạo thành ở dạng huyền phù trong nước, dễ keo tụ tạothành dạng bột xốp kích thước khoảng 0,010,3 mm

* So sánh các phương pháp:

Phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC ít được sử dụng dođòi hỏi một lượng dung môi lớn có độ tinh khiết cao với phương pháp trùnghợp khối thì sản phẩm chiếm khoảng 8% so với tổng sản lượng nhựa PVC.Phương pháp này có độ sạch cao, dây chuyền sản xuất đơn giản Tuy nhiên dosản phẩm tạo ra ở dạng khối, khó gia công, khó tháo khuôn và xảy ra hiệntượng quá nhiệt cục bộ, làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm vì thế cũng ítđược dùng Hai phương pháp trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phùđược sử dụng rộng rãi (tuy nhiên phương pháp trung hợp huyền phù vẫn được

sử dụng nhiều hơn) do có nhiều ưu điểm đáng kể sau:

Sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, bột dễ gia công, vận tốc trùng hợp cao, độtrùng hợp cao, nhiệt độ phản ứng thấp và đặc biệt không xảy ra hiện tượngquá nhiệt cục bộ như trùng hợp khối Nhưng có một nhược điểm là dây