Đồ án tốt nghiệp: Thiết kế phân xưởng sản xuất PVC- S 208

Điều kiện sử dụng: dụng ổn định nhiệt của AD-5 chủ yếu là ở trong quá trình xử lý sản phẩm sau khi trùng hợp phân tử PVC... Khái niệm phản ứng trùng hợp phản ứng polyme hóa Phản ứng trùn

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 7

PHẦN I 10

LÝ THUYẾT 10

CHƯƠNG I LÝ THUYẾT TỔNG HỢP NHỰA PVC 10

1.1 Nguyên liệu tổng hợp PVC 10

1.1.1 Monome vinyl clorua (VCM) 10

1.1.2 Chất ổn định huyền phù 12

1.1.3 Chất khơi mào (khởi đầu) 13

1.1.4 Chất ngắt mạch phản ứng (AD-3) 15

1.1.5 Chất ổn định nhiệt (AD-5) 15

1.1.6 Chất bảo quản 16

1.1.7 Chất dập tắt phản ứng 17

1.1.8 Chất chống đông 17

1.1.9 Chất kìm hãm phản ứng (AD-1) 17

1.1.10 Dung dịch đệm 18

1.2 Lý thuyết trùng hợp 18

1.2.1 Khái niệm phản ứng trùng hợp (phản ứng polyme hóa) 18

1.2.2 Điều kiện phản ứng 18

1.2.3 Đặc điểm phản ứng trùng hợp 18

1.3 Lý thuyết trùng hợp PVC 18

1.4 Cơ chế trùng hợp PVC 19

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp gốc 22

1.5.1 Ảnh hưởng của ôxi tạp chất 22

1.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 23

1.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào 23

1.5.4 Ảnh hưởng của áp suất 23

1.6 Cấu tạo và tính chất của PVC 24

1.6.1 Cấu tạo 24

1.6.2 Tính chất của PVC 24

1.6.3 Ứng dụng của PVC 27

1.6.4 Biến tính nhựa PVC 34

1.7 Các phương pháp sản xuất nhựa PVC 35

1.7.1 Trùng hợp khối 36

1.7.2 Trùng hợp dung dịch 37

1.7.3 Trùng hợp huyền phù 37

1.7.4 Trùng hợp nhũ tương 39

CHƯƠNG II: DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ VÀ THUYẾT MINH SƠ ĐỒ 43

2.1 Dây chuyền công nghệ 43

2.2 Thuyết minh sơ đồ 43

PHẦN II: 47

TÍNH TOÁN 47

CHƯƠNG III TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT 47

3.1 Các số liệu ban đầu 47

3.2 Tính cân bằng vật chất cho 1 tấn PVC thành phẩm 49

3.3 Cân bằng vật chất cho một mẻ sản phẩm 56

3.4 Cân bằng vật chất cho một năm sản xuất 56

CHƯƠNG IV: TÍNH KẾT CẤU THIẾT BỊ CHÍNH 57

4.1 Tính thể tích thiết bị phản ứng 57

4.2 Tính chiều cao và đường kính thiết bị 59

4.3 Tính chiều dày thân thiết bị 60

4.4 Tính chiều dày của đáy và nắp elip có gờ 63

4.5 Tính kết cấu vỏ áo gia nhiệt 64

4.6 Tính cách khuấy 67

4.7 Tính chọn bích, bulông, chân đỡ 70

CHƯƠNG V: CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG 74

5.1 Giai đoạn đun nóng hỗn hợp đầu 74

5.1.1 Xác định hệ số cấp nhiệt  74

5.1.2 Tính nhiệt lượng Q 1 của nước truyền từ vỏ áo vào thiết bị 76

5.1.3 Tính nhiệt lượng Q 2 truyền cho hỗn hợp phản ứng 77

5.1.4 Tính nhiệt lượng Q 3 đã đun nóng vỏ áo của thiết bị phản ứng 78

5.1.5 Tính tổn thất nhiệt Q 4 trong quá trình gia nhiệt 78

5.1.6 Tính nhiệt lượng Q 5 truyền cho cánh khuấy 79

5.1.7 Tính nhiệt lượng Q 6 do VCM phản ứng tỏa ra trong quá trình gia nhiệt .79

5.1.8 Tính nhiệt lượng Q cần cung cấp cho thiết bị phản ứng 80

5.1.9 Tính lượng nước cần dùng để gia nhiệt 80

5.2 Giai đoạn duy trì phản ứng ở 58 0 C 80

CHƯƠNG VI: TÍNH THIẾT BỊ PHỤ 82

6.1 Tính và chọn thiết bị ngưng tụ VCM 82

6.2 Tính kết cấu thiết bị tách VCM tự do 87

6.3 Tính và chọn bơm 92

6.4 Tính và chọn calorife cho thiết bị sấy 100

6.5 Tính và chọn xyclon 108

6.6 Tính bồn chứa 109

CHƯƠNG VII: TÍNH TOÁN VÀ BỐ TRÍ XÂY DỰNG 111

7.1 Chọn địa điểm xây dựng 111

7.2 Tính diện tích của các hạng mục 112

7.3 Thuyết minh thiết kế mặt bằng phân xưởng 116

7.4 Giải pháp kết cấu nhà 117

7.5 Thông gió và chiếu sáng 118

PHẦN III: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ VỆ SINH MÔI TRƯỜNG 119

KẾT LUẬN 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO 125

LỜI MỞ ĐẦU

Trước đây, khi ngành công nghệ hóa học cao phân tử chưa được phát hiện thì conngười chỉ biết dùng những vật liệu từ tự nhiên như tre, nứa, gỗ, hoặc các vật liệu truyền thốngnhư gốm, sứ để sản xuất những vật dụng sinh hoạt hằng ngày Nhưng ngày nay, khi kinh tếngày càng phát triển, cuộc sống ngày càng được cải thiện thì những vật dụng mang tính tựnhiên và thủ công trước đó không còn đáp ứng được, mà dần dần được thay thế bằng nhữngvật dụng được làm từ chất dẻo

Tổng hợp chất dẻo là ngành công nghiệp đang trên đà phát triển, nó hoàn toàn dựa trên

sự gia công vật liệu cao phân tử Chất dẻo có nhiều tính chất đặc biệt có thể đáp ứng nhu cầu

về tính thẩm mỹ, tính kinh tế, tính năng sử dụng của khoa học kĩ thuật và đời sống hằng ngày.Hơn nữa, nguyên liệu để tổng hợp nên chất dẻo cũng tương đối dồi dào như: than đá, khíthiên nhiên, phế liệu công nghiệp, nhất là với sự ra đời của nhà máy lọc dầu nên nguồnnguyên liệu càng ổn định hơn

Hiện nay, người ta đã tổng hợp được rất nhiều loại nhựa có tính chất cơ lý tốt như:nhẹ, bền cơ học, bền hóa học, bền nhiệt, cách điện, cách nhiệt tốt, lại dễ gia công, giá thànhtương đối thấp…Do vậy, ngày nay các sản phẩm thông dụng được chế tạo từ chất dẻo như:bao bì, áo mưa, dày dép, ống nước,…được sử dụng rất rộng rãi và đa dạng

Trong số đó, Polyvinylclorua (PVC) là loại nhựa được phát hiện tương đối sớm và cónhiều tính năng tốt như: ổn định hóa học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩmthông dụng

PVC có quá trình phát triển hơn 100 năm nay Năm 1835 lần đầu tiên nhà hóa họcLiebig đã tổng hợp được vinylclorua Vào năm 1872, Baumann lần đầu tiên tổng hợp ra PVC.Đến năm 1933, nhiều dạng PVC đã được tổng hợp ở Mỹ và Đức Tuy nhiên, đến năm 1937,PVC mới được sản xuất trên quy mô công nghiệp hoàn chỉnh tại Đức Việc tiến sĩ hóa họcngười Đức Waldo Simon vô tình phát hiện ra những đặc tính quý báu của PVC có thể thaythế cao su trong hàng loạt ứng dụng và nhất là nhu cầu to lớn về nguyên vật liệu phục vụ chocuộc chiến tranh thế giới thứ hai cũng như sau đó là phục vụ cho việc khắc phục hậu quảchiến tranh, phát triển đất nước đã thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất PVC phát triểnnhanh chóng ở nhiều nước như Mỹ, Đức, Anh và Nhật Bản

Có thể lấy nước Anh để minh họa cho nhận xét trên Nếu như năm 1947 lượng PVCtiêu thụ ở Anh là khoảng 6.600 tấn, thì 10 năm sau đã là 66.000 tấn, tức là cứ sau mỗi 3 nămlượng tiêu thụ PVC gần như tăng gấp đôi Năm 1979 Anh tiêu thụ hơn 440.000 tấn PVC, cònnăm 1990 là 615.000 tấn [1]

Bước sang thế kỷ 21, kinh tế trên toàn cầu đã được cải thiện và vì thế nhu cầu sử dụngPVC rất lớn, lớn hơn rất nhiều so với dự báo Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tớihơn 32 triệu tấn và mức tăng trưởng trong giai đoạn 2001-2006 là hơn 5% Dự kiến đến năm

2012, công suất PVC của thế giới đạt 50 triệu tấn/năm Khu vực châu Á được dự báo dẫn đầuthế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hằng năm là khoảng 7% trong giai đoạn từnay đến những năm 2010 và đến năm 2012 sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong

đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp đến Malaysia, Việt Nam và tiểu lục địa Ấn Độ [2]

Ở Việt Nam, cho đến những năm sáu mươi của thế kỷ trước PVC cũng như các chấtdẻo khác vẫn còn xa lạ với hầu hết mọi người Ngành công nghiệp nhựa ở Việt Nam lúc ấyđược hiểu là ngành công nghiệp gia công chế biến nhựa Tất cả các loại nhựa (trong đó cóPVC) đều phải nhập khẩu Những sản phẩm nhựa thời kỳ này vừa đơn điệu về mẫu mã lạithiếu chủng loại và số lượng

Chỉ bắt đầu từ những năm 1990, tức là khi đất nướcbước vào thời kỳ đổi mới, ngànhcông nghiệp này mới thực sự có sự bức phá và hơn mười năm trở lại đây đã dành lại được thịtrường trong nước Không những thế hàng nhựa Việt Nam đang từng bước vươn ra thị trườngtrong nước Năm 2006 kim ngạch xuất khẩu các sản phẩm nhựa đã vượt 500 triệu USD vànăm 2010 kim ngạch xuất khẩu sản phẩm nhựa có thế đạt khoảng 1,3 tỷ USD Tuy nhiên vớiviệc hầu như tất cả nguyên liệu đầu vào đều phải nhập khẩu thì khả năng cạnh của sản phẩmnhựa Việt Nam là rất yếu, nhất là trong giai đoạn toàn cầu hóa hiện nay

Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện diện của liêndoanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina) Đây là liên doanh giữa Công ty Cổ phần Nhựa

và Hóa chất Thái Lan (TPC), Tổng Công ty Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Công tyNhựa Việt Nam (Vinaplast) Nhờ liên doanh này lượng PVC nhập khẩu giảm từ 74,000tấn năm 1997 xuống còn 61,000 tấn vào năm 1999 và chỉ còn trên dưới 50,000 tấn vàonhững năm sau này Từ năm 2003 công suất của TPC Vina là 120.000 tấn/năm [3] Năm

2009 công ty đầu tư thêm dây chuyền thứ 2 tăng công suất của nhà máy lên trên 200.000 tấn/năm [4] Cuối năm 2002, nhà máy sản xuất PVC thứ hai là PMPC (Liên doanh giữa Petromas

Maylasia với Bà Rịa – Vũng Tàu) công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thịtrường Sự tiêu thụ cũng như khả năng cung cấp nhựa PVC ở Việt Nam được biểu diễn dướibiểu đồ sau (Hình 1)

Hình 1: Khả năng cung-cầu PVC của Việt Nam [5]

Trong mấy năm qua công nghiệp gia công chất dẻo trong nước phát triển mạnh với tốc

độ tăng bình quân tới 28%/năm Toàn bộ nhựa nguyên liệu là nhập khẩu, trong số đó PVCchiếm trung bình 1/3 nguyên liệu nhựa PVC nhập dưới 2 dạng: bột PVC (PVC resin) và hạtPVC (PVC compound) chứa sẵn chất hóa dẻo, chất ổn đinh, chất màu Nguồn cung cấp PVCnguyên liệu, cũng như bán thành phẩm PVC và phụ gia chủ yếu là chất hóa dẻo DOP là cácnước Đông Nam Á và Đông Á ( Nhật Bản, Thái Lan, Hàn Quốc, Singapo,…)

Sản xuất PVC hiện nay có rất nhiều phương pháp như: dung dịch, nhũ tương, huyềnphù, khối Trùng hợp huyền phù và nhũ tương là hai phương pháp được sử dụng phổ biến

Việc phải nhập khẩu nguyên liệu PVC từ nước ngoài làm cho giá thành sản phẩm tăngcao chính vì thế mà việc thiết kế nhà máy sản xuất nhựa PVC là rất cần thiết ở Việt Nam Đặcbiệt là nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương pháp trùng hợp huyền phù Đó là

lý do em chọn đề tài “thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương

pháp trùng hợp huyền phù với công suất là 50.000 tấn/năm”.

PHẦN I

LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I LÝ THUYẾT TỔNG HỢP NHỰA PVC

1.1 Nguyên liệu tổng hợp PVC

Công thức cấu tạo: C 2 H 3 Cl (CH 2 = CH – Cl )

C

H H

H Cl C

Tính chất:

Khối lượng phân tử: 62,5 đvC Ở điều kiện thường VCM là một chất khí không màu

hữu cơ như: Axeton, rượu etylic, hydrocacbon thơm, hydrocacbon mạch thẳng

VCM không gây ăn mòn ở nhiệt độ thường trong điều kiện khô Khi tiếp xúc sẽ sinh ramột lượng nhỏ HCl có thể gây ăn mòn sắt thép VCM có mùi đặc trưng giống Clorofom(CHCl3)

- Ẩn nhiệt hoá hơi: 85,7 Kcal/kg

- Áp suất hơi ở nhiệt độ trùng hợp (50 – 70oC): 800 – 1200 kPa

- Nhiệt hoá hơi: 20,6 kJ/mol

- Nhiệt dung riêng: 1,352 kJ/(kg.K)

- Độ dẫn nhiệt: 0,116 kcal/mol độ

- Độ tan trong nước: 25,7mg/100ml (ở 20oC)

- VCM tạo hỗn hợp nổ với không khí ở giới hạn 3,6 – 26,4% về thể tích

Ở nhiệt độ thường, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời có thể xảy ra phản ứng trùnghợp ngay trong bình chứa nhưng tốc độ rất chậm VCM có thể tạo thành hợp chất acetylenclorua đồng Do vậy, không nên sử dụng các thiết bị bằng đồng tiếp xúc với VCM VCM cóthể chuyên chở trong bình thép chịu áp suất bảo quản ở nhiệt độ thấp (-200C) Trong trườnghợp không có chất ổn định và dưới áp suất của khí N2 thì có thể bảo quản ở nhiệt độ thường

Các phương pháp điều chế vinyl clorua

- Khử hiđrô và clo của đicloetan bằng dung dịch kiềm

Phương pháp này không kinh tế do tốn nhiều NaOH, rượu và thiết bị phải lớn

- Clo hoá etylen ở nhiệt độ cao

Phương pháp này chưa được sử dụng do chưa có quá trình lấy nhiệt của phản ứng ramột cách có hiệu quả

- Nhiệt phân đicloetan

Phương pháp này rất kinh tế, dây chuyền sản xuất đơn giản nhưng xúc tác không bền,không tái sinh được Ở nhiệt độ cao tạo sản phẩm phụ như C2H2, đien

- Hiđro và clo hóa C 2 H 2

trên thế giới, gần đây bị hạn chế sử dụng do giá thành của C2H2 cao hơn giá thành của Etylen

tiếp xúc tỷ lệ mol 1:1, tốc độ 100 lít/giờ Cho chất xúc tác vào trong ống của thiết bị phản

ứng, khoảng giữa các ống cho dầu tuần hoàn vào ở 70 1300C để gia nhiệt cho phản ứng.Tuỳ theo mức độ giảm hoạt tính của xúc tác mà nâng dần nhiệt độ của dầu lên.

Hỗn hợp sau khi phản ứng (gồm VCM, đicloetan, axêtylen, HCl) được đưa qua thiết bị

để ngưng tụ VCM và tách khỏi hỗn hợp có nhiệt độ sôi cao hơn Ngưng tụ xong cho qua tháptinh luyện hoạt động liên tục để đuổi axêtanđêhyt, đicloetan và sản phẩm phụ khác

Suốt trong quá trình phản ứng độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, giọt monome chuyểndần sang trạng thái nhầy sệt Kết thúc phản ứng độ nhớt của hỗn hợp gồm VCM và hạt PVCtăng lên, các hạt PVC có xu hướng đông tụ, nhất là vùng ít chịu tác động của cánh khuấy Sựđông tụ các hạt polyme tạo thành tảng làm cản trở quá trình khuấy và giảm hiệu quả truyềnnhiệt mất khả năng kiểm soát nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng Để khắc phục hiện tượng nàyngười ta sử dụng chất ổn định huyền phù Trong hỗn hợp phản ứng chất ổn định huyền phùtiến tới bề mặt phân giới giữa hai pha làm giảm sức căng bề mặt giữa hai pha Một số chất ổnđịnh huyền phù thường được sử dụng như polyvinyl alcol, polyvinyl axetat, tinh bột, bột talc,

- Thành phần dễ bay hơi : 3,0 % khối lượng (tối đa)

- Hàm lượng tro : 1,0 % khối lượng (tối đa)Điều kiện sử dụng:

- Chỉ số phòng hóa : 78,5  81,5 % mol

- Độ trong suốt của dung dịch 4% : tối thiểu 90 %

- Thành phần dễ bay hơi : 5,0 % khối lượng (tối đa)

- Hàm lượng tro : 1,0 % khối lượng (tối đa)Điều kiện sử dụng:

Chất khơi mào được sử dụng với mục đích tạo ra các gốc tự do Ở đây ta sử dụng hailoại chất khơi mào có nhiệt độ, thời gian phân hủy khác nhau, như thế nó có tác dụng phânhủy từ từ và đều trong quá trình phản ứng Như vậy quá trình phản ứng xảy ra được ổn định,

êm dịu và dễ kiểm soát

Chất khơi mào 1 (Di-2-etylhexyl peroxidecarbonate)

phòng Phản ứng oxy hóa khử xảy ra khi có tiếp xúc với kim loại như là sắt

Mục đích của nó cho vào nhằm ngừng phản ứng đang xảy ra ở áp suất tháo liệu (6,0kg/cm2) và ổn định pH của hỗn hợp huyền phù

hoặc 2,2-Di-p-hydroxyphenyl propane

- Độ tan: không tan trong nước, tan trong rượu với tỷ lệ 150,5g/100 g etanol và dung dịch kiềm pha loãng

Điều kiện sử dụng:

dụng ổn định nhiệt của AD-5 chủ yếu là ở trong quá trình xử lý sản phẩm sau khi trùng hợp

phân tử PVC

- Tên gọi: Octadecyl - 3 - (3,5- di - t - butyl - 4 - hydroxyl phenyl) propionate

tan 57% KL trong benzen tan 57% KL trong CHCl3

tan 42% KL trong etyl acetate ( C2H5OCO-CH3 ) tan 31% KL trong hexane

tan 0,6% KL trong metanol

ra trong quá trình thu hồi và làm tinh vinyl clorua trong bồn chứa Ở đây ta dùng hợp chất cótên là thương mại là Inhibitor-1 (INH-1)

Inhibitor-1 (INH-1)

Tên gọi : p-tert-butylcatechol

Công thức cấu tạo

CCH3

CH3CH3

OH

OH

INH-1 có điểm nóng chảy 53,20C, điểm sôi là 2580C điểm bắt cháy là 1290C, điểm

Hyđrocacbon clo hoá

Chất này được sử dụng với mục đích ngăn không cho phản ứng tiếp tục xảy ra trongtrường hợp có sự cố, áp suất bên trong thiết bị tăng lên đột ngột mà ta không thể kiểm soátđược quá trình, dễ xảy ra nguy cơ cháy nổ Ở đây ta sử dụng hợp chất có tên thương mạiInhibitor-3 (INH-3) tên gọi (α-metyl Styren)

Công thức phân tử C6H5-C(CH3)=CH2

Công thức cấu tạo:

CCH3CH2

250C, độ nhớt 94 cP ở 200C điểm nóng chảy –23,210C, điểm sôi là 1620C, điểm bắt cháy là53,90C, giới hạn nổ là 0,9% thể tích trong không khí

Trong quá trình sản xuất nhựa PVC, ở giai đoạn hóa lỏng VCM và ở bồn chứa chất

chống đông trong nước để ngăn chặn nước chuyển trạng thái rắn va đập với cánh quạt làmhỏng cánh khuấy Chất chống đông ở đây ta sử dụng là dung dịch Etylen Glycol

197,20C, điểm bắt cháy là 1160C, tỷ trọng d =1,113 ở 200C, tan được trong nước

Tên gọi: 2,2-Diphenyl propane

Công thức phân tử: HOC6H4 – CH2 - C6H4OH

Mục đích của nó cho vào nhằm làm ngừng phản ứng đang xảy ra ở áp suất tháo liệu(6,0 kg/cm2) và ổn định pH của hỗn hợp huyền phù

AD-1 ở dạng bột màu trắng, điểm nóng chảy 156,60C điểm sôi 2170C Khả năng hòatan trong nước rất kém, tan trong rượu và dung dịch kiềm pha loãng 150,5 g/100g Etanol.Loại này thường sử dụng dưới dạng dung dịch 10 % trong NaOH.

Quá trình trùng hợp không thể tránh khỏi sự hình thành HCl, thêm vào đó một số chấtkhởi đầu khi phân huỷ tạo ra một số axit Quá trình này xảy ra ngoài sự kiểm soát, khi pH

trong hệ phản ứng, thậm chí làm tắt phản ứng Vì vậy mà trong hệ phản ứng người ta cho

các muối này sẽ duy trì pH của hỗn hợp luôn lớn hơn 7

1.2 Lý thuyết trùng hợp

1.2.1 Khái niệm phản ứng trùng hợp (phản ứng polyme hóa)

Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp các phân tử monome với nhau để hình thànhphân tử polyme mà không tách ra sản phẩm thấp phân tử

- Hỗn hợp sản phẩm thường chứa cả polyme và monome

- Không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền

1.3 Lý thuyết trùng hợp PVC

Quang trùng hợp VCM dưới ánh sáng mặt trời không có chất khởi đầu, phản ứng xảy

ra chậm Nhưng dưới tác dụng tử ngoại thì diễn ra nhanh hơn và khi lượng Peroxit tăng thìtốc độ trùng hợp sẽ tăng lên Nếu không có oxi và chất khởi đầu thì trùng hợp nhiệt VCMkhông xảy ra Khi có mặt ôxi thì polyme tạo ra tương đối nhanh sau một thời gian cảm ứng

Trong thời gian cảm ứng, o xi kết hợp với VCM tạo ra Peroxit, Peroxit này phân huỷ thànhcác gốc và kích động trùng hợp.

Phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhạy với các tạp chất như C2H2 và C2H5OH Còn HCl

năng làm ngừng phản ứng

Trùng hợp VCM trong dung môi thường thu được polyme có khối lượng phân tử thấp

thì khó tách khí HCl ra khỏi PVC Hiện tượng này dễ xảy ra khi có dung môi

Khi nghiên cứu trùng hợp khối có chất khơi mào thì thấy rằng trùng hợp xảy ra theo cơchế gốc chuỗi bình thường nhưng có 2 điểm nổi bật:

chuyển hoá

Cả hai đặc điểm này rất có ý nghĩa trong thực tế Đặc điểm thứ nhất là nguyên nhânkhông ổn định của vận tốc trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù Đặc điểm thứ hai cóảnh hưởng lớn đến khối lượng phân tử của polyme thu được Xuất phát từ nguyên nhân này

mà trong công nghiệp người ta thường điều chỉnh khối lượng phân tử của PVC bằng cáchthay đổi nhiệt độ trùng hợp chứ không thay đổi nồng độ chất khơi mào Nhiều nhà nghiên cứutrùng hợp VCM có Peroxit Benzoil cho rằng khối lượng phân tử của polyme (M) thu đượcnhư sau:

nồng độ cao hơn thì giảm nhanh

Ngoài ra, để điều chỉnh khối lượng phân tử ta có thể thêm vào các hợp chất có khảnăng chuyển mạch hoặc dùng phương pháp làm giảm nồng độ của monome trong hệ thốngphản ứng Trường hợp này có thể dùng phương pháp trùng hợp VCM trong nhũ tương ở ápsuất thấp hơn áp suất hơi bão hoà của VCM trong điều kiện nhiệt độ nhất định Làm như vậytức là làm giảm nồng độ monome trong pha nước làm giảm M và vận tốc trùng hợp

1.4 Cơ chế trùng hợp PVC

Đối với một monome tham gia phản ứng trùng hợp thì nhất thiết phân tử phải có ít nhấtmột liên kết đôi Đối với VCM phản ứng trùng hợp xảy ra theo cơ chế gốc gồm ba giai đoạn:giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch, giai đoạn ngắt mạch.

Trong trùng hợp gốc, trung tâm hoạt động chủ yếu là gốc tự do, nhờ có cặp điện tửkhông cặp đôi nên gốc tự do rất dễ dàng tham gia phản ứng với monome tạo ra các trung tâmhoạt động Các trung tâm hoạt động được tạo ra bằng các phương pháp phá vỡ liên kết đôitrong monome

Khơi mào bằng nhiệt

bị phân huỷ nhiệt và có khối lượng phân tử thấp Thực tế nhiều monome không trùng hợp nếukhông có tạp chất

Khơi mào bằng quang

Thường sử dụng bức xạ có năng lượng lớn như tia tử ngoại, phân tử monome hấp thụnăng lượng ánh sáng và chuyển sang trạng thái bị kích thích Do sự chuyển hoá đơn phân tử,phân tử bị kích thích biến thành lưỡng gốc Trong trùng hợp bằng tác nhân khơi mào quanghóa cũng như trong trùng hợp bằng tác nhân là nhiệt, lưỡng gốc tiếp tục phát triển thành đơngốc polyme

Khi khơi mào quang hóa, phản ứng trùng hợp đôi khi vẫn tiếp tục một thời gian nữamặc dù đã ngừng chiếu sáng

Khơi mào tạo gốc hoạt động bằng chất khởi đầu

Chất khởi đầu tạo ra các gốc hoạt động do sự phân rã của chúng Các gốc hoạt độngnày được đưa vào hoặc hình thành trong hệ phản ứng, kích thích phản ứng xảy ra, đây làphương pháp dùng rộng rãi nhất trong công nghiệp Các chất khởi đầu thường dùng trongcông nghiệp peroxit, hydroperoxit, các hợp chất azo, diazo

- Peroxit benzoil: (C6H5COO)2

Quá trình phân huỷ tạo ra gốc tự do

(C6H5COO)2 2C6H5COO* 2C6H5 +2CO2

- Peroxit axetyl: (CH3COO)2

(CH3COO)2 2CH3COO* 2CH3 +2CO2

- Tert-butyl hydro peroxit: (CH3)3COOH

là peroxit benzoil và peroxit axetyl.

Giai đoạn hình thành gốc hoạt động

Giai đoạn ngắt mạch

Sự ngắt mạch của phản ứng gắn liền với sự bão hoà điện tử không cặp đôi cho nênthông thường sự ngắt mạch là kết quả của sự tương tác giữa hai gốc tự do Giai đoạn này có:

- Tái hợp gốc:

R CH2 CH*

CH CH2 R CH2 CH CH2 CH*

CH2

Phản ứng này làm cho phân tử lượng của polyme thu được tăng lên.

mCH 2 CH

Cl

* +

Kết quả hỗn hợp thu được có cả polyme no và không no có khối lượng phân tử thấp

mạch sang polyme, monome và tạp chất và dung môi (nếu có) Ví dụ phản ứng truyềnmạch sang polyme xảy ra như sau:

Đây là các phản ứng không mong muốn vì polyme thu được có nhánh, phân tử lượng

và thành phần hoá học không đồng nhất Phản ứng chuyển mạch sang monome thường tạo ragốc mới có hoạt tính hoá học kém hơn các gốc tham gia phản ứng Gốc này kém hoạt độnglàm cho vận tốc của phản ứng chậm đi Bằng cách đưa vào môi truờng phản ứng các chất dễdàng tiếp nhận sự chuyển mạch, người ta có thể điều chỉnh khối lượng phân tử trung bình củapolyme và polyme thu được có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp Các chất đó được gọi

là chất điều chỉnh, thường sử dụng là CCl4, C2H2Cl4, C2Cl6,…

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng hợp gốc

Tuỳ theo bản chất của monome và điều kiện phản ứng mà ôxi và tạp chất có mặt trong

hệ phản ứng có thể ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp bằng cách tác dụng với monome, tạonên những hợp chất bền gây cản trở phản ứng Từ đó yêu cầu đối với monome khi trùng hợp

là phải thật tinh khiết và tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ

- Nhiệt độ tăng dẫn đến quá trình phân hủy chất khơi mào tăng tạo trung tâm hoạt độngtăng, làm tăng tốc độ phát triển mạch và do đó làm tăng vận tốc chung của quá trình chuyểnhóa monome thành polyme Do khi các trung tâm hoạt động tăng thì khả năng va chạm giữacác trung tâm hoạt động lớn, làm tăng các phản ứng ngắt mạch nên khối lượng phân tử(KLPT) trung bình của polyme thu được giảm Vì vậy người ta chỉ tăng nhiệt độ cuối quátrình trùng hợp để phản ứng đứt mạch xảy ra nhanh.

- Khi nhiệt độ thấp tốc độ trùng hợp chậm sản phẩm có KLPT cao, nhưng thời gian dài sẽtạo nhiều sản phẩm phụ, làm giảm chất lượng sản phẩm Do đó cần phải gia nhiệt phù hợpkhi trùng hợp đồng thời phải khống chế nhiệt độ đồng đều tránh không cho xảy ra nhiệt cục

bộ vì dễ làm phân huỷ PVC sinh ra HCl làm sản phẩm bị vàng, và nếu khống chế nhiệt khôngtốt thì sản phẩm có KLPT không đều

Khi tăng nồng độ chất khơi mào số gốc tự do tạo thành khi phân hủy tăng lên dẫn đếnlàm tăng số trung tâm hoạt động và vì vậy vận tốc phản ứng tăng, nhưng độ trùng hợp trungbình giảm nên khối lượng phân tử trung bình M p giảm

Do khi tăng nồng độ chất khơi mào thì số trung tâm hoạt động tăng lên Tuy nhiên xácsuất gặp gỡ của các trung tâm hoạt động tăng lên làm cho tốc độ ngắt mạch lớn Do đó khốilượng phân tử của polyme giảm

- Áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp

- Áp suất lớn làm tăng khá nhiều tốc độ phản ứng trùng hợp Và sự tăng tốc độ phản ứngkhông kèm theo sự giảm khối lượng phân tử của polyme tạo thành Tuy nhiên áp suất làmgiảm quá trình bay hơi của VCM và trong quá trình phản ứng ta cũng phải tăng áp suấtđến một giới hạn để trung tâm hoạt động có thể di chuyển được và tiếp cận với monome

để quá trình trùng hợp xảy ra

1.6 Cấu tạo và tính chất của PVC

PVC là loại polyme nhiệt dẻo có cấu tạo vô định hình, ít phân nhánh Trong công

n=1,544 PVC được trùng hợp theo cơ chế gốc, đó là sự kết hợp giữa các phân tử VCM theo

kiểu đầu nối đuôi thành mạch phân tử Trong mạch đại phân tử các nguyên tử Cl chiếm vị trí1,3.

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

Người ta cũng dùng nhiều phương pháp như: hoá học quang học vật lý để chứng minhđiều này Cho tia phóng xạ xuyên qua PVC thì xảy ra quá trình khử HCl và tạo ra các nốicách một trong mạch đại phân tử polyme

Khử Clo trong PVC bằng cách đun nóng PVC trong dung dịch Dioxan với bột Zn thì thấynhóm Cyclopropan tạo ra

CH2CH CH CH2 CH CH

CH CH CH2 CH

CH2 Cl

Ở trạng thái kéo không căng PVC hoàn toàn vô định hình, chỉ khi nào kéo căng thật mạnhmạch mới có khả năng định hướng một phần Phân tử PVC cũng có cấu tạo mạch nhánhnhưng rất ít từ 50  100 mắt xích mới có một nhánh

PVC có độ trùng hợp nằm trong khoảng 300  950, phân tử lượng 10.000  59.000.Tuỳ theo nhiệt độ và phương pháp trùng hợp mà hai giá trị này có giá trị khác nhau Vớiphương pháp trùng hợp trong huyền phù thu được PVC có các tính chất sau:

Giới hạn bền kéo kéo =400  600 (kg/ cm2)

Giới hạn bền uốn uốn =800  1600( kg/cm2)

Ở điều kiện thường PVC hầu như không tan trong trong các chất hoá dẻo, nhưng ởnhiệt độ cao thì bị trương nhiều và có khả năng tan trong một số chất hoá dẻo Khối lượngphân tử càng tăng thì độ hoà tan càng giảm Độ hoà tan phụ thuộc vào các phương pháp sảnxuất, PVC nhũ tương có độ hoà tan kém hơn PVC huyền phù

Tính ổn định nhiệt

Nhiệt độ chảy mềm của PVC cao hơn một ít so với nhiệt độ phân huỷ Ngay cả ở nhiệt

tăng nhiệt độ, HCl được tách ra và xuất hiện màu Màu của PVC sẽ chuyển dần từ sáng đếnvàng, da cam, nâu và đen Sự xuất hiện màu được giải thích là sự hình thành các nối cách

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

Cl+2HCl

Và kèm theo đó là sự giảm khả năng hoà tan của PVC, điều này được giải thích là do sự tạothành liên kết ngang giữa các phân tử PVC

của mạch đại phân tử Với PVC khi tiến hành gia công có thể xảy ra sự phân huỷ một phầntạo ra HCl và tạo ra các polyme có nối đôi, khi đó tạo ra các cầu nối giữa các phân tử Đểtăng độ ổn định nhiệt của PVC, người ta thêm vào các chất ổn định có tác dụng làm chậmhoặc kìm hãm sự phân hủy

Theo tác dụng thì chia chất ổn định làm 4 nhóm: Chất trung hoà HCl, chất ngăn chặntác dụng của O2, chất hấp thụ HCl, chất hấp thụ tia tử ngoại

Theo cấu tạo thì chất ổn định được chia làm ba loại: chất ổn định hữu cơ, vô cơ và kimloại Trong đó chất ổn định vô cơ và kim loại là quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn địnhnhiệt chúng còn ngăn ngừa PVC bị phân huỷ trong điều kiện gia công ở nhiệt độ cao Ngoài

ra, chúng còn có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng.Thường dùng chất ổn định vô cơ PbCO3, PbO2, NaCO3 Chất ổn định cơ kim là muối axitbéo của các kim loại Mg, Ca…

 Một số tính chất khác

PVC sẽ bị lão hóa dưới tác dụng của tia tử ngoại, biến đổi cấu tạo của polyme, làm chopolyme kém co giãn, khó hoà tan Mức độ lão hoá tuỳ thuộc vào cường độ của tia tử ngoại

loãng, dung dịch NaOH 10% Tính cách điện của PVC cũng khá tốt và phụ thuộc vào nhiệt

độ, nhiệt độ càng cao thì hằng số điện môi tăng

Trộn với chất hoá dẻo và các nhựa khác

Chất hoá dẻo trộn với PVC có tác dụng làm mềm, dễ làm giảm độ dòn ở nhiệt độ thấp,làm giảm nhẹ điều kiện gia công và tăng thời gian sử dụng của sản phẩm Nguyên nhân củaviệc dùng chất dẻo là do PVC là polyme có mạch phân tử cứng, ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độhoá thuỷ tinh mới có tính đàn hồi Cơ chế của việc hoá dẻo được giải thích như sau:

Trong phân tử PVC có hai nhóm, nhóm có cực H-C-Cl và nhóm không có cực H-C-H

Độ cứng của PVC không hóa dẻo là do lực liên kết nội tại giữa các phân tử

Khi đun nóng làm chuyển động của các phân tử tăng lên, làm suy yếu dần lực liên kếtgiữa các phân tử và làm mềm polyme

Với PVC, chất hóa dẻo được chia thành ba loại chính:

- Chất hoá dẻo thực (loại1) có khả năng trương PVC không hạn chế, gồm các chấtnhư: dioctyl phtalat (DOP), dibutyl phtalat (DBP)

- Nhóm 2: Có khả năng trộn lẩn kém với PVC (phần lớn kết hợp với nhóm 1) như:Polypropylen Adipat, Dibutyl Adipat

- Nhóm 3: Loại này không có khả năng trộn với PVC, nên sử dụng kết hợp với nhóm1như: Pafin, clo hoá các hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao

Với chất hóa dẻo thấp phân tử có khả năng trộn lẫn tốt thì độ bền giảm nhanh, độ giãndài tăng khi hàm lượng chất dẻo tăng

Do những ưu điểm của PVC: ổn định hóa học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sảnphẩm thông dụng,…Chính vì vậy hiện nay PVC được ứng dụng rất nhiều trong đời sống sinhhoạt

 PVC trong ngành xây d ng ựng

Lĩnh vực xây dựng là nơi mà PVC được sử dụng nhiều và rộng rãi nhất Trong đó, cácloại ống dẫn và phụ kiện chiếm đến hơn một phần ba tổng sản lượng PVC trên toàn thế giới,tấm và màng chiếm 17%, bọc dây cáp điện chiếm 7% Năm 2007, con số này là 39% trongtổng số 33,5 triệu tấn nhu cầu PVC trên thế giới [6] (Hình 2)

Hình 2: Các lĩnh vực ứng dụng của PVC trên thế giới

Ở Việt Nam, ứng dụng làm ống và phụ kiện chiếm 47% của 240,000 tấn chủ yếu nhựaPVC được dùng làm ống và phụ kiện, cửa sổ và tấm trần chiếm 15%, tấm và màng mỏng

chiếm 14%, dây và cáp điện chiếm 5% Nhìn chung, nhựa PVC ứng dụng rộng rãi trongnhiều lĩnh vực góp phần thúc đẩy nền kinh tế phát triển (Hình 3).

Hình 3: Các lĩnh vực ứng dụng của PVC tại Việt Nam

Ống PVC được sử dụng trong những điều kiện kỹ thuật cũng như môi trường khắt khe

đã chứng tỏ là một loại vật liệu có độ bền cao Chúng được dùng rộng rãi để cấp thoát nướcsinh hoạt, thuỷ lợi, lưu chuyển hóa chất, bảo vệ cáp điện và các loại cáp trong ngành bưuchính viễn thông…

Bộ phận phụ kiện nối ống (loại cứng)

Ống nhựa PVC (loại mềm dẻo)

Ống nhựa PVC (loại cứng)

Hình 4: Ống nhựa dẫn nước

Ống PVC không bị gỉ, oxy hóa hay ăn mòn Do đó chi phí bảo trì thấp, nước trong ốngkhông bị nhiễm bẩn Ống PVC cũng không ảnh hưởng đến mùi vị của nước, không có phảnứng hóa học ngay cả với những chất lỏng có hoạt tính mạnh

Ống PVC dễ uốn, chịu được sự va chạm và các chấn động Hội đồng nghiên cứu quốcgia Canađa đã ước tính “độ gãy” của ống PVC trên 100km bằng 0,5 điểm, trong khi của ốnggang là 32,6 và của ống thép là 7,9 Khi được lắp đặt, tuổi thọ của ống có thể lên tới hơn 100năm

Ống PVC cũng là sự lựa chọn tối ưu trên phương diện giá thành Ống PVC nhẹ nên chiphí vận chuyển thấp và công lắp đặt thấp (chỉ bằng 60-70% so với các loại ống khác)

Ngoài ống dẫn, PVC được sử dụng cho xây dựng nhà cửa và trang trí nội ngoại thất Vậtliệu PVC dùng trong lắp đặt và trang trí nhà cửa hiện nay chưa phổ biến ở Việt Nam (chỉchiếm khoảng 24% tổng nhu cầu) Nhưng trên thế giới, ở nhiều nước tỉ lệ này rất cao Ví dụnhư ở Mỹ 60% Điều đó là do độ bền lâu, khả năng lắp đặt dễ dàng, dễ bảo trì và tính hấp dẫnngười tiêu thụ của các sản phẩm PVC Trong nhiều khâu, các sản phẩm PVC đã thay thếnhững vật liệu truyền thống như gỗ, đồng và nhôm Ở Mỹ đã có cả một hiệp hội gồm hơn 100nhà sản xuất và nhà kinh doanh ván nhân tạo từ PVC và các chất dẻo khác Họ chuyên nghiêncứu, sản xuất và cấp chứng chỉ kỹ thuật cho các loại ván sàn, vách ngăn, tấm trang trí TheoHiệp hội này, trang trí ngoại thất cho nhà ở bằng tấm PVC là rẻ nhất Điều đó được thể hiện ở(bảng 1)

Bảng 1: So sánh giá lắp đặt tấm trang trí ngoại thất

Đơn vị: USD

Ván

Tấm Fibroximăng

Tất cả những loại trên làm từ PVC cứng, có những ưu điểm:

- Chịu nhiệt, chịu áp suất cao, độ bền cao

- Chống thoát nước, vận hành tốt với môi trường ngoài

 Ứng dụng làm màng

Quá trình sản xuất màng từ PVC cứng bao gồm các công đoạn trộn các cấu tử, cán hỗnhợp và cán thành dạng màng (hình 9) Để sản xuất màng ta dùng PVC nhũ tương hoặc PVChuyền phù và chất ổn định với hàm lượng 34% so với khối lượng nhựa Chất ổn địnhthường dùng là Stearat và Laurat Canxi hay PbO

Quá trình cán thường tiến hành ở nhiệt độ 1601700C, tức là ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ

nhanh nhưng nhựa PVC dễ bị phân hủy hơn

Hình 8: Màng PVC

 PVC trong kỹ thu t đi n và đi n t ật điện và điện tử ện và điện tử ện và điện tử ử

Đây chính là lĩnh vực giúp nhựa PVC phát triển một cách nhanh chóng và đột phá.Nhựa PVC có những tính chất không những giống mà còn vượt trội cao su trong việc bọc dâycáp điện Ngày nay, PVC chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực sản xuất đồ điện và điện tử Một

số lĩnh vực sản xuất phổ biến cần dùng PVC:

- Máy điều hòa không khí

- Dụng cụ gia đình

- Máy tính, cáp quang, bàn phím

- Máy lạnh, máy giặt

- Đĩa mềm cho máy vi tính

- Dụng cụ đồ điện

Hình 9: Vỏ bọc dây điện

Hình 10: Ống luồn dây điện

 PVC trong s n xu t ôtô, xe máy ản xuất ôtô, xe máy ất ôtô, xe máy

PVC đóng một vài trò to lớn trong chế tạo ôtô, môtô hiện đại Nó được sử dụng thay thếkim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sườn xe, tấm chắn gió, tấm lót sàn, tấm chắnbùn và nhiều chi tiết khác Theo tài liệu của Hội đồng các nhà sản xuất PVC châu Âu(ECVM), hiện nay một chiếc ôtô mới sản xuất cần 16kg PVC thay thế một phần kim loạitrong chế tạo ôtô mà hàng năm Tây Âu tiết kiệm được khoảng 800 triệu Euro, còn cả thế giớitiết kiệm được tới 2,5 tỷ Euro Việc sử dụng PVC sẽ làm cho:

Tuổi thọ của xe dài hơn: Do độ bền của PVC, tuổi thọ của xe tăng từ 11,5 năm trongnhững năm 1970 lên 17 năm như hiện nay

Khách hàng có nhiều lựa chọn hơn: Do PVC rẻ, nên tùy thuộc vào yêu cầu của thịtrường, nhà sản xuất có nhiều phương án sử dụng nguyên vật liệu để tạo ra nhiều mẫu mã hấpdẫn khách hàng với giá cả hợp lý

Các chi tiết từ PVC có tính mềm dẻo nên người sử dụng xe sẽ an toàn hơn trong trườnghợp xảy ra tai nạn giao thông

Với những bộ phận và chi tiết bằng nhựa, xe sẽ nhẹ hơn và nhờ đó sẽ tiêu thụ nhiên liệu

ít hơn, góp phần vào việc tiết kiệm và bảo tồn nguồn tài nguyên năng lượng trên thế giới đangngày càng cạn kiệt trên thế giới

 PVC trong vi c chăm sóc và b o v s c kho con ng ện và điện tử ản xuất ôtô, xe máy ện và điện tử ức khoẻ con người ẻ con người ười i

Những thành tựu đạt được trong công tác chữa trị và dự phòng của ngành y tế nhờ vàonhững sản phẩm PVC hơn 50 năm qua rất đáng ghi nhận: Từ găng tay y tế đến túi đựng máu,

từ ống truyền dịch, truyền máu và chạy thận nhân tạo, bơm kim tiêm dùng một lần, van timnhân tạo đến rất nhiều dụng cụ y tế khác nhau Chúng được sử dụng rộng rãi và có độ tin cậycao nhờ những tính ưu việt của PVC như:

- Không màu và trong suốt

 Nh ng ững ứng dụng ức khoẻ con người ng d ng ụng khác

- Bao bì cho thực phẩm và hàng hóa tiêu dùng

phản ứng dùng CO2 đuổi hết O2 của không khí ra Trong phản ứng dùng hỗn hợp khí Clo sụcvào dung dịch polyme trong Tetrahydrofuran Do phản ứng rất nhạy nên phải khống chế tốtnhiệt độ nồng độ và thời gian clo hoá.

Nếu clo hoá được đến mức tối đa 73% Clo trên một mắt xích của PVC có thể sắp xếpnhư sau:

Dạng (2) có nhiều hơn dạng (1), Peclovinyl ở dạng bột mịn trắng hoặc vàng ánh tan tốttrong Butylaxetat và Cacbuahydro thơm và béo Peclovinyl trộn được với nhiều chất hoá dẻo,chịu hoá học cao, nhưng chịu nhiệt không cao Loại này dùng để làm sơn bảo vệ kim loạikhỏi bị rỉ rét rất tốt do có hàm lượng Clo cao nên bám dính tốt hơn PVC

thấm hơi nhỏ, chịu ánh sáng ở dạng bột và latex Nếu sản phẩm chứa 80% VIC thì dùng làmsợi, màng bao gói vật phẩm ép và đúc.

- Đồng trùng hợp VCM với VA nếu chứa 30  80 % VA thì trộn tốt với Xenlulo dùng

để làm sơn bàn ghế chất lượng cao Nếu hàm lượng VA dưới 13% thì tính bám dính vào bềmặt nhẵn không tốt Nếu thêm 2% axít Maleic thì thu được copolyme có tính bám dính tốtvào kim loại và các loại vật liệu khác, bền với khí quyển và dầu mỡ Loại này được dùngtrong nhiều ngành cần chống gỉ và chịu khí quyển Dùng để tẩm lên vải, tơ nhân tạo, nilon vàcactong làm past như PVC Nếu có khối lượng phân tử cao thì dùng làm sợi

1.7 Các phương pháp sản xuất nhựa PVC

Để sản xuất PVC người ta có thể tiến hành nhiều phương pháp như : phương pháptrùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp trong huyền phù

thước hạt khác nhau, kể cả loại xốp dùng cho các sản phẩm hóa dẻo cũng như loại có tỉ trọngcao cho sản phẩm không hóa dẻo

- Ở bước một, gọi là “tiền trùng hợp”, khoảng 50% khối lượng monome và chất khơi màođược nạp vào thiết bị phản ứng có cánh khuấy mỏ neo Hỗn hợp phản ứng được khuấy mạnh

để tạo thành những hạt có tỉ trọng cao Mức độ chuyển hóa ở bước này là khoảng 7-10%

- Bán thành phẩm “tiền polymer” trên được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ hai cùngvới lượng còn lại của monome và chất khơi mào Phản ứng được tiếp tục cho đến khi đạt mức

độ chuyển hóa thích hợp

Ưu điểm:

+ Sử dụng ít chất khơi mào nên ít để lại dư trong sản phẩm cuối

+ Tránh được quá nhiệt cục bộ do môi trường dẫn nhiệt là dung môi.

+ Có thể dùng polyme ở trạng thái dung dịch (sơn, vecni)

+ Đây là phương pháp thuận tiện nhất về phương diện nghiên cứu: phản ứng dạng dung môithích hợp, thay đổi nồng độ monome trong giới hạn cho trước

Nhược điểm: khó điều chỉnh nhiệt phản ứng, khó làm lạnh cũng như khó thu hồi và làm sạch

monome dư để tái sử dụng

Dung môi được chia làm 2 loại :

- Dung môi hoà tan monome và cả polyme, phương pháp này được gọi là phươngpháp“vecni” Dung môi đóng vai trò là môi trường phản ứng thường sử dụng là Đicloetan,Xeton Cũng như các phương pháp khác, trùng hợp trong dung dịch tiến hành ở nhiệt độ thấp

tiến hành phản ứng trong môi trường có khí trơ như Nitơ với chất khởi đầu là PeroxitBenzoil Thứ tự cho các chất vào: đầu tiên cho dung môi vào, sau đó đến VCM ở dạng lỏngcùng với chất khởi đầu Ngoài ra còn cho thêm các chất ổn định vào, Polyme tạo thành đượctách ra bằng cách dùng nước để kết tủa hoặc chưng tách dung môi

- Dung môi chỉ hòa tan monome

Phương pháp này ít dùng do thời gian trùng hợp lâu, tốn nhiều dung môi, khó khăncho việc loại trừ dung môi ra khỏi polyme tạo thành Hơn nữa, trong quá trình trùng hợp xảy

ra phản ứng truyền mạch sang dung môi nên polyme thu được có độ đa phân tán lớn Để khắcphục nhược điểm này thì phải sử dụng dung môi trơ, mà dung môi trơ thường độc hại cháy nổ

và giá thành cao Do vậy xu hướng sử dụng dung môi là nước, khi đó người ta có hai phươngpháp trùng hợp là : trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù

- Những chất khơi mào phù hợp bao gồm:

+ Các peroxit của benzoyl, lauroyl, caproyl, dodecyl, p-clo-benzoyl, cyclohexane-sulphonyl và 3,5,5-trimehylhexanoyl

axetyl-+ Các peroxy-dicarbonat của dietyl và di-izopropyl

+ Các hợp chất azo như 1,1’-azobis-izobutyronitril và dimethyl 1,1’-azobis-izobutyrat.Hiện nay, thông dụng nhất là các peroxy-dicarbonat Tuy nhiên, việc lựa chọn chất khơimào thích hợp phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng trùng hợp Nồng độ của chất khơi màothường ở mức 0,01-0,1% tùy thuộc vào bản chất hóa học của chất khơi mào, nhiệt độ phảnứng và mức độ chuyển hóa

- Chất tạo huyền phù thường sử dụng là những chất colloid (keo) tan trong nước nhưpolyvinyl alcol, gelatin, protein tự nhiên, các dẫn xuất xenlulo tan trong nước như metyl vàcacboxymetyl xenlulo, dextran, tinh bột, natri alginat Một số loại bột mịn vô cơ không tantrong nước cũng được sử dụng làm tác nhân tạo huyền phù Các chất đó là bột talc, cao lanh,betonit, bari sulphat và nhôm hydroxit Chất được sử dụng phổ biến nhất là polyvinyl alcol(PVA) PVA có nhiều loại tùy thuộc vào mức độ thuỷ phân cũng như khối lượng phân tử.Lượng PVA thường chiếm từ 0,05-0,5% khối luợng monome

- Người ta sử dụng các loại muối đệm như natri hydro phốt phát hay borax để tránh giảm

pH của pha nước khi phản ứng trùng hợp xảy ra Đôi khi một số chất chống tạo bọt như:

polyetylen silicat cũng được sử dụng để giảm thiểu sự hình thành bọt khi tách monome dư ởcuối giai đoạn phản ứng.

 Cơ chế:

- Chất khởi đầu tan trong monome thường dùng là chất peroxyt hưu cơ hoặc các hợpchất azo, diazo tan trong monome Quá trình xảy ra trong các giọt monome, tùy theo mức độtiến triển của quá trình, độ nhớt của huyền phù tăng lên, các hạt dễ bám dính lại với nhau tathêm chất ổn định huyền phù như gielatin, polyvinyl ancol, những chất có độ nhớt cao

- Khác với trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù xảy ra trong giọt monome đượcbao bọc bởi lớp keo bảo vệ, phân tử VCM treo lơ lửng trong nước Người ta đưa ra cơ chế tạothành và phát triển hạt polyme như sau:

Hình 14: Cơ chế tạo thành và phát triển hạt polymer trong trùng hợp huyền phù

Hình (1) giọt polyme có lớp bao bọc ổn định tạo thành Trong thời kỳ đầu phản ứng(2), nếu kết thúc quá trình trùng hợp và tách hết monome ra thì ta thu được polyme có bề mặtrất lớn được bao phủ bởi lớp keo bảo vệ Tiến hành trùng hợp tiếp, kích thước hạt polymetăng lên Khi mức độ chuyển hóa 20  30% thì chúng dính vào nhau và hợp lại (3) tạo thànhkhối nhỏ rất xốp (4) và được trương lên trong monome (5) phù hợp với thời điểm biến mấtcủa pha lỏng giọt monome ban đầu (bắt đầu giảm áp trong nồi trùng hợp)

Hình 15: Giọt monome

Trùng hợp huyền phù xảy ra trong giọt monome, giọt monome được bao bọc bởi chất ổnđịnh huyền phù nên bản chất của trùng hợp huyền phù là trùng hợp khối trong giọt Mỗi giọtxem như là một bình phản ứng của trùng hợp khối, trong đó chất tạo huyền phù hấp thụ trên

bề mặt monome, chất khởi đầu tan trong monome và khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảytrong các giọt monome tạo nên các tiểu phân hay các hạt hình cầu (polyme) Các tiểu phânhay các hạt hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cần dùng chất đông tụ đặc biệt.Kích thước hạt polyme tạo thành có kích thước lớn hơn so với trùng hợp nhũ tương

+ Ưu điểm: Phản ứng xảy ra có sự tồn tại của pha nước nên độ nhớt thấp, thoát nhiệt dễ

dàng, polyme tạo thành có khối lượng phân tử cao, độ đa phân tán nhỏ, sản phẩm tinh khiếthơn so với trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương, kích thước hạt lớn hơn nên dễ dàng táchbằng ly tâm hoặc lọc

+ Nhược điểm: Không thể trùng hợp các polyme có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nhỏ hơn nhiệt

độ trùng hợp vì khi đó polyme ở trạng thái mềm cao dẫn đến dễ xảy ra hiện tượng kết tụ

Trùng hợp nhũ tương là phương pháp được ứng dụng vào công nghiệp đầu tiên để tổnghợp PVC Ở nước Anh chỉ duy nhất có phương pháp này được sử dụng cho mãi đến năm

1944 Trong trùng hợp nhũ tương, monome được phân tán trong nước dưới dạng nhũ tương

ổn định Sản phẩm tạo thành cũng tồn tại dưới dạng nhũ tương (hay còn gọi là latex) củanhững hạt polyme trong nước

- Các chất khơi mào sử dụng trong trùng hợp nhũ tương thường phải tan trong nước nhưcác persulphat của kim loại kiềm hoặc của amoni Chúng được kích hoạt bằng các hợp chấtnhư sulphua dioxit, natri sulphit, natri bisulphit, natri hidrosulphit để tạo thành một hệ gọi làhoạt hóa khử Hệ khơi mào cũng như nồng độ của chúng quyết định đến tốc độ phản ứngtrùng hợp tại nhiệt độ phản ứng đã chọn và như vậy sẽ quyết định chu kỳ thời gian và cuốicùng là quy mô của nhà máy.

- Các chất hoạt động bề mặt anion là những tác nhân tạo nhũ được dùng phổ biến nhất

Đó là muối kim loại kiềm hoặc amoni; các sulphonat hoặc sulphat của các axit béo mạch dàinhư: natri hoặc amonioleat, palmitat và stearat; cetyl sulphat natri và các hợp chất tương tự;muối của các axit dialkylsulphosucinic, alkan-và alkylbenzene-sulphonic; dinonyl-citratamoni; dialkyl-phosphit và phosphat natri

* Vai trò của chất tạo nhũ:

+ Làm giảm sức căng bề mặt giữa 2 pha: nước và monome

+ Ổn định các giọt monome

+ Ổn định các hạt polyme phát triển tạo sản phẩm ổn định

Nồng độ chất tạo nhũ phải lớn hơn nồng độ mixel tới hạn Khi đó, các phân tử chất nhũhóa tập hợp từ 50-100 phân tử để tạo thành các mixen dạng hình cầu hoặc hình tấm (hình 5)

Hình 16: Tập hợp Mixen dạng cầu (a) và dạng tấm (b)

Phần ưa nước hướng ra ngoài, phần kị nước hướng vào trong Một phần nhỏ monomehòa tan vào phần kị nước của mixel, còn phần lớn tạo thành các giọt monome được bảo vệbởi các phần tử chất nhũ hóa Nồng độ các giọt trong hỗn hợp phản ứng là 1010-1011 giọt/1ml

tán là nước

Hình 17: Cơ chế trùng hợp nhũ tương

+ Giai đoạn 1: độ chuyển hóa 12-20%, gốc tự do được hình thành trong pha nước vàkhuyếch tán vào bề mặt mixel khơi mào cho phản ứng trong mixel, monome trong mixel hoạtđộng bị tiêu tốn, được bổ sung bằng khuyếch tán từ pha nước, sau đó từ giọt tạo các hạtpolyme trương lên trong monome (latex), giai đoạn 1 kết thúc khi nồng độ chất nhũ hóa nhỏhơn nồng độ mixel tới hạn, các mixel không hoạt động trở nên không ổn định và biến mất,sức căng bề mặt tăng lên lúc này cần khuấy trộn để ngăn ngừa sự đông tụ của các giọtmonome

+ Giai đoạn 2: độ chuyển hóa 25-50%, quá trình phát triển mạch polyme tiếp tục xảy ratrong các hạt latex Các giọt vẫn cung cấp đều đặn monome cho các hạt, tốc độ phản ứngkhông đổi Các hạt latex lớn dần và các giọt giảm dần kích thước tuy nhiên số hạt latex khôngđổi Giai đoạn 2 kết thúc khi các giọt monome biến mất

+ Giai đoạn 3: độ chuyển hóa 50-100%, giai đoạn này không còn monome hòa tan, chấtnhũ hóa hòa tan, mixel rỗng giọt monome hoặc mixel trương trong monome Tốc độ trùng

trong nước

Thường thì cỡ hạt polyme nhũ tương sử dụng cho các quá trình gia công “nóng chảy” là0,3µm, còn cỡ hạt của polyme dạng paste thì lớn hơn, có khi vượt 1 µm Polyme thu được ởdạng latex khó keo tụ Để keo tụ thường dùng các phương pháp:

- Tăng nhiệt độ

- Khuấy nhanh

- Phương pháp điện trường

- Chưng tách nước

- Dùng dung dịch chất điện ly

Trên quy mô công nghiệp, với công suất lớn, bột PVC nhũ tương thu được bằng phươngpháp sấy phun, tương tự như sản xuất sữa bột

+ Ưu điểm: Sản phẩm cuối cùng là latex polyme với nồng độ cao (70-80%), quá trình xảy ra

ở độ nhớt thấp dẫn đến thoát nhiệt cho phản ứng dễ dàng hơn, tạo polyme có khối lượng phân

tử cao hơn, dung môi sử dụng rẻ nên hiệu quả kinh tế cao hơn

+ Nhược điểm: kích thước của hạt nhỏ (nhỏ hơn so với trùng hợp huyền phù) nên gây tổn

thất nhiều trong quá trình ly tâm, sấy Do thành phần nhiều cấu tử nên sản phẩm thu đượcchứa nhiều tạp chất ảnh hưởng đến tính chất của PVC

CHƯƠNG II: DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ VÀ THUYẾT MINH SƠ ĐỒ

2.1 Dây chuyền công nghệ

(Bản vẽ)

2.2 Thuyết minh sơ đồ

Quá trình sản xuất một mẻ gồm các bước sau:

2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Để chuẩn bị cho quá trình sản xuất, các nguyên liệu đã được chuẩn bị kỹ ở bộ phậnchuẩn bị nguyên liệu

2.2.2 Giai đoạn tráng phủ RCS

Mục đích của việc tráng phủ RCS là chống sự bám dính vào thành thiết bị phản ứng củahỗn hợp phản ứng và do đó khắc phục được sự gel hóa tạo ra các khối lớn nhựa làm ảnhhưởng đến chất lượng của sản phẩm

Để tăng hiệu quả tráng phủ lên bề mặt thành thiết bị phản ứng thì trước khi tráng phủ, tatiến hành gia nhiệt thành thiết bị (3) bằng nước nóng bên trong vỏ áo Dung dịch RCS được

phun vào dưới dạng sương mù sẽ bám đều lên trên thành thiết bị, sau khi làm khô tạo thànhmột lớp màng mỏng có khả năng chống bám dính

Sau khi tráng phủ, tiến hành rửa sạch thiết bị phản ứng bằng nước tinh khiết Nước thải

ra được xả qua hệ thống xử lý nước thải Thời gian của giai đoạn vệ sinh tráng phủ thiết bị là

10 phút

2.2.3 Giai đoạn nạp liệu

Quá trình nạp liệu được điều khiển bằng hệ thống máy tính Tất cả nguyên liệu đượcnạp một lượng chính xác thông qua các thiết bị đo lường dưới sự kiểm soát của hệ thống máytính

Đầu tiên tiến hành nạp nước từ thùng chứa (2) vào thiết bị phản ứng (3) thông qua mộtthiết bị đo lưu lượng Cần lưu ý là còn 5% lượng nước phản ứng được nạp sau khi nạp xongcác chất khác để rửa đường ống cũng như các đầu nạp liệu

+ Nạp AD-5: quá trình nạp AD-5 được tiến hành đồng thời với quá trình nạp nước Mụcđích của AD-5 cho vào là để tăng cường khả năng ổn định nhiệt của mạch PVC Tác dụng ổnđịnh nhiệt của AD-5 chủ yếu là ở trong quá trình xử lý sản phẩm sau này, còn trong quá trình

Đồng thời với quá trình nạp nước và AD-5 ta tiến hành khởi động cánh khuấy để khuấyđều các chất đưa vào Thời điểm khởi động cánh khuấy bắt đầu khi mực dung dịch phản ứngngập hết cánh khuấy

+ Nạp chất ổn định huyền phù: quá trình nạp chất ổn định huyền phù cũng được tiếnhành đồng thời với quá trình nạp nước ngay sau khi nạp AD-5 Mục đích của nạp chất ổnđịnh huyền phù là để tạo hệ huyền phù ổn định cho quá trình phản ứng, kết quả sẽ tạo ra sảnphẩm PVC có kích thước đồng đều

+ Nạp VCM: sau khi nạp nước ta tiến hành nạp VCM bằng cách bơm VCM từ thùngchứa (1)

+ Nạp chất khơi mào: sau khi nạp hết các nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, ta tiến hànhnạp hỗn hợp chất khơi mào và bắt đầu giai đoạn polymer hóa

Tổng thời gian nạp liệu là 30 phút

2.2.4 Giai đoạn polyme hóa

Đồng thời với quá trình nạp chất khơi mào ta tiến hành gia nhiệt hỗn hợp phản ứng Hỗn