Đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic

Mở đầu Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất hữu cơ điểnhình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, nó có nhiều ứng dụng trongsản xuất và đời sống, là một trong những

Mở đầu 1

Phần I Tổng quan 3

Chơng I Giới thiệu chung về Axit axetic 3

I.Tính chất vật lý 3

II.Tính chất hoá học của Axit axetic 8

II.1.Tính axit 9

II.2.Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl 9

II.3.Phản ứng Decacboxyl hoá 9

II.4.Phản ứng tạo amit 10

II.5.Phản ứng loại nớc tạo anhydrit 10

II.6 Sau đây là một số phản ứng quan trọng của axit axetic đợc sử dụng trong thực tế 10

III.ứng dụng 11

III.1.Muối 11

III.2.Este 12

III.3.Axetyl clorua 12

III.4.Amit 12

III.5.Axit phenylaxetic 12

III.6.Bảng ứng dụng của axit axetic 13

Chơng II Giới thiệu chung về Nguyên liệu Axetaldehyt 14

I.Tính chất vật lý 15

II Tính chất hoá học 17

II.1.Phản ứng cộng hợp 17

II.2.Phản ứng oxy hoá, khử 18

II.3.Phản ứng phân huỷ 18

II.4.Phản ứng ngng tụ 18

II.5.Một số phản ứng khác 18

Chơng III Các phơng pháp sản xuất Axit axetic 20 I.Quá trình cacbonyl hoá metanol 20

I.1 Giới thiệu 20

I.2 Xúc tác 21

I.3.Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng 21

I.4 Sơ đồ công nghệ 25

a Sơ đồ công nghệ của hãng BASF 25

b Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto 28

I.5.Đánh giá phơng pháp của BASF và Monsanto 30

II.Quá trình oxy hoá trực tiếp hydrocacbon 30

II.1 Oxy hoá trực tiếp các hydrocacbon no 30

II.2 Oxy hoá trực tiếp các hydrocacbon khõng no 38

III Phơng pháp sản xuất axit axetic từ axetaldehyt 43

III.1.Bản chất và điều kiện phản ứng 44

IV.Quá trình sản xuất Axit axetic bằng phơng pháp oxy hoá axetaldehyt trong pha lỏng 48

IV.1 Cơ chế phản ứng 48

IV.2.Xúc tác 49

IV.3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình 51

V.Phơng pháp vi sinh 54

VI Phơng pháp hoá học gỗ 54

VII Các phơng pháp tổng hợp khác 55

VIII So sánh các phơng pháp sản xuất axit axetic .55

IX Nâng cao nồng độ và tinh chế Axit axetic 56

IX.1.Nâng cao nồng độ và tinh chế axit axetic 56

IX.2.Chất lợng sản phẩm 58

Chơng IV: công nghệ SảN XUấT AXIT AXETIC BằNG PHƯƠNG PHáP OXY HOá AXETALDEHYT TRONG PHA LỏNG Có XúC TáC 59

I.Giai đoạn oxy hoá axetaldehyt 59

II.Giai đoạn tinh cất sản phẩm thô 60

III.Giai đoạn làm sạch axit axetic 60

IV Dây chuyền sản suất axit axetic từ axetaldehyt 60

V.Thiết bị oxy hoá axetaldehyt 61

I.Các số liệu ban đầu 62

iI.Tính toán cho thiết bị oxy hoá 62

II.1.Cân bằng vật chất 62

II.2.Cân bằng nhiệt lợng 68

IIi.tính toán cho thiết bị tách phần nhẹ 77

III.1.Cân bằng vật chất 77

III.2.Cân bằng nhiệt lợng 79

IV.Tính toán cho thiết bị tách phần nặng 82

IV.1.Cân bằng vật chất 82

IV.2.Cân bằng nhiệt lợng 83

V.tính toán thiết bị oxy hoá 85

V.1.Đờng kính thiết bị 85

V.2.Tính chiều dày của thiết bị 86

V.3.Chọn nắp và đáy tháp 89

V.4.Chọn bích nối 93

V.5 Chọn các đờng kính ống dẫn vào và ra thiết bị chính 94

Phần III Tính toán kinh tế 95

I.ý nghĩa 95

II Nội dung tính toán kinh tế 95

II.1 Nhu cầu về nguyên liệu, nhiên liệu và năng lợng 95

II.1.1.Nhu cầu về nguyên liệu 95

II.1.2.Nhu cầu về điện năng 96

II.2 Tính vốn đầu t cố định 98

II.2.1 Vốn đầu t xây dựng 98

II.2.2 Vốn đầu t cho thiết bị, máy móc 98

II.3 Chi phí cho nhân công lao động 98

II.3.1.Nhu cầu về lao động 98

II.3.2 Quỹ lơng công nhân viên trong phân xởng 99

II.4.Tính khấu hao 100

II.5.Tính giá thành sản phẩm 100

II.6 Tổng lợi nhuận cả năm 101

II.7 Thời gian thu hồi vốn 101

Phần iv Thiết kế xây dựng 102

I.cơ sở Chọn địa điểm xây dựng 102

II.Thiết kế xây dựng tổng mặt bằng nhà máy 103

I.an toàn lao động 108

II.tự động hóa trong phân xởng 111

Kết luận 119 Tài liệu tham khảo 120

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian làm Đồ án ,đợc sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong

bộ môn Công nghệ hữu cơ _Hóa dầu,đặc biệt là thầy giáo hớng dẫn GS.TS

Đào Văn Tờng ngời đã hớng dẫn,giúp đỡ em về mặt kiến thức khoa học.Với

sự giúp đỡ tận tình và ân cần của thầy em đã hiểu biết thêm nhiều kiến thức bổích và hoàn thành bản Đồ án đúng thời gian quy định

Một lần nữa,em xin chân thành cảm ơn thầy GS.TS Đào Văn Tờng cùng toàn thể các thầy cô giáo,các anh chị trong Bộ môn Công nghệ hữu cơ _Hoá dầu và bạn bè đã tạo điều kiện tốt nhất giúp em hoàn thành bản Đồ án này

Hà Nội ngày 27 tháng 5 năm 2008

Sinh viên Hoàng Đình Thi

Mở đầu

Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất hữu cơ điểnhình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, nó có nhiều ứng dụng trongsản xuất và đời sống, là một trong những sản phẩm hữu cơ cơ bản và quantrọng đợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Axit axetic đợc sử dụng để sản xuất anhydric axetic, muối axetat, axitcloaxetic, hợp chất nhựa, dợc phẩm, thuốc nhuộm và thuốc trừ sâu, hóa chấtngành ảnh, thực phẩm và phụ gia cho thực phẩm (ví dụ nh dấm ăn, nớc dầmhoa quả, nớc sốt), ngoài ra nó đợc dùng để điều chế nhiều loại hợp chất hữu cơkhác Axit axetic đợc sử dụng nhiều nhất là để sản xuất vinyl axetat (VA).Vinyl axetat có nhiều ứng dụng trong ngành dệt, sơn và giấy

Trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic dự báo sẽ tăng từ 3 4%/năm ở Mỹ thì nhu cầu sử dụng axit axetic chỉ tăng 1%/năm, năm 2005 là2,52 triệu tấn và dự kiến đến năm 2009 là 2,55 triệu tấn Mặc dù, năm 2005 n-

-ớc Mỹ đã xuất khẩu 926000 tấn axit axetic tơng đơng với gần 37% nhu cầu sửdụng trong nớc [14]

ở Châu á ớc tính nhu cầu sử dụng axit axetic sẽ tăng cao hơn nhiều vàokhoảng từ 5 - 7%/năm, trong đó Trung Quốc tăng từ 8 - 10%/năm Theo BP,trong vòng 5 năm qua nhu cầu sử dụng axit axetic ở Trung Quốc đã tăng 15 -16%/năm Công ty hóa dầu Daqing đang xây dựng nhà máy với năng suất

200000 tấn/năm và hoàn thiện trong năm 2008 Công ty hóa dầu Yangzi với

đối tác là BP cũng đang xây dựng nhà máy ở Nanjing với năng suất 500000tấn/năm và sẽ hoàn thiện vào năm 2009 Trong tơng lai, ấn Độ cũng là một n-

ớc có nhu cầu sử dụng axit axetic rất lớn Theo BP, ở ấn Độ họ thích sợi tựnhiên hơn nên sợi polyeste đợc sử dụng rất ít Nhng điều này sẽ thay đổi khi

mà công nghệ sản xuất polyeste đợc cải tiến, và hy vọng việc sử dụng VAcũng sẽ phát triển mạnh ở ấn Độ

ởTrung Đông, năm 2006 Công ty hóa dầu Fanavaran của Iran đã xâydựng nhà máy sản xuất axit axetic với năng suất 150000 tấn/năm; và Công tyhóa dầu Saudi International đã hoàn thành xong dự án xây dựng nhà máy sảnxuất axit axetic với năng suất 460000 tấn/năm sẽ khởi công vào năm 2009.[14]

Cũng nh các nớc trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt namngày càng cao Hằng năm chúng ta phải nhập khẩu một lợng axit axetic khálớn Quá trình sản xuất axit axetic trong nớc chủ yếu bằng phơng pháp vi sinhcho nồng độ axit thấp, năng suất không cao nên cha đáp ứng đợc nhu cầu Từnhững năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nớc ta đã nghiên cứu

sản xuất axit axetic công nghiệp ở Viện Hóa học Công nghiệp cũng đã nghiêncứu đề tài sử dụng rợu etylic để sản xuất axit axetic Một số cơ quan nghiêncứu khoa học khác nh Viện Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên vàCông nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc trờng Đại học Tổng hợp Hà nội cũng đãquan tâm đến đề tài này [15] Nhng do nhiều nguyên nhân mà các kết quảnghiên cứu vẫn cha đợc áp dụng trong sản xuất công nghiệp Cho đến nay, gần

nh toàn bộ nhu cầu axit axetic ở nớc ta đều phải đáp ứng bằng con đờng nhậpkhẩu

Trớc tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất

đã đợc mở ra, thì quá trình sản xuất axit axetic có nồng độ cao đã trở thànhmột vấn đề quan trọng và việc tìm ra phơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng

đợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế là một việc làm hết sức cần thiết.Sản xuất axit axetic trong công nghiệp có rất nhiều phơng pháp, nhng phơng

pháp quan trọng và có ý nghĩa hơn cả là oxy hóa axetaldehyd Phơng pháp

này cho sản phẩm axit axetic tinh khiết có nồng độ cao và hiệu suất quá trìnhlớn

Phần I Tổng quan

Chơng I

Giới thiệu chung về Axit axetic

Con ngời đã biết đến giấm từ rất lâu với mục đích làm gia vị, đó là dungdịch 4  12% axit axetic đợc sản xuất bằng phơng pháp lên men rợu)

Axit axetic là một axit hữu cơ yếu có công thức phân tử CH3COOH, khốilợng phân tử M = 60,05, là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn Axit axetic

có mùi hăng và là chất nguy hiểm đối với da Axit axetic đợc tìm thấy trongdung dịch loãng trong rất nhiều hệ động vật cũng nh thực vật Hiện nay, cácnớc sản xuất axit axetic theo phơng pháp tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, châu

Âu, Nhật, Canada, và Mexico Tổng công suất của các nhà máy sản xuất Axitaxetic tại các nớc này đạt khoảng 4 triệu tấn/năm

Axit axetic có nhiều ứng dụng quan trọng, những dẫn xuất của Axit axetic

có ứng dụng rộng rãi nhất là vinyl axetat và anhydrit axetic Vinyl axetat đợc

sử dụng trong quá trình sản xuất sơn, keo dán, giấy bọc, và trong công nghiệpdệt Anhydrit axetic đợc sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat, đầu lọc thuốclá và nhựa xenlulo, xử lý sợi

I.Tính chất vật lý

Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, nhiệt độ sôi 117,9oC ở áp suất101,3 kPa; là chất lỏng không màu, trong suốt Axit axetic không tinh khiếtthờng lẫn các tạp chất nh nớc, anhydrit axetic, và các chất dễ oxy hoá khác.Axit axetic băng(chứa <1% nớc) có tính hút ẩm mạnh Sự có mặt của nớc vớinồng độ nhỏ hơn 0,1% làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit khoảng 0,2oC Axit axetic tan trong nớc, rợu, axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỷ

lệ nào, tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza, khi đun nóng hoà tanmột lợng nhỏ phốt pho và một lợng không đáng kể lu huỳnh Axit axetic làdung môi tốt cho nhiều chất nh nhựa thông và dầu thực vật Dung dịch axetic

có tính chất ăn mòn mạnh, tính chất này thể hiện trên nhôm và thép không gỉthì có ý nghĩa quan trọng với ngành xây dựng và đồ dùng nấu ăn Axit axetictinh khiết thì có độ dẫn điện kém nhng khi thêm một ít axit sunfuric thì tănglên và có dòng chạy qua thì bị điện phân thành cacbon (I), (II) oxit, và oxy Axit axetic có mùi vị hăng chua, khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinhthể đá không màu dạng lá mỏng Ngời ta có thể dùng điểm đông đặc để đánh

giá độ tinh khiết của Axit axetic Ví dụ nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axitaxetic đợc cho trong bảng sau.

Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch Axit axetic

%khối lợng Nhiệt độ đông đặc, oC %khốilợng Nhiệt độ đông đặc,oC

Bảng 2: Tỷ trọng của dung dịch Axit axetic ở 15 o C

63,56 1,0007 139,52 0,9119

Bảng 4: áp suất hơi của Axit axetic tinh khiết

Bảng 5:Một số đặc trng vật lý của Axit axetic

O H OCH

3

C C CH

3

O H O

Nhiệt dung riêng, Cp

5,786 MPaSức căng bề mặt

II.Tính chất hoá học của Axit axetic

Tính chất hoá học của Axit axetic đợc quyết định bởi sự có mặt của nhómcacboxyl trong phân tử, là một axit hữu cơ yếu nó có đầy đủ tính chất hoá họccủa một axit hữu cơ

Cấu tạo nhóm cacboxyl còn cha xác định cụ thể Thông thờng biểu diễn cấutạo nhóm cacboxyl nh sau:

CH3 - C O H

O

Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hởng củanhóm cacbonyl, liên kết O-H phân cực về phía oxy nên proton phân ly dễdàng hơn Vì vậy tính axit của axit axetic mạnh hơn rợu nhiều

CH3 – COOH  CH3 – COO- + H+

Hằng số phân ly K = 1,76.10 -5

Mặc dù không phải là chất hoạt động nhng có rất nhiều sản phẩm có giá trị

đ-ợc sản xuất từ axit axetic Axit axetic phản ứng với rợu hoặc olefin để tạo estekhác nhau Axetamit đợc điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoniaxetat.Axit axetic cũng có thể chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tác nhânclo hoá nh photphotriclorua hoặc thionylclorua

Axit axetic là nguyên liệu thô cho nhiều quá trình sản xuất thơng mại Nó

có thể tạo vinyl axetat (VA) khi sử dụng etylen có xúc tác là kim loại quí.Axit axetic cũng đợc dùng để sản xuất anhydrit axetic, axit cloaxetic

Đa số phản ứng của axit axetic thể hiện ở các loại phản ứng:

-Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H, ví dụ sự phân ly axit

-Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C ở nhóm cacboxyl

-Phản ứng Decacboxyl hoá

II.1.Tính axit

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

Axit axetic có khả năng trung hoà các bazơ, oxit bazơ, đẩy axit cacbonic rakhỏi muối của nó Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến 4000C Khi đun nóngquá 420 0C thì hơi này bị phân huỷ thành xeton:

CH3COOH >420

0 C

(CH3)2CO + CO2 + H2O

II.2.Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl

II.2.1.Phản ứng este hoá

Khi tác dụng với rợu có mặt của axit xúc tác ta đợc este

II.2.2.Tạo thành axyl halogenua

Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho, triclorua photpho,thionyl clorua sẽ tạo axyl clorua do sự thay thế OH bằng clo

CH3- C

OOH

+ SOCl2 CH3 - C + HCl + SO2

O

Cl

II.2.3.Khử hoá axit axetic

CH3COOH + 3H2 Ni CH3CH3 + H2O

II.3.Phản ứng Decacboxyl hoá

CH3COOH `NaOH, CaO CH4 + CO2

II.4.Phản ứng tạo amit

II.5.Phản ứng loại nớc tạo anhydrit

CH3 - C

OCO

a Tác dụng với kim loại mạnh cũng nh với kiềm tạo muối axetat

CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O

Muối của Axit axetic có giá trị sử dụng lớn Axetat kẽm, axetat đồng đợc

sử dụng để sản xuất bột màu Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetatmangan, để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ

b Clo hoá Axit axetic ở 90 100 o C với sự có mặt của xúc tác (lu huỳnh, iod, phốt pho)

CH3COOH + Cl2  CH2Cl – COOH + HCl

Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri- clorua axetic axit Axitmonoclorua axetic đã đợc sử dụng để điều chế phenyl glyxeric (sản phẩmtrung gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4 –diclorua phenol axetic và muối của nó

Axetol phenol có mùi dễ chịu đợc sử dụng trong công nghiệp hơng liệu để sảnxuất xà phòng

c Từ Axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat

CH3COOH + CHCH  CH2 = CHOCOCH3

Vinyl axetat đợc dùng trong sản xuất chất dẻo, phim không cháy

d Điều chế anhydrit axetic bằng Dehydrat hoá hai phân tử Axit axetic để

từ đó sản xuất ra tơ axetat và sợi nhân tạo

2CH3COOH  (CH3CO)2O (loại một phân tử nớc)

e.Chuyển hóa etylen thành vinyl axetat với hiệu suất 97% trong đó paladi clorua bị khử bởi etylen trong dung dịch Axit axetic và natri axetat

C2H4 + PdCl2 + 2CH3COONa  CH2=CH – OCOCH3 + 2NaCl + Pd +

CH3COOH

Đây là dạng phản ứng oxy hoá các olefin trong dung môi axit axetic để tạocác este không no nh vinyl axetat và propenyl axetat – một phản ứng quantrọng trong công nghiệp của Axit axetic

III.ứng dụng

Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế Ngay từ xa xa con ngời

đã biết sử dụng axit axetic cho ngành công nghiệp thực phẩm đó là giấm, sảnxuất bánh kẹo phục vụ cho tiêu dùng Trên 60% lợng Axit axetic sản xuất đợc

sử dụng trong các polyme tổng hợp từ vinyl axetat ( vinyl este) hoặc(xenlulo este) Hầu hết các poly (vinyl axetat) đợc sử dụng trong côngnghiệp sơn và giấy bọc và nhựa plastic Xenlulo axetat đợc dùng làm nguyênliệu cho sản xuất tơ sợi axetat Axit axetic và các axetat este đợc sử dụng nh làcác dung môi rất phổ biến

Sau đây sẽ là một số thông tin về ứng dụng các dẫn suất của axit axetic:

III.1.Muối

 Aluminum axetat: có hai dạng muối bazơ và một trung hoà

Al(OH)2CO2CH3, Al(OH)2(CO2CH3)2 và Al(CO2CH3)3 là bột mầu trắng cóthể tan trong nớc và bị phân huỷ thành anhydrit axetic và muối bazơ Cácmuối này đợc sử dụng làm thuốc nhuộm vải

Muối amoni axetat: CH3CO2NH4 là chất không màu, hút ẩm có thể tan tới

148 g trong 100 g nớc Sử dụng để sản xuất axetamid – một dung môi hoànhảo và chất làm lợi tiểu và toát mồ hôi trong y học

Muối kim loại kiềm: gồm các muối của các kim loại Li, K, Na, Rb, Cs Độtan của các muối này trong nớc tăng lên cùng với sự tăng của khối lợng phân

tử các kim loại này Sử dụng muối của Kali trong công nghiệp sơn

Đợc sử dụng làm dung môi cho nitro xenluloza, mực và polime và còn đợc

sử dụng nh một dung môi chiết

III.4.Amit

Axetamit CH 3 CONH 2: Có dạng tinh thể sáu cạnh, không mùi thơm, tantrong nhiều dung môi nh nớc và rợu có khối lợng phân tử thấp Đợc sử dụnglàm dung môi và để sản xuất metylamin và chất làm mềm

N-Dimetylaxetamit

Có công thức CH3CON(CH3)2 là chất không màu, dung môi có nhiệt độsôi cao và có khả năng hoà tan trong diện rộng là dung môi mạnh Trongnhiều trờng hợp dung môi này còn có thể xúc tác cho nhiều phản ứng(halogen hoá, alkyl hoá, đóng vòng) Đợc dùng làm dung môi hoà tan tốtpolyme nh polyacrylat và polyeste

III.5.Axit phenylaxetic

C6H5CH2CO2H dễ tan trong nớc nóng và khó trong nớc lạnh Đợc sử dụngtrong công nghiệp nớc hoa và tổng hợp penicilli

III.6.Bảng ứng dụng của axit axetic

Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K4810

Bảng 6: Một số ứng dụng của Axit axetic.

Xenlulo axetat este

Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.

Poly (vinyl axetat)

Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit

Chất l u hoá cao su

Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.

Chất làm mềm da, vải, fim.

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Chơng II

Giới thiệu chung về Nguyên liệu Axetaldehyt

Axetaldehyt hay còn gọi là etanal có công thức CH3CHO đợc nghiêncứu năm 1774 bởi SHEELE qua phản ứng của đioxit mangan đen và axitsunfuric với rợu Cấu tạo của nó đợc LIEBIG giải thích năm 1835, LIEBIG làngời mà điều chế axetaldehyt tinh khiết từ rợu etylic và axit cromic

Axetaldehyt là một chất lỏng linh động, có nhiệt độ sôi thấp, dễ bắt cháy, cómùi hăng Do có khả năng phản ứng cao nên axetaldehyt là một chất trunggian quan trọng trong sản xuất và các sản phẩm nh Axit axetic, anhydritaxetic, etyl axetat, axit peraxetic, butanol, 2-etylhexanol, pentaerythrito,Glyoxal, các alkyl amin, pyridin và các chất hoá học khác Axetaldehyt đợcứng dụng trong sản xuất thơng mại của axeton tới axetic lần đầu tiên từ năm

1914 ở Đức và Canada

Axetaldehyt là một chất trung gian có mặt trong quá trình trao đổi chất củacơ thể động thực vật với một lợng nhỏ Lợng lớn axetaldehyt xuất hiện gâycản trở các quá trình sinh học Vì là một chất trung gian trong quá trình lênmen rợu, axetaldehyt tham gia một lợng nhỏ trong các đồ uống có cồn nh rợu,bia, chất kích thích Axetaldehyt cũng có mặt trong dầu thực vật, nớc trái cây,

cà phê, thuốc lá

Các quá trình sản xuất axetaldehyt thơng mại gồm có quá trình dehydrohoá hoặc oxy hoá rợu, cộng hợp nớc với axetylen, oxy hoá không hoàn toàncác hydrocacbon, và oxy hoá trực tiếp etylen Trong những năm 1970, quátrình sản xuất axetaldehyt bằng phơng pháp oxy hoá trực tiếp etylen củaWacker–Hoechst đạt 2 tiệu tấn/năm Tuy nhiên hiện nay vai trò củaaxetaldehyt nh là hợp chất hữu cơ trung gian đang ngày càng trở nên quantrọng bởi vì các quá trình mới tổng hợp các dẫn xuất của axetaldehyt ngàycàng phát triển nh quá trình tổng hợp oxo tạo butanol và 2- etylhexanol và quátrình Monsato để sản xuất Axit axetic Trong tơng lai, nhiều quá trình mới nhsản xuất anhydrit axetic (Halcon, Eastman, Hoechst), sản xuất vinyl axetat(Halcon), sản xuất các alkyl amin (từ etanol) sẽ giảm vai trò là nguyên liệu

đầu cho quá trình của axetaldehyt

I.Tính chất vật lý

Axetaldehyt C2H4O khối lợng phân tử là M = 44,054, là chất lỏng khôngmàu có mùi hăng khó chịu, khi pha loãng có mùi trái cây

Các thông số vật lý đợc trình bày ở bảng sau:

Bảng 7: Tính chất vật lý của axetaldehyt

Hoàng Đình Thi Hoá dầu I-K4811

Xenlulo axetat este

Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.

Poly (vinyl axetat)

Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit

Chất l u hoá cao su

Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.

Chất làm mềm da, vải, fim.

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic

Nhiệt dung riêng của lỏng, Cp(l)

Nhiệt dung riêng của hơi ở 25oC và 101,3 kPa, Ch(l) 1,24 J/g-1.K-1

Độ dẫn nhiệt của lỏng ở 20oC 0,174 Jm-1.s-1.K-1

Độ dẫn nhiệt của hơi ở 25oC 1,09.10- 2 Jm-1.s-1.K-1

Nhiệt cháy của lỏng ở áp suất hơi không đổi 1168,79 kJ/mol

Nhiệt tạo thành axetaldehyt ở thể khí, 25oC - 166,47 kJ/mol

Năng lợng tự do Gibbs của axetaldehyt khí ở 25oC - 133,81 kJ/mol

entropy của axetaldehyt khí ở 25oC 265,9 J/mol.K

entropy của axetaldehyt lỏng ở 20,16oC 91,57 J/mol.K

Axetaldehyt tan hoàn toàn trong nớc và hầu hết các dung môi hữu cơ Nókhông tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc, metanol, etanol, axetol, axit axetic haybenzen; tạo hỗn hợp đẳng phí với butan (nhiệt độ sôi là - 7oC, 84% trọng lợngbutan) và dietyl ete (nhiệt độ sôi là 18,9oC; 23,5% trọng lợng ete)

Các thông số an toàn:

Nhiệt độ chớp cháy (ASTM 56 - 70) - 20oC

Nhiệt độ bốc cháy (ASTM D 2155 - 66) 140oC

Xenlulo axetat este

Tổng hợp hữu cơ, thuốc nhuộm.

Poly (vinyl axetat)

Poly (vinyl clorua)Chất ổn định peroxit

Chất l u hoá cao su

Chất chống axit trong sơn, thuốc nổ, mỹ phẩm.

Chất làm mềm da, vải, fim.

II Tính chất hoá học

Axetaldehyt là hợp chất có khả năng phản ứng cao, có tất cả các phản ứng

điển hình của nhóm aldehyt cũng nh alkyl có nguyên tử H hoạt động bởinhóm cacbonyl ở vị trí  Khi gia nhiệt đến 420oC axetaldehyt phân huỷ thànhmetal và cacbon monoxit

Trong cấu tạo của axetaldehyt, liên kết C = O luôn phân cực về phía oxy

có độ âm điện lớn:

Nhóm cacbonyl không no và phân cực là trung tâm phản ứng Sự phân cựccũng ảnh hởng tới gốc hydrocacbon Axetaldehyt có thể tham gia các loạiphản ứng sau:

 Phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl ( C=O )

 Phản ứng oxy hoá, khử nhóm cacbonyl

Phản ứng thế ở gốc hydrocacbon

II.1.Phản ứng cộng hợp

Phản ứng cộng H2O vào axetaldehyt tạo hợp chất Hydrat không bền, phảnứng thuận nghịch, ở điều kiện cân bằng nồng độ hydrat cũng rất nhỏ chỉkhoảng 25%:

Phản ứng cộng ancol vào axetaldehyt có mặt của HCl khan tạo axetal:

II.2.Phản ứng oxy hoá, khử

Axetaldehyt là chất trung gian trong dãy:

Rợu etylic axetaldehyt axit axetic

Xúc tác cho quá trình hydro hoá axetaldehyt là niken ở 100-150 0C

CH3CHO + H2 Ni C2H5OH

t0 Axetaldehyt bị oxy hoá bằng các tác nhân nh KMnO4,

K2Cr2O7, có thể dùng ion Ag+ trong môi trờng kiềm:

 Phản ứng với amoniac và amin:

Axetaldehyt có thể cộng với amoniac trong pha hơi hoặc dung dịch để tạoandehyt-amoniac, có thể thu đợc 50% dietylamin khi cho axetaldehyt cộngvới dung dịch amoniac bão hoà trong nớc hoặc rợc etylic và hỗn hợp đun ở 50-

700C áp suất 12 atm với xúc tác Niken

 Phản ứng với andehyt và xeton

 Phản ứng với rợu và phenol

 Phản ứng với halogen và hợp chất halogen

Halogen thay thế nguyên tử hydro của nhóm metyl, ví dụ phản ứng giữabrom và axetaldehyt thu đợc bromaxetaldehyt BrCH2CHO

Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiệnnay hớng chủ yếu sản xuất axit axetic là các phơng pháp tổng hợp:

- Oxy hóa axetaldehyt

- Tổng hợp từ oxyt cacbon và metanol

- Oxy hóa trực tiếp các hydrocacbon no

Ngoài ra axit axetic còn thu đợc khi oxy hóa cacbua hydro trong đó axitaxetic là sản phẩm phụ Trong các phơng pháp trên thì phơng pháp quan trọng

và có giá trị thực tế nhất là phơng pháp oxy hóa axetaldehyt

I.Quá trình cacbonyl hoá metanol

I.1 Giới thiệu

Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất Axit axetic từmetanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao:

CH3OH + CO  CH3COOH H = - 138,6 KJ

Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của các chất

ăn mòn mạnh đã ngăn cản việc thơng mại hoá quá trình này Năm 1941 Reppe

đã chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loại nhóm VIII chophản ứng cacbonyl hoá bao gồm cả quá trình hydroformyl hoá Điều này dẫn

đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao (250oC) và áp suất cao (70MPa) vói sự có mặt của xúc tác Coban iodua Quá trình này đợc BASF đa vàosản xuất thơng mại ở Ludwigshafen (Đức) Công suất ban đầu đạt 3600tấn/năm Đến năm 1964 tăng lên 10000 tấn/năm và đạt 35000 tấn/năm vàonăm 1970 Năm 1981 công suất đạt 45000 tấn/năm Năm 1966, công tyBorden Chemical xây dựng nhà máy sản xuất Axit axetic ở Geismar, bangLousiana, Mỹ dựa trên công nghệ của BASF với năng suất thiết kế 45000 tấn/năm và đến năm 1981 tăng lên 64000 tấn năm

Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rôđi đợchoạt hoá bởi hợp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trìnhcacbonyl hoá metanol để tạo thành Axit axetic Metanol thậm chí có thểcacbonyl hoá ở áp suất khí quyển với hiệu suất theo metanol là 99% và theo

CO là 90% Quá trình này đợc thơng mại hoá bởi Monsato vào năm 1970 ởTexas Công suất ban đầu đạt 135 000 tấn/năm vào năm 1975 Điều kiện tiếnhành quá trình Monsato mềm hơn nhiều (3 MPa và 180oC) so với quá trìnhBASF

I.2 Xúc tác

Các xúc tác sử dụng cho quá trình này là BF3, HF, W, Mo, CuCl2 vàZnCl2 Với các xúc tác này phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 2003000C , áp suất7001000 at Trong điều kiện nh vậy các quá trình phụ và quá trình ăn mònthiết bị xảy ra mạnh

Xúc tác cacbonyl kim loại, cụ thể là hydrocacbonyl coban có hoạt tínhcao ở 4000C, áp suất 200700 at, cho phép tiến hành ở điều kiện mềm hơn,nhận đợc ít sản phẩm phụ hơn

Xúc tác coban đợc sử dụng trong công nghệ của BASF, đợc thơng mạihoá năm 1960 Năm 1968, Monsanto phát hiện ra xúc tác mới là Rh kích độngbởi HI, có hoạt tính và độ chọ lọc cao, xúc tác này cho phép tiến hành phảnứng ở điều kiện mềm hơn: P=3Mpa, T=1800C Một số kim loại chuyển tiếpcũng đợc nghiên cứu nhng không thành công Trong số đó thì phức của Rh

(Monsanto nghiên cứu), phức Niken (Halcon và Rhone-Poulane) có triển vọnghơn cả.

I.3.Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng

Về bản chất hoá học, cả hai quá trình BASE và Mosnanto đều tơng tự nhnhau, nhng chúng khác nhau về mặt động học, thể hiện ở các bớc xác định tốc

độ Trong cả hai hệ thống đều có hai chu trình xúc tác quan trọng, một chutrình liên quan đến xúc tác cacbonyl kim loại và một chu trình liên quan đếnchất hoạt hoá iodua

Quá trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban với chất hoạt hoá iodua:

Coban (II) iodua đợc sử dụng để tái sinh tại chỗ Co(CO)8 và HI Nh trên

đã nêu, để đạt đợc tốc độ phản ứng mong muốn đa sản xuất thơng mại đòi hỏi

điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất mạnh vàocả áp suất riêng phần của CO và nồng độ của metanol Hiệu suất axit axetictheo metanol đạt 90%, theo CO đạt 70% Cơ chế phản ứng nh sau:

CH3 C -Co(CO)3 + CO

O

CH3 C -Co(CO)4O

(6)

(7)(8) Phơng trình (1) có thể coi là phản ứng chuyển hoá khí than ớt (phơng trình(9)),trong đó Co2(CO)8 là chất xúc tác và hydro đợc tách ra bằng cách phân lyphức hydrocacbonyl Sau đó, metyl iodua bị tấn công nucleofin bởi anion[Co(CO)4]- theo phơng trình (4) Hợp chất iodua thúc đẩy phản ứng xảy ra dễdàng hơn vì nó có khả năng tách nhóm tốt hơn nhóm OH- CH3I phản ứng vớimột phức chất bão hoà phối trí d10 [Co(CO)4]- Quá trình này khó xảy ra hơn

so với quá trình cộng hợp CH3I vào [Rh(CO)2I2]- là phức cha bão hoà phối trí

d8 Sản phẩm cộng đầu tiên của Co, CH3 Co(CO)4 là một loại phức d8 năm phốitrí, là dạng cấu hình hoàn hiện hơn của Co(I) Vì vậy, phản ứng chuyển vịnhóm metyl ở (5) không thuận tiện bằng quá trình xảy ra với phức của Rh(III) Nhóm axyl đính với Co trong sản xuất sản phẩm trung gian ở phơng trình(6) không thể tách ra để tạo thành axetyl iodua vì iodua không tạo phối trí với

Co Trong cơ chế trên, nếu sử dụng Rh thì tốc độ của tất cả các bớc đều lớnhơn so với sử dụng Co Điều này giải thích tại sao quá trình của BASF cầnnhiệt độ cao Thêm vào đó, cũng cần phải có áp suất riêng phần của CO cao

để ổn định phức [Co(CO)4]- ở nhiệt độ phản ứng cao

Sản phẩm phụ trong quá trình BASF là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2,

C2H5COOH, ankyl axetat và 2-metyl-1-butanol Khoảng 3,5% metanolnguyên liệu tách khỏi hệ phản ứng ở dạng metan; 4,5% ở dạng các sản phẩmphụ lỏng, và 2% thất thoát ở dạng khí thải Khoảng 10% CO nguyên liệu bịchuyển hoá thành CO2theo phản ứng chuyển hoá khí than ớt

Những nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá metanol xúc tácbởi Rh cho thấy phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxyt matanol và là bậc 1với Rôđi và chất hoạt hoá iodua Nhiều dạng khác nhau của hợp chất Rôđihoạt động xúc tác có hiệu quả ở khoảng nhiệt độ phản ứng từ 150 – 2000C.Chất hoạt hoá iodua thờng là metyl iodua nhng hợp chất iodua cũng có thể sửdụng ở nhiều dạng khác nhau mà không có sự khác nhau về tốc độ của phảnứng

Bằng phơng pháp nghiên cứu quang phổ ngời ta thấy rằng trong môi trờngnớc hoặc rợu, Rh(III) halogenua có thể bị khử tạo thành [Rh(CO)2X2]- Hơnnữa khi các loại phức khác nhau của Rh(I) cùng có mặt trong môi trờng phảnứng thì phức [Rh(CO)2I2]- tỏ ra chiếm u thế, chứng tỏ anion này là loại xúc tác

có hoạt tính nổi trội

Chu kỳ xúc tác chỉ ra trong hình sau dựa trên các nghiên cứu động học vàquang phổ [Rh(CO)2I2]- phản ứng với metyl iodua theo phản ứng oxy hoácộng hợp tạo thành hợp chất trung gian metyl Rodi Sự thế chỗ của CO haychính xác hơn là sự chuyển vị nhóm metyl tạo ra hợp chất trung gian axyl 5

phối trí Hợp chất trung gian axyl tách axetyl iodua và tái sinh[Rh(CO)2I2]- Axetyl iodua phản ứng với nớc để tái sinh HI và sản xuất Axitaxetic Hydro ioua phản ứng với metanol để tạo ra metyl iodua trong bớc xác

định phản ứng Theo phơng pháp này cả phức Rh và chất hoạt hoá metyliodua ban đầu đều đợc tái sinh

Những sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình này là cacbon dioxit và hydro thu

đợc từ phản ứng (9), dới xúc tác của các hợp chất Rh

Phứ

c của các kim loại chuyển tiếp khác xúc tác cho quá trình cacbonyl hoá cũng

đợc nghiên cứu nhng vẫn cha đa vào sản xuất trong thơng mại.Trong số đó,các phức chất iridi do Monsato nghiên cứu và phức chất của niken do Halcon

và Rhone – Poulenc nghiên cứu là mang nhiều hứa hẹn

bị phản ứng áp suất cao (b) Một phần nhiệt của phản ứng dùng để đun nóngsơ bộ nguyên liệu, phần nhiệt còn lại đợc tiêu tán trong ống thoát khí Sảnphẩm phản ứng đợc làm lạnh và đa đến thiết bị phân ly áp suất cao Khí thải

đợc đa vào tháp rửa (o), phần lỏng đợc giãn tới áp suất 0,51,0 MPa (510bar) trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e) Khí thoát ra cũng đợc vàotháp rửa; phần lỏng đợc đa sang buồng giãn nở (f) Khí từ buồng này đa sangthiết bị rửa khí (p) Khí từ thiết bị và tháp rửa bị loại bỏ thành khí thả Cả thiết

bị rửa khí và tháp rửa đều sử dụng metanol để tái sinh metyl iodua và các hợpchất Iod dễ bay hơi khác Dung dịch metanol này đợc đa về thiết bị phản ứng.Thành phần khí thải theo % thể tích là: 6575 %CO; 15  20 % CO2; 3  5

% CH4 và CH3OH

Axit thô thu đợc từ buồng giãn nở chứa 45% trọng lợng Axit axetic, 35%

H2O và 20% este, chủ yếu là metyl axetat Axit đợc làm sạch trong 5 tháp

ch-ng cất Tháp thứ nhất (h) loại khí khỏi sản phẩm thô; khí thoát ra đợc gửi tớithiết bị rửa khí Chất xúc tác đợc tách ra nh là dung dịch axit axetic cô đặcbằng cách đuổi các cấu tử dễ bay hơi ở tháp tách xúc tác (i) Phần axit thu đợc

đa đi sấy khô bởi quá trình chng đẳng phí trong tháp làm khô (k) Sản phẩm

đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic, axit formic, nớc, sản phẩm phụ, chúngtạo hỗn hợp đẳng phí với nớc Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó đợctách ở buồn ở buồng (g) Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este đ ợc đatrở lại (k), ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí Phần còn lại đ ợc đatới tháp phụ (n), ở đây, phần nặng đợc lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnhtháp đợc đa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Pha lỏng và dung dịch xúc tác

đợc quay trở lại thiết bị phản ứng Phần chủ yếu trong tháp làm khô đợc đa tớitháp tháp làm sạch cuối, ở đó Axit axetic đợc lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy

đợc đa tới tháp chng cặn (m) Sản phẩm đỉnh của tháp này đợc đa tới tháp táchnớc, sản phẩm đáy chứa 50% khối lợng axit propionic đợc đa đi thu hồi

Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng BASF

Hình 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng BASF

a)Thiết bị gia nhiệt i)Cột tách xúc tác

b)Lò phản ứng k)Tháp làm khô

c)Thiết bị là lạnh l)Cột tinh chế axit

d)Thiết bị phân ly áp suất cao m)Tháp tách cặn

e)Thiết bị phân ly áp suất trung bình n)Tháp phụ

f)Buồng giãn nở o)Tháp rửa

g)Buồng phân ly p)Tháp rửa khí

h)Tháp tách khí

Thuyết minh dây chuyền sản xuất

Cacbon monoxit, metanol (chứa 60% dimetyl ete), xúc tác tuần hoàn, xúctác mới, metyl Iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) đợc đa đến thiết bị phản ứng ápsuất cao (b) Một phần của nhiệt phản ứng đợc dùng để đun nóng sơ bộnguyên liệu, phần nhiệt còn lại đợc tiêu tán dọc theo ống phản ứng Sản phẩmphản ứng đợc làm lạnh và đa đến thiết bị phân ly áp suất cao (d) Khí thải đợc

đa vào tháp rửa (o) phần lỏng đợc giản nở tới áp suất 0,5  1 MPa trong thiết

bị phân ly áp suất trung bình (e) Khí thoát ra cũng đợc vào tháp rửa (o), phầnlỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình đợc đa đến buồng giản nở (f) Khí rakhỏi buồng đợc đa đến thiết bị rửa (p) Khí từ thiết bị rửa và tháp rửa là khíthải Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thu hồimetyl Iodua và các hợp chất Iodua dễ bay hơi khác Dung dịch metanol này đ-

ợc đa trở lại thiết bị phản ứng Thành phần khí thải (% thể tích) : CO: 65 75%, CO2: 15 - 20%, CH4: 3 - 5% và hơi metanol.

-Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lợng axit axetic, 35% khối ợng nớc, 20% khối lợng este (chủ yếu là metyl axetat) Axit đợc tinh chế ở 5tháp chng cất Tháp thứ nhất (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khíthoát ra đợc đa vào tháp rửa Xúc tác đợc tách ra bằng cách chng cất các cấu

l-tử dễ bay hơi ở thiết bị tách xúc tác (i) Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận đợcaxit tinh bằng phơng pháp chng cất đẳng phí Sản phẩm đỉnh của tháp làm khôchứa axit axetic, axit formic, nớc, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phívới nớc Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó đợc tách từ buồng (g).Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este đợc đa trở lại (k), ở đó nó đóngvai trò là một tác nhân đẳng phí Phần còn lại đợc đa đến tháp phụ (n), ở đâyphần nặng đợc lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp đợc đa tuần hoànlại thiết bị phản ứng Phần chủ yếu ở tháp làm khô đợc đa đến tháp làm sạchlần cuối, ở đó axit axetic đợc lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy đợc đa đến tháptách cặn (m) Sản phẩm đỉnh của tháp này đợc đa tới tháp tách nớc, sản phẩm

đáy chứa 50% khối lợng axit propionic đợc đa đi thu hồi

b Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto (hình 2)

Theo lý thuyết thì công nghệ Monsato cũng gần với công nghệ của hãngBASF sự khác nhau cơ bản là ở áp suất tuyệt đối chỉ khoảng 3,5.106 Pa vớinhiệt độ khoảng 2000C Hệ thống bao gồm các phần sau:

Đầu tiên, hệ thống xúc tác đợc chuẩn bị từ Rodi iodua sạch và xúc tác tuần

hoàn thu hồi từ phần xử lý sau Dung dịch thu hồi này trớc tiên giải thoát cácion kim loại nó chứa bằng nhựa trao đổi ion Sau đó nó đợc phân huỷ bằng đốtnóng để thu hồi Rodi- cấu tử mang bằng làm lạnh và lắng

Metanol đợc cacbonyl hoá trong pha lỏng trong một thiết bị phản ứng thùngkhuấy Nhiệt độ của phản ứng đợc giữ không đổi bằng sự bay hơi một phầnchất tham gia và sản phẩm, nh vậy chuyển đợc nhiệt tái sinh của phản ứng.Pha khí này chủ yếu là gồm CO, Nitơ, CO2, methanol và metyl iodua, sau đó

đợc làm lạnh và rửa bằng metanol và thu hồi hầu hết những nguyên liệu thô

đ-ợc giải phóng Khí bao gồm axit axetic, hơi ẩm, metyl iodua, axit formic vàaxit propionic đợc gửi tới tháp tinh chế Phần lỏng, chủ yếu là chứa phức xúctác, metyl axetat và axit axetic đợc làm lạnh và đa tới vùng phản ứng

c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c

Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng Monsanto

Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng Monsanto

a) hệ thống phản ứng e) tháp cuối cùng

b) tháp cất phần nhẹ f) hệ thống lọc khí

c) tháp làm khô g) thùng chứa cho quá trình chng cất d) tháp cất phần nặng

Thuyết minh dây chuyền sản xuất

Cacbon monoxit và metanol phản ứng với nhau trong thiết bị phản ứng (a)tạo axit axetic Khí trong các ống phản ứng và làm sạch đợc tập hợp lại và rửa

ở tháp (f) để thu hồi phần nhẹ gồm Iodua hữu cơ, sau đó tuần hoàn lại thiết bịphản ứng Axit axetic thô đợc đa tới tháp chng phần nhẹ (b) Sản phẩm nhẹ ở

đỉnh đợc đa về hệ thống lọc khí (f) sản phẩm nặng cho quay trở lại hệ thốngphản ứng (a), Axit axetic đợc lấy ra ở dòng bên và đa đến tháp làm khô (c).Tại đây nớc đợc tách ra bằng phơng pháp chng cất đơn giản Sản phẩm đỉnhcủa tháp làm khô là hỗn hợp của axit axetic và nớc đợc đa về thiết bị phảnứng Axit axetic khô từ tháp làm khô cho qua tháp (d), ở đó axit propionic đ-

ợc tách ra dới dạng sản phẩm đáy Sản phẩm đỉnh là axit axetic đợc đa tới

tháp làm sạch lần cuối (e) Axit axetic có độ tinh khiết cao đợc lấy ra dớidạng hơi giữa tháp, sản phẩm đỉnh và đáy đợc tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.

I.5.Đánh giá phơng pháp của BASF và Monsanto

Về bản chất hoá học cả hai công nghệ BASF và Monsanto có thể coi là

II.Quá trình oxy hoá trực tiếp hydrocacbon

II.1 Oxy hoá trực tiếp các hydrocacbon no

Quá trình oxy hoá pha lỏng (LPO) của rất nhiều hydrocacbon béo đặc biệt lànhững chất có cấu tạo mạch thẳng, có thể sử dụng để sản xuất axitcacboxylic Đặc biệt, n-butan rất thích hợp để sản xuất axit axetic Quá trìnhnày đợc thực hiện trên diện rộng bởi các công ty đợc liệt kê ở bảng dới đây vềsản lợng cũng nh năm bắt đầu sản xuất:

l-ợng(t/n)

Năm bắt đầu Celanese

Union Carbide

AKZO Zout Chemie

Chemische Werke Hull

Russian Refinery

Pampa, TexasCanada

Brownsville, TexasEuropoort, NetherlandsMarl, Repubic of GermanyMosscow

2630006400029500011000024000Cha xác

định

195219661961196519611962

II.1.1 Cơ chế phản ứng

Bản chất hoá học của quá trình LOP butan khá phức tạp và đợc giải thíchtheo nhiều cách khác nhau

Bớc ban đầu chiếm u thế của chuỗi nhân giống có lẽ là sự tách ra của nguyên

tử hydro thứ hai Oxy có khả năng hoà tan trong lỏng để tìm gốc tự do đểmang electon d trên cacbon, sec-butyl peroxit nhanh chóng chuyển thành cácgốc tự do Thông thờng, alkyl peroxyt không tách hydro Do đó sự tập trung

cña chóng kh«ng cã xu híng t¸ch hydro nhng nhiÒu ph¶n øng hîp hai gèc l¹ix¶y ra:

(19)

.

Hydro peroxyt còn có thể đợc tạo ra qua phản ứng của gốc peroxyt với ionxúc tác có hoá trị thấp hơn Hydro peroxyt là nguồn của gốc tự do mới để bổsung mạch.

Phản ứng (13) chuyển gốc tự do hoạt động yếu thành gốc tự do hoạt độngmạnh ngay cả khi với hydro kém hoạt động (phơng trình 18) Tuy nhiên gốcalkoxy có thể tiến hành cắt mạch-β, phản ứng này tạo hợp chất cacbonyl vàgốc alkyl (phơng trình 19) Gốc alkyl lớn có khuynh hớng trở thành gốc nhỏhơn Nếu gốc alkoxy là bậc ba thì sản phẩm là xeton, nếu là bậc hai thì sảnphẩm là andehyt, nếu gốc tự do ở đầu tiên thì formandehyt đợc tạo thành.Trong quá trình oxy hoá pha lỏng butan điều không thể tránh khỏi là gốcalkoxy bậc hai và ba xảy ra cắt mạch ở β, ngợc lại gốc alkoxy bậc một chiếm -

u thế chuyển thành rợu thông qua sự tách hydro

Phơng trình (14) giải thích sự chuyển đổi của hai gốc peroxyt, ít nhất mộttrong hai gốc phải là bậc hai hoặc ba trực tiếp tạo ra một rợu, một hợp chấtcacbonyl và một phân tử oxy Bởi vì sự kết thúc chuỗi trong quá trình oxy hoápha lỏng butan dờng nh xảy ra nhanh dới những điều kiện thơng mại hoá, h-ớng đi của phơng trình (14) đóng góp một phần có ý nghĩa vào việc phân bốsản phẩm và có thể là nguồn chủ yếu của 2-butanol và 2-butanal

Tuy nhiên, theo những tài liệu ghi chép butanal là nguồn quan trọng củaaxit axetic nhng kém quan trọng hơn axetaldehyt Kết quả thu đợc là khoảng25% cacbon của tất cả cacbon khi phá huỷ butan có mặt trong rợu etylic cóthể tách đợc đầu tiên Rợu etylic có lẽ đợc sinh ra trong phản ứng phân huỷgốc sec-butoxy để tạo thành gốc etyl và axetaldehyt (phơng trình 19) Gốc etyllại chuyển thành rợu etylic rất hiệu quả dới những điều kiện của phản ứngnày Khoảng 50% cacbon trong butan chuyển thành gốc sec-butoxy do sự cắtmạch β Rợu etylic không phải là tạo ra từ oxy hóa 2-butanal, mà chỉ có nhómetyl trong sec-butoxy mới sẵn sàng chuyển thành etylic

Axetaldehyt còn nhận đợc từ oxy hoá etanol đợc từ đứt mạch ở β của gốcsec-butoxy Do đó axetaldehyt là sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trìnhLPO butan Nó nhanh chóng phản ứng để tạo ra axit axetic, sản phẩm chính.Quá trình này chậm hơn đi từ axetaldehyt Các sản phẩm phụ không quantrọng là axit propionic (tạo ra từ oxy hoá propionaldehyt) và axit butyric (tạo

Các hydrocarbon cao hơn oxy hoá theo một cách tơng tự nh butan cùng với

sự phức tạp là sự tách ra của nguyên tử hydro nội phân tử bằng gốcalkylperoxit có thể dẫn đến một lợng đáng kể của các mạch ngắn chủ yếumetyl xeton và các chất trung gian lỡng chức Do đó tại một vùng nào đó trênthế giới nơi mà naphta rẻ hơn và dễ xác định hơn butan (chủ yếu là những nơingoài vùng sản xuất dầu nh Euro, Nhật Bản), axit axetic chủ yếu đi từ naphta,phát triển nh British Petrolium và các hãng khác Trong trờng hợp này thì sảnphẩm phụ nhiều và lớn hơn và vấn đề thu hồi và tinh chế sản phẩm cũng làvấn đề tơng đối lớn

II.1.2.Sản xuất trong công nghiệp

Thiết bị phản ứng có dạng cột trong trờng hợp oxy hoá naphta sử dụng thiết

bị dạng ống Oxy hoặc không khí đợc làm giàu sử dụng nh là tác nhân oxyhoá Một vài thiết bị phản ứng còn đợc làm để thuận lợi để tăng sản phẩmtrung gian đặc biệt là 2-butanal Thông thờng nhiệt độ phản ứng ghi đợc 150-

2000C, áp suất 5,6 MPa áp suất trờng hợp oxy hoá naphta có thể thấp hơn.Hơi nớc áp suất thấp có thể tạo ra từ nhiệt của phản ứng Dung môi phản ứngbao gồm axit axetic, lợng lớn các sản phẩm trung gian, nớc và các hydrocacbon hoà tan Các ion kim loại đợc sử dụng làm xúc tác Mn, Co, Ni và Cr Hơi hydrocacbon từ lối ra từ (a) phải đợc thu hồi để tuần hoàn Điều này cónghĩa là thực hiện giãn nở khí thoát bằng cho qua tua bin Kết quả tất nhiên làlàm giảm bớt nhiệt độ đông đặc của hydrocacbon Phần bên trên-lớp hữu cơ từthiết bị tách pha giàu hydrocacbon và đợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.Phần pha lỏng bên dới đợc chng để thu hồi hydrocacbon cho tuần hoàn

Khí d, hydrocacbon-sản phẩm tự do bao gồm: các chất dễ bay hơi, hợp châtchứa oxy trung hoà (hầu hết là aldehyt, xeton, este, và rợu), nớc, axitmonocacboxxylic dễ bay hơi (formic, axetic, butyric) và các nguyên liệukhông bay hơi( axit đa chức, xúc tác d )

Các chất bay hơi, chất trung hoà có thể thu hồi dạng hỗn hợp hoặc riêng lẻ,chúng đợc dùng làm dẫn xuất, bán, tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng, hầu hếtcác cấu tử này đều tạo axit axetic bằng oxy hoá xa Trong trờng hợp oxy hoábutan, 2-butanal thờng thờng đợc tách ra dạng tinh khiết để bán

Quá trình tách nớc có lẽ là khó khăn nhất và là bớc giá trị nhất của quátrình tinh chế Điều này có thể đạt đợc bằng chng đẳng phí sử dụng tác nhânthêm hoặc sử dụng quá trình trích ly

Quá trình tách axit formic từ cặn khan còn lại có thể thực hiện bằng phân

đoạn cẩn thận, nhng thông thờng một tác nhân đẳng phí đợc dùng thêm vàonh: Clohydrocacbon hoặc hydrocacbon vòng Axit còn lại đợc tách ra bằngphân đoạn Sau những xử lý hoá học axit thu đợc có chất lợng cao( >99%) đợctách ra với hiệu suất khoảng 60%

Đặc biệt đối với oxy hoá naphta một vài diaxit đợc thu hồi làm thơng phẩm,những chất d không bay hơi đợc đốt để thu hồi năng lợng

II.1.3 Sơ đồ dây chuyền sản xuất

Hình 3:Sơ đồ oxi hoá trực tiếp n-butan trong pha lỏng (LPO)

(Dây chuyền sản xuất của Werke Huls)

a Thiết bị phản ứng d Thiết bị phân chia

b Làm lạnh bằng không khí e Cột áp suất

c Collector f Cột chng tách

Thuyết minh dây chuyền sản xuất

Thiết bị phản ứng (a) có chứa 1 ống phun nớc cho lò phản ứng hoặc nhiềuống phân tách từng pha để tách khí và 2 pha lỏng đợc hình thành do dòng rakhỏi thiết bị phản ứng

Dung môi

Tác nhân oxy hoá có thể dùng là không khí hoặc đa phần dùng là khôngkhí giàu oxy Các bình phản ứng đợc coi là “ cột “ hoặc trong oxi hoá naphta,gọi là bình phản ứng hình ống Trong trờng hợp tổng hợp các chất trung gian

đặc biệt là 2-butanol thì có thể bố trí bình phản ứng thành các đoạn và lấy sảnphẩm trung gian ở giữa bình phản ứng

Nhiệt độ quá trình thờng là 150-2000C (nhiệt độ tới hạn của n- butan là

1520C) , áp suất trong bình duy trì ở mức 5,6 MPa Hơi nớc đợc sinh ra từnhiệt của phản ứng Dung môi của phản ứng gồm có axit axetic, các sản phẩmtrung gian, nớc và hydrocacbon hoà tan Khó khăn nhất là việc điều chỉnhhàm lợng nớc có trong hỗn hợp nằm trong một giới hạn cho phép vì vấn đềtách nớc ra khỏi axít rất phức tạp Các ion kim loại Mn, Co, Ni, Cr đợc sửdụng nh chất xúc tác cho quá trình

Hơi hydrocacbon trong khí từ thiết bị phản ứng (a) đợc thu hồi và chotuần hoàn trở lại Tại đây có sử dụng hệ thống tuabin giãn nở khí (b) tận dụngcông thừa của khí để nén không khí trớc khi đa vào thiết bị phản ứng

Các hợp chất hữu cơ từ thiết bị phân chia pha (d) sẽ đợc tuần hoàn trở lạithiết bị phản ứng Lớp dới là pha nớc đợc chng tách và thu hồi hydrocacbon.Phần cặn bao gồm các sản phẩm hydrocacbon quan trọng nh dẫn xuấtcủa các chất oxi hoá trung tính (chủ yếu là anldehyt, xêton, este và rợu), nớc,axit mono dễ bay hơi (formic, axetic, propionic, butyric) và các chất khôngbay hơi nh cặn xúc tác, cặn sản phẩm,

Việc tách nớc là rất khó khăn do nớc và axit axetic tạo thành hỗn hợp

đẳng phí, do đó phải sử dụng đến chng cất đẳng phí sử dụng tác nhân cuốntheo nh este hoặc có thể dùng phơng pháp chiết

b Tổng hợp axit axetic bằng oxi hoá phân đoạn nhẹ của xăng: (hình 4)

Hình 4: Sơ đồ công nghệ oxy hoá phân đoạn nhẹ của xăng.

1 Tháp phản ứng 4.Trao đổi nhiệt 7 Bơm

2 Tháp chng phân đoạn 5 Làm nguội 8 Tách li

3 Thiết bị tái sinh hơi 6 Máy giảm áp 9 Nồi đun

Phân đoạn nhẹ của xăng chứa n-parafin và iso-parafin nên sẽ làm chotiến trình phản ứng cũng nh thành phần của sản phẩm rất phức tạp

Tuy vậy, các sản phẩm có thể chia thành 2 nhóm axit (formic, axit axetic,propionic ) và các hợp chất trung gian (rợu, axeton) Nhóm sau cùng thờng

dễ bay hơi (tạo ra hỗn hợp đẳng phí với nớc) và điều này cho phép tách cácchất trung gian ra khỏi axit và đa chúng tham gia trở lại quá trình oxi hoá Từphân đoạn axit sẽ tách đợc các axit formic, axit axetic, propionic, sucxinic :hiệu suất của chúng tính trên 100 kg xăng tơng ứng là 20; 70-75 ; 10-15 và5-10 kg

Sự oxy hoá xăng tiến hành không có xúc tác hay có xúc tác ở 170-2000C

và 5 MPa Vì rằng các sản phẩm chính bền với sự oxi hoá tiếp tục nên thiết bịphản ứng thờng là dạng tháp sục khí đơn giản trong đó nhiệt toả ra sẽ dùng đểbay hơi xăng và các sản phẩm trung gian của sự oxi hoá Hỗn hợp phản ứng

sẽ đa qua tháp (2) để chng cất xăng không chuyển hoá và các chất trung gian

đa trở về thiết bị phản ứng Chất lỏng ở đáy tháp này sẽ đem tách các axit Thành công của qui trình trên không chỉ thể hịên ở sự đơn giản hoá giai

đoạn phân tách các sản phẩm mà còn làm tăng hiệu quả sử dụng năng lợngcủa hệ thống, không khí d cùng với hơi của các hữu cơ phía trên thiết bị phảnứng sẽ cho qua thiết bị tái sinh hơi (3), ở đây tái sinh hơi có áp suất phù hợp.Sau đó nhiệt của khí đợc sử dụng trong phần trao đổi nhiệt (4) để đun nóng n-

ớc, còn áp suất khí trong bộ phận giảm áp (6) sẽ thay đổi nhờ thế mà ở bộphận làm nguội (5) từ khí sẽ ngng tụ đợc phần còn d của hơi xăng Phần ngng

tụ này sẽ đa trở lại về tháp (1) để oxi hoá

II.2 Oxy hoá trực tiếp các hydrocacbon khõng no

Axit axetic có thể sản xuất đợc từ quá trình oxy hoá trực tiếp etylen, nhngquá trình này chỉ mô tả một bớc của công nghệ sản xuất và tinh chếaxetaldehyt có năng suất lớn trong thời gian vừa qua.

Việc sản xuất axit axetic từ popylen cũng đã đợc phát triển , quá trìnhnày xảy ra trong pha khí với sự có mặt của xúc tác oxit kim loại (U, W, Mo,

Ti, ) và hơi nớc ở nhiệt độ 2504000C, áp suất thờng nhng hiệu suất khôngquá 5070%

Tuy nhiên, olefin chủ yếu để sản xuất axit axetic trong công nghiệp là buten Qúa trình đợc tiến hành trực tiếp trong pha hơi hoặc pha lỏng, hoặcgián tiếp qua hợp chất trung gian là butyl axetat

Oxy hoá trực tiếp n-buten

Phơng trình phản ứng xảy ra nh sau:

n-C4H8 + 2O2 2CH3COOH , H=-985 kj/mol Qúa trình này có thể đạt đợc trong hỗn hợp của isome Trong hỗn hợp tồntại cân bằng nhiệt động giữa 1-buten và 2-buten, chúng có thể bị kìm hãmhoặc xảy ra sự biến đổi mau lẹ hơn Sản phẩm trung gian của quá trình này làaxeton và axetaldehyt

Qúa trình này xảy ra tốt nhất trong pha khí với sự có mặt của oxy d, độchuyển hoá từ 6090%, độ chọn lọc 5070% Qúa trình này chịu sự ảnh h-ởng của hơi nớc và oxy, xảy ra ở 2503000C, áp suất 1,53Mpa với sự cómặt của oxyt vanadi hoặc các xúc tác bazơ khác nhau Các sản phẩm phụ gồmcác hợp chất axit (formic, maleic, propyonic, acrylic ), aldehyt (formandehyt,axetaldehyt, ), ancohol (isopropanol, butanol ), keton (axeton, metyl-etylketon ), este, CO, CO2

Qúa trình oxy hoá trong công nghiệp gồm hai giai đoạn chính:

Công nghệ của quá trình này đợc đa ra bởi hãng Chemische Werke Huls.Tuy nhiên công nghệ này chỉ dừng lại ở nghiên cứu mà cha đa vào sản xuấttrong công nghiệp.

Oxy hoá n-buten qua hợp chất trung gian butyl axetat

Để khắc phục nhng hạn chế của quá trình oxy hoá trực tiếp n-buten,

Bayer đã đa ra công nghệ oxy hoá với quá trình xảy ra qua hợp chất trung gian

là butyl axetat

Qúa trình sản xuất axit axetic đợc tiến hành qua hai bớc sau:

+ Este hoá n-buten:

Quá trình đợc tiến hành trong thiết bị phản ứng dạng thùng khuấy ở

1100C và áp suất 1,5  2 Mpa Toàn bộ C4 đợc đa vào cùng với axit axetic và20% (trọng lợng) của xúc tác (ion trao đổi) trong butyl axetat Hỗn hợp ra đợcgiữ ở 1050C và 0,7 Mpa nhằm để tách riêng butan và n-buten chưa phảnứng.Xúc tác nhờ bơm ly tâm và tuần hoàn trở lại,Độ chuyển hóa của n-buten

từ 5080%

Cracking butyl axetat

Quá trình cracking xảy ra trong pha lỏng với sự có mặt của oxy hoặc khôgnkhí ở 195 0C và 6 Mpa ,không có xúc tác trong thiết bị phản ứng dạng thẳng

đứng,

Độ chuyển hóa từ 30 50%,hiệu suất quá trình khoảng 80%.Khí còn lạitrong thiết bị phản ứng đợc rửa bằng axit axetic trong dòng chảy của xúc tác(490 0C và 6 Mpa ) sau đó đợc tuốc bin của máy nén đẩy ra ngoài

OCH

3

OCH

3

Bằng quá trình chng đẳng phí để tách và tuần hoàn butyl axetat cha phảnứng và các sản phẩm trung gian khác của quá trình Sau đó là các quá trìnhtách axit formic ,axit axetic và tuần hoàn trở lại một phần đến quá trình estehóa.

Do hiệu suất của quá trình rất thấp (4555%) nên quá trình này đã khôgncòn đợc sử dụng trong công nghiệp

III Ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt axit axetic tõ axetaldehyt

Phơng pháp oxy hóa axetaldehyt để điều chế axit axetic đợc sử dụngrộng rãi trong công nghiệp ,phản ứng của quá trìng nh sau :

+Tạo thành peroxit axetyl,sau đó phân hủy thành axit axetic:

tế ít ding phơng pháp này

Ngời ta hay tiến hành oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có mặt xúctác .Các xúc tác hay dùng là hợp chất của các kim loạicoban,mangan,vanadi.Trong quá trình phản ứng thì nhiệt độ là yếu tố ảnhhuwongr nhiều đến quá trình.Chất oxy hóa thờng hay ding là oxy hay khôgnkhí có nitơ,nitơ kéo theo axetaldehyt ra ngoài

Trong công nghiệp thờng dùng hỗn hợp xúc tác Co(Mn):Cu với tỷ lệ 1:(1:3), ngoài ra còn thêm vào quá trình etyl axetat tạo với nớc hỗn hợp đẳng phí

để tách nớc ra khỏi phản ứng Sản phẩm phụ khi oxy hoá axetaldehyt metylaxetat, etyliden di axetat, axit formic và CO2

Trong thực tế ngời ta thờng tiến hành tổng hợp axit axetic từ axetaldehytbằng hai công nghệ sau:

+Tổng hợp axit axetic trong pha lỏng với xúc tác là axetat mangan.+Tổng hợp axit axetic thời với anhydric axetic

Phơng pháp tổng hợp axit axetic trong pha lỏng với xúc tác là manganaxetat sẽ đợc đa ra trong phần sau Sau đây là công nghệ sản xuất đồng thờianhydric axetic và axit axetic

III.1.Bản chất và điều kiện phản ứng

Trong điều kiện oxy hoá aldehyt thì song song với axit cacboxylic cũngnhận đợc anhydric

+ 0,5O2 CH3COOH

sử dụng các chất phụ đẳng phí (etyl axetat, di-isopropyl ete) nhng về sau ngời

ta đã xác định là có thể không cần chúng Lúc đó các yếu tố chính điều chỉnhhiệu suất giữa axit và anhydric sẽ đợc tạo ra bởi:

+Thành phần của chất xúc tác đồng thể có thể là hỗn hợp muối Co hay

Mn với các muối đồng(Co + Cu; Mn + Cu) theo tỷ lệ tơng ứng 1:(1:3) haythậm chí là dùng nồng độ của nó lớn trong dung dịch phản ứng này

+ Sử dụng chất oxy hoá khí loãng (79%) phần thể tích oxy và tiến hànhquá trình oxy hoá trong vùng khuyếch tán hay gần với nó (sẽ làm giảm nồng

độ của axit trong pha lỏng và làm tăng nồng độ các gốc tự do CH3-C=O màthông qua nó tạo ra anhydric).Trong các điều kiện này, tỷ lệ giữa axit vàalhydric tạo thành có thể thay đổi đến(35):(75)

Để tổng hợp đồng thời ngời ta sử dụng hai phơng pháp Phơng pháp thứnhất quá trình đợc tiến hành trong tháp sục khí với môi trờng là etyl axetat ở50700C và 0,4Mpa Sự oxy hoá đợc gây ra bởi không khí (không phải bởioxy) với xúc tác tạo ra từ axetat của Cu và Co theo tỷ lệ 10:1 hay 2:1 Dungmôi, axetaldehyt và dung dịch chất xúc tác sẽ đa liên tục vào tháp oxy hoá,còn không khí thì sục qua hỗn hợp phản ứng Hơi thoát ra cùng với không khí

đợc ngng tụ trong thiết bị ngng tụ hồi lu, nớc sẽ tách ra còn etyl axetat thì đatrở về tháp, axetaldehyt dễ bay hơi sẽ đợc hấp thụ bằng nớc từ khí, sau đó táisinh nó ở bộ phận chng tách hỗn hợp dung môi với nớc và axetaldehyt chaphản ứng Sau đó trong các tháp khác sẽ tiếp tục chng tách lần lợt axit axetic,anhydric axetic, còn dung dịch xúc tác thì đa trở lại giai đoạn oxy hoá

Để với phơng pháp thứ hai, sự oxy hoá thực hiện ở 55600C không dùngdung môi lạ để hoà tan các chất xúc tác (ví dụ axetat đồng và coban theo tỷ lệ3:1) với tác nhân oxy hoá là không khí thiếu oxy (79% thể tích oxy) Trongthiết bị phản ứng dạng tháp có chứa các ống xoắn làm nguội, ngời ta đa vàohỗn hợp không khí với dòng khí tuần hoàn chứa hơi axetaldehyt Hỗn hợpphản ứng gồm chủ yếu là axit axetic, anhydric axetic cùng với chất xúc táchoà tan trong nó Đặc điểm nổi bậc của phơng pháp này là đa vào thiết bị phảnứng một lợng lớn khí qua cơ cấu phân phối khí đặc biệt nhằm tạo ra khả năng