Tối ưu hoá quá trình anốt điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat

Tối ưu hoá quá trình Anốt điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat

A Phần giới thiệu chung về luận án

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay toàn bộ thiếc sạch Sn-1 sản xuất trong nước đều theo công nghệ

điện phân tinh luyện Việc áp dụng công nghệ này đã đạt được các mục tiêu sau:

- Thu được thiếc sạch loại Sn-1 từ thiếc thô chứa nhiều tạp chất khác nhau, trong đó có cả những tạp khó khử như bitmut và chì

- Phù hợp với quy mô và điều kiện thực tiễn sản xuất trong nước

Nhưng thời kỳ đầu áp dụng công nghệ này đã phát sinh một số vấn đề:

- Phương pháp (PP) điều chế dung dịch còn phức tạp, khó đạt được nồng độ ion thiếc cao

- Thời gian thụ động anốt (Ttđ) quá ngắn (1 ngày), dẫn đến phải rửa bùn anốt giữa chừng, làm giảm năng suất bể, tăng chi phí lao động

Yêu cầu phải sớm tìm những giải pháp kỹ thuật và công nghệ nhằm khắc phục những khó khăn thực tiễn đòi hỏi Đề tài: “Tối ưu hoá quá trình anốt

điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat” trở thành vấn đề cấp thiết

2 Mục đích của đề tài luận án

- Nghiên cứu (NC) tìm PP điều chế dung dịch đơn giản, có nồng độ ion thiếc cao, áp dụng thuận lợi vào sản xuất công nghiệp

- NC tìm những chất phụ gia mới có thể kéo dài Ttđ, thậm chí không cần phải rửa bùn anốt, nhằm nâng cao năng suất, giảm giá thành sản phẩm

4 ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Bằng PP điện phân thiên tích điện cực nằm ngang đã điều chế được dung dịch điện phân có nồng độ thiếc theo ý muốn, thiết bị đơn giản, hiệu suất hoà tan anốt rất cao, chi phí thấp hơn so với PP điện phân có màng ngăn hiện đang sử dụng tại các cơ sở sản xuất

Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH, từ đó xác định miền ưu tiên tồn tại các cấu tử trong dung dịch điện phân nói chung và trong hệ H2O-Sn-S nói riêng Nó có ý nghĩa rất lớn khi NC điện phân thiếc trong H2SO4

Việc đưa vào hệ dung dịch Sn-H2SO4 chất phụ gia mới là ion Cl- và Cr6+

đã kéo dài được Ttđ lên nhiều ngày là một thành công mĩ mãn, và lần đầu tiên được công bố Sự có mặt của Cl- và Cr6+ đã giải quyết được triệt để không cần phải rửa bùn anốt giữa chừng, tức CKRB anốt ở đây không còn ý nghĩa, điều này đã năng cao năng suất, giảm chi phí

NC tác dụng chủ yếu của Cl- và Cr6+

để kéo dài được Ttđ là do làm cho thiếc trong bùn anốt được hoà tan triệt để hơn, giảm lượng thiếc trong bùn, dẫn đến làm xốp lớp bùn và giảm khối lượng bùn cần sử lý sau điện phân

5 Bố cục của luận án

Luận án gồm 131 trang; 53 ảnh, hình vẽ, đồ thị; 37 bảng và 80 tài liệu tham khảo Trong đó gồm: Mở đầu: 2 trang; Phần I Tổng quan; Chương 1 Thiếc và công nghệ tinh luyện: 25 trang; Chương 2 Quá trình anốt: 28 trang; Phần II Phương pháp NC; Chương 3 Phương pháp và thiết bị NC: 14 trang; Phần III Kết quả NC và thảo luận; Chương 4 Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH và điều chế dung dịch điện phân thiếc: 17 trang; Chương 5 Kéo dài CKRB anốt: 27 trang; Chương 6 Cơ chế thụ động anốt và vai trò của phụ gia Cl- và Cr6+: 15 trang; Kết luận: 3 trang; Danh mục các bài báo

đã công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 7 trang; Phụ lục: 18 trang

B Nội dung luận án Phần I tổng quan

Chương 1 thiếc vμ công nghệ tinh luyện

1.1 Tình hình sản xuất, sử dụng thiếc trên thế giới

Thiếc là một trong những kim loại màu được sử dụng rất sớm trên thế giới Do không bị oxyhoá ở nhiệt độ thường và oxít thiếc không độc nên

được dùng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm Thiếc cùng kim loại khác tạo thành hợp kim có tính năng rất đặc biệt Ví dụ: Sn-Pb tạo thiếc hàn, Cu-Sn-Sb chế tạo ổ trục, Sn-Cu, Sn-Zn chế tạo các chi tiết máy…

1.2 Các phương pháp tinh luyện thiếc

Để sản xuất thiếc sạch, hiện có hai PP: hoả tinh luyện và điện phân tinh luyện Việc áp dụng PP nào phụ thuộc vào: thành phần tạp trong thiếc thô,

quy mô sản xuất và điều kiện thực tế mỗi nước

Điện phân tinh luyện

Điều quan trọng nhất trong công nghệ điện phân tinh luyện một kim loại nào đó là tìm được dung dịch thích hợp Dung dịch điện phân thiếc rất

đa dạng, mỗi loại lại cần có các điều kiện kỹ thuật khác nhau (bảng 1.3)

Bảng 1.3 Điều kiện kỹ thuật và các dung dịch điện phân thiếc

Dung dịch điện phân Chỉ tiêu 1

3 HCl

H 2 SO 4

Nồng độ axit g/l 200+90 60 ữ 100 75 ữ 85 150+200 60 + 20 30 ữ 80 2,4+48+60 Nồng độ thiếc g/l 25 30 ữ 40 30 ữ 35 35 60 30 ữ 50 25 ữ 30 Phụ gia Gelatin

β-napton

Keo Keo

β-napton

Keo Alion

Keo β-napton

Aloin

Mật độ dòng A/m 2 100ữ150 100ữ200 170ữ270 60 ữ 75 100ữ120 300 100

Điện áp bể V 0,2ữ0,3 0,3 ữ 0,4 0,2 ữ 0,3 0,4ữ0,45 0,3ữ0,35 2 ữ 3 0,3 ữ 0,5 Nhiệt độ dd ô C 80 ữ 90 30 ữ 40 25 ữ 30 25 ữ 30 25 ữ 30 30 ữ 35 30 ữ 35 KWh/tấn Sn > 200 190 200 272 242 150 214 Hiệu suất dòng % 90 ữ 95 96 ữ 97 95 97 96 ữ 97 94 ữ 95 96 ữ 97 Chất lượng Sn % 99,97 99,95 99,96 99,99 99,98 99,97 99,9

1.3 Tình hình sản xuất và sử dụng thiếc ở Việt Nam

Đến nay, toàn bộ thiếc Sn-1 trong nước đều áp dụng công nghệ điện phân

tinh luyện với ~2300 t/năm, chỉ đáp ứng được một phần nhu cầu tiêu thụ

1.4 Đánh giá công nghệ điện phân thiếc trong nước và xác lập mục tiêu

NC

Công nghệ điện phân tinh luyện thiếc trong axit sunfuric khá đơn giản, lấy được thiếc loại Sn-1 một cách dễ dàng Tuy vậy, do đặc thù của thiếc thô có chứa chì và bitmut, nên chỉ sau một thời gian rất ngắn anốt đã bị thụ

động, phân cực anốt tăng cao, các kim loại tạp dương tính có nguy cơ bị tan

ra và cùng kết tủa với thiếc làm bẩn catốt Để khắc phục, người ta phải xử lý một cách bị động là rửa bùn anốt giữa chừng với chu kỳ là một ngày Như vậy là quá ngắn so với một chu kỳ anốt từ 5 ữ 8 ngày đang được áp dụng trên thế giới

Luận án “Tối ưu hoá quá trình anốt điện phân tinh luyện thiếc trong dung dịch sunfat” nhằm hoàn thiện công nghệ chế tạo dung dịch và công

nghệ điện phân tinh luyện thiếc chất lượng cao, góp một phần nhỏ vào việc phát triển công nghiệp sản xuất thiếc của đất nước

Chương 2 Quá trình anốt 2.1 Quá trình hoà tan anốt

Quá trình hoà tan xảy ra theo nguyên lý ưu tiên hoà tan ở những chỗ

có năng lượng bề mặt lớn như ở những chỗ có tinh thể bé, tinh giới, đỉnh và

cạnh Thực tế hoà tan anốt trong điện phân kim loại rất phức tạp vì anốt

thường là một hợp kim gồm có nhiều cấu tử và nhiều pha khác nhau

2.2 Lớp bùn anốt

Trong quá trình hòa tan anốt có tính chọn lọc, chỉ các pha âm tính tan

ra, còn các pha tạp dương tính hơn không tan, chúng bám vào anốt tạo thành lớp bùn, có độ dầy từ vài mm đến 10 mm, có độ xốp nhất định Đó là lớp bùn anốt, nó có thể rơi khỏi bề mặt anốt khi hình thành được một lượng nào đó như điện phân đồng, hoặc có thể bám chắc vào mặt anốt và giữ

nguyên hình dạng trong suốt thời gian làm việc như điện phân chì, thiếc 2.3 Thụ động anốt

Khi cho phân cực anốt, không ít trường hợp tạo nên ở anốt một lớp màng che phủ hoàn toàn bề mặt hoạt tính của anốt, làm quá trình hòa tan bị gián đoạn, phân cực anốt tăng đột biến (ổn dòng) hoặc dòng bị giảm mạnh

(ổn áp), dẫn tới hiện tượng anốt bị thụ động Có rất nhiều nguyên nhân dẫn

đến tạo lớp màng thụ động, đó là: thụ động hoá học và thụ động điện hoá

2.4 Phân cực anốt và chất lượng điện phân

Phân cực anốt (Δϕα) trong các điện cực có tạo lớp bùn là chênh lệch giữa

điện áp đo được ở kim loại điện cực và điện áp ở mặt tiếp xúc của lớp bùn với dung dịch điện phân

ảnh hưởng của Δϕα tới chất lượng điện phân

Nguyên nhân của sự tăng mạnh Δϕα cũng chính là nguyên nhân dẫn đến làm giảm chất lượng điện phân Cụ thể:

- Khi tăng Δϕa các pha của tạp chất dương tính hơn có thể tan ra sẽ ưu

tiên phóng điện trước ở catốt, dẫn đến làm catốt bị bẩn điện hoá

- Việc các kim loại dương tính hơn tạo nên bộ xương xốp có thể bị tan ra dẫn đến lớp bùn bị sụt đột ngột, dung dịch bị vẩn đục, các hạt bùn

bám vào catốt kéo theo bẩn cơ học

2.5 Giản đồ trạng thái E-pH

Giản đồ hệ 3 nguyên H 2 O-kim loại tạp

Gồm các giản đồ hệ 3 nguyên H20-Me (với Me là các tạp trong thiếc thô) được tải trên các trang web và tự vẽ nhờ phần mềm tính nhiệt động học lưu trữ tại BM Vật liệu kim loại màu & compozit

Giản đồ hệ 4 nguyên H 2 0-F-Si

Chính là giản đồ trạng thái của axit H2SiF6, là một dung môi được dùng

khá phổ biến trong điện phân tinh luyện thiếc

Giản đồ hệ 5 nguyên H 2 O-Sn-Si-F

Đây chính là hệ dung dịch điện phân thiếc trong axit H2SiF6

Hình 4.11 Giản đồ

trạng thái E-pH hệ

H2O-Sn-Si-F

Sự có mặt SnF6’’ đã mở rộng miền tồn tại của Sn```` từ đgh 18 đến đgh

30 tức là Sn```` chỉ bị thuỷ phân thành SnO2.hyd ở pH cao

Phần II Phương pháp NC

Chương 3 phương pháp vμ thiết bị nc

3.1 Phương pháp xây dựng giản đồ trạng thái cân bằng E-pH

Pourbaix đã trình bày các giản đồ cân bằng E-pH của hệ các nguyên tố với nước Trong thực tế luyện kim, dung môi không chỉ có H2O mà rất đa dạng như: axit, kiềm… PP này đề cập đến ý nghĩa và cách xác lập các giản

đồ trạng thái E-pH hệ đa nguyên

3.2 Phương pháp điều chế dung dịch điện phân thiếc

Có nhiều cách điều chế dung dịch SnSO4, song PP điện hóa được dùng phổ biến, thích hợp với quy mô công nghiệp Các cơ sở trong nước hiện

đang sử dụng PP điện phân có màng ngăn, là PP phức tạp và tốn kém

Luận án NC điều chế dung dịch theo PP điện hoá thiên tích Là PP đơn giản được ứng dụng khá phổ biến, nhưng một số vấn đề cần thiết để tính

toán thiết kế công nghệ cho sản xuất còn thiếu Mục đích: tìm tính quy luật

của hiện tượng thiên tích trong quá trình hòa tan anốt và hoàn thiện công nghệ để áp dụng vào sản xuất công nghiệp

Cơ sở của PP điện hoá thiên tích

Nguyên tắc: phải hạn chế tối đa sự phóng điện của ion kim loại ở catốt

Điều đó dựa vào: - Hiện tượng điện phân dương cực tan ở đáy bể

- Thiên tích nồng độ của ion Sn2+ trong dung dịch

Thiết bị điều chế dung dịch

Điều kiện kỹ thuật: - Chế độ dung dịch: H2SO4 120g/l

CKRB anốt = Ttđ - Thời gian an toàn

Mục tiêu kéo dài CKRB anốt thành mục tiêu kéo dài Ttđ CKRB anốt hoặc Ttđ được xác định thông qua đường phân cực anốt theo thời gian

Đường phân cực anốt được đo bằng điện cực so sánh Luggin (hình 3.3) Ttđ

được tính đến khi giá trị phân cực đạt 200 mV

3.3 Các phương pháp NC khác

Gồm các phương pháp phân tích phổ khối, X-ray, hoá học định lượng, phương pháp phân tích, biện luận xử lý số liệu và các phần mềm ứng dụng

Phần III Kết quả nghiên cứu vμ thảo luận

Chương 4 Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH vμ

điều chế dung dịch điện phân thiếc

4.1 Giản đồ hệ 3 nguyên H 2 O-Sn

Xây dựng giản đồ trạng thái H 2 O-Sn

Hình 4.2 Giản đồ

trạng thái E-pH hệ

H2O-Sn

Khảo sát hệ H 2 O-Sn:

- Theo độ pH, hành vi của thiếc được chia ra 3 miền rõ rệt:

+ Miền1: môi trường axít mạnh, thiếc hòa tan thành các Sn`` và Sn````

+ Miền 2: môi trường axít yếu ữ kiềm yếu, thiếc hòa tan ra và bị thủy

phân thành Sn(OH)2 và SnO2.hyd

+ Miền 3: môi trường kiềm mạnh, thiếc tan thành HSnO2’ và ion SnO3’’

- Nồng độ ion Sn khi bị thủy phân khá thấp Tính toán theo pưhh

Sn``+H2O = Sn(OH)2+2H` pH = 0.75 - 0.5log(Sn``)

Sn````+2H2O = SnO2.hyd+4H` pH = - 0.255 - 0.25log(Sn````)

Với pH = 1, Sn```` = 6g/l, Sn`` = 71,6g/l chúng đã bị thủy phân

4.2 Xây dựng giản đồ hệ đa nguyên sử dụng trong điện phân thiếc

Giản đồ trạng thái hệ 4 nguyên H 2 O-Sn-S (hệ dung dịch Sn-H 2 SO 4 )

Sự có mặt của chất Sn3O(OH)2SO4 đãthu hẹp miền tồn tại của Sn`` (hình

4.2 và 4.4) Nói cách khác, khi điện phân với pH rất thấp (pH ≅ -1) ion thiếc

tan ra ở anốt đã có thể bị thuỷ phân thành Sn3O(OH)2SO4

4.3 Thảo luận kết quả về giản đồ trạng thái

* Thiếc anốt có thể hòa tan trong cả môi trường axit và kiềm mạnh

* Khi điện phân trong H2SO4, miền tồn tại của các ion thiếc rất hẹp

* Với các tài liệu trong nước, lần đầu tiên công bố giản đồ trạng thái cân bằng E-pH của hệ H2SO4-Sn và hệ H2SiF6-Sn

* Từ giản đồ H2SO4-Sn cho thấy, trong axit H2SO4, miền tồn tại của ion thiếc bị thu hẹp hơn so với axit khác Với pH rất thấp (pH ~ -1, hoạt độ = 1) thiếc bị thủy phân thành Sn3O(OH)2SO4, khi pH tăng xu thế thuỷ phân tạo hydroxit thiếc tăng, khi pH > 4,75, kết tủa hydroxit thiếc chiếm ưu thế

* Trong quá trình điện phân hòa tan anốt thiếc, khi lớp bùn dày lên, ion H` khuếch tán vào lớp sát anốt rất khó khăn dẫn đến pH tăng cao, mặt khác các ion thiếc khuếch tán ra khỏi lớp sát anốt bị hạn chế, hiện tượng thủy phân tạo các Sn3O(OH)2SO4 và hydroxit thiếc là không thể tránh khỏi Xác suất anốt bị thụ động do muối thiếc bị thủy phân là rất lớn

* Trong axít H2SiF6 xuất hiện miền tồn tại ion SnF6’’ xen kẽ vào giữa miền tồn tại của ion Sn```` và SnO3’’ Sự hiện diện của H2SiF6 làm tăng thêm độ ổn định của ion thiếc khỏi bị thủy phân và kết tủa thành SnO2

* Bằng NC lý thuyết trên giản đồ trạng thái E-pH có thể tìm thấy các miền ưu tiên tồn tại của các cấu tử trong hệ dung dịch điện phân nói chung

và trong hệ dung dịch điện phân thiếc với các axít H2SO4, H2SiF6 nói riêng

4.4 Kết quả điều chế dung dịch điện phân thiếc

Quan hệ giữa hàm lượng thiếc và chiều cao bể

12 (Tn-2)

15 (Tn-3)

h: chiều cao tính từ đáy bể tới mặt catốt, cm

Quan hệ giữa hàm lượng thiếc thu được theo thời gian

Bảng 4.3 Hàm lượng thiếc thu được theo thời gian (ia = 150 A/m2

)

Thời gian

(h)

Lượng dd rút ra (ml)

Tỷ trọng dd

)

Hàm lượng Sn (g/l)

- Hàm lượng trung bình của dung dịch thu được ∼ 100 g/l Sn

- Điều chế dung dịch theo phương pháp điện hóa thiên tích cho kết quả rất tốt, nồng độ Sn trong dung dịch cao, quá trình điều chế thuận lợi, đơn giản

Hiệu quả quá trình hoà tan anốt

Hiệu quả quá trình hoà tan anốt được tính thông qua hiệu suất kết tủa catốt và phụ thuộc nồng độ thiếc sát bề mặt catốt

η = (mtt / mlt).100

mtt: khối lượng thiếc thực tế kết tủa catốt

mlt: khối lượng thiếc lý thuyết kết tủa catốt

Bảng 4.4 Quan hệ giữa hiệu suất kết tủa catốt với nồng độ thiếc ở sát catốt

4.5 Thảo luận kết quả điều chế dung dịch

- Bằng phương pháp điện hoá thiên tích đã điều chế được dung dịch có hàm lượng thiếc cao (tối đa 150 g/l), tuỳ thuộc vào thời gian và lượng dung dịch rút ra

- Đã tìm ra quy luật phân bố nồng độ thiếc theo chiều cao bể điện phân Nồng độ thiếc tập trung rất lớn ở đáy bể dưới anốt Phía trên anốt, nồng độ giảm rất nhanh theo chiều cao bể theo đường hyperbol

- Hiệu suất kết tủa catốt tăng theo nồng độ thiếc sát catốt Hiệu suất kết tủa catốt càng nhỏ, hiệu quả hoà tan càng lớn Khi điện phân thiên tích, có thể khống chế được kết tủa ở catốt, giảm tiêu hao điện, giảm tổn hao thiếc Kết quả NC hoàn toàn có thể sử dụng để thiết kế, điều khiển và vận hành quá trình chế tạo dung dịch một cách hợp lý trong quy mô công nghiệp Do chiều cao bể công nghiệp lớn nên nồng độ thiếc trên mặt bể (catốt) rất nhỏ, lượng thiếc kết tủa có thể coi bằng 0, hiệu suất tạo dung dịch xấp xỉ 100%

Chương 5 kéo dμi chu kỳ rửa bùn anốt

5.1 Nghiên cứu thăm dò ảnh hưởng của các nhân tố tới CKRB anốt

Tính ổn định của dung dịch điện phân ảnh hưởng nhiều đến chất lượng kết tủa catốt (nó có dạng nhánh cây nếu nồng độ thiếc không ổn định)

Nghiên cứu tính ổn định của dung dịch sunfat thiếc

Dung dịch Sn-H2SO4 khi để trong không khí rất dễ bị oxyhoá tạo ra kết tủa màu vàng Khi phân tích X-ray kết tủa đó cho thấy thành phần chính là SnO2, tiếp theo là Sn3O(OH)2SO4 Kết tủa này theo thời gian hình thành ngày một nhiều và làm mất mát thiếc trong dung dịch, dẫn đến dung dịch không ổn định Đầu tiên NC ảnh hưởng của nồng độ axit

Bảng 5.1 Hàm lượng ion thiếc thay đổi theo nồng độ axit và thời gian

được đưa vào khi NC nhằm kéo dài Ttđ

Bảng 5.2 Hàm lượng ion thiếc thay đổi theo chất phụ gia và thời gian