Luận án :Nghiên cứu xây dựng hệ chất hoạt động bề mặt bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ tăng cường thu hồi dầu tại mỏ bạch hổ và mỏ rồng

LD50 Liều lượng chất độc gây chết cho một nửa 50% số cá thể dùng trong nghiên cứu Lethal Dose 50% LHPN Hạt nano SiO2 kỵ dầu ưa nước Lipophobic Hydrophilic Polysilicon Nanoparticles MW Kh

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-oOo -

LÊ THỊ NHƯ Ý

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG HỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT BỀN NHIỆT ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ TĂNG CƯỜNG THU HỒI

DẦU TẠI MỎ BẠCH HỔ VÀ MỎ RỒNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố HỒ CHÍ MINH – Năm 2012

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-oOo -

LÊ THỊ NHƯ Ý

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG HỆ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT BỀN NHIỆT ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ TĂNG CƯỜNG THU HỒI

DẦU TẠI MỎ BẠCH HỔ VÀ MỎ RỒNG

Chuyên ngành: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Phương Tùng

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

LÊ THỊ NHƯ Ý

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian hơn bốn năm thực hiện luận án nghiên cứu sinh, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ, động viên từ thầy cô, bạn bè và gia đình để tôi

có thêm động lực và sức mạnh hoàn thành tốt bản luận án Tiến sĩ này

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS TS Nguyễn Phương Tùng, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận án vừa qua

Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn nghiên cứu viên trong Phòng vật liệu và Phụ gia dầu khí  Viện khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam  đã nhiệt tình hợp tác và giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian làm luận

án

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các đồng nghiệp trong Khoa Hóa Kỹ thuật Trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng nói chung và bộ môn Công nghệ Hóa học  Dầu và Khí nói riêng đã động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận án

Nhân đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các em sinh viên ngành CNHH 

Dầu và Khí trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng, đã hết sức cố gắng tiến hành một phần thực nghiệm trong quá trình thực tập và làm đồ án tốt nghiệp tại Viện

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn chồng và các con tôi, các anh chị em tôi đã hết lòng yêu thương, quan tâm, chăm sóc, cổ vũ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về

cả vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt nhiệm vụ làm nghiên cứu sinh đầy khó khăn này

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

LÊ THỊ NHƯ Ý

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABS Alkyl Benzene Sulfonate

AOS Alpha Olefine Sulfonate

ASP Alkaline - Surfactant – Polymer

BET Brunauer Emmett Teller

EDX Tia X phân tán năng lượng (Energy Dispersion X-ray)

EGBE Ethylene Glycol Butyl Ether

FD Sấy đông khô (Freeze Drying)

FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transformation Infrared

Nanoparticles) HSTHD Hệ số thu hồi dầu

IEP Điểm đẳng điện (Isoelectric Point)

 Sức căng bề mặt liên diện (Interfacial Tension)

LAS Linear Alkyl Benzene Sulfonate

LD50 Liều lượng chất độc gây chết cho một nửa (50%) số cá thể dùng trong

nghiên cứu (Lethal Dose 50%) LHPN Hạt nano SiO2 kỵ dầu ưa nước (Lipophobic Hydrophilic Polysilicon

Nanoparticles)

MW Khối lượng phân tử (Molecular Weight)

NWPN Hạt nano SiO2 có độ thấm ướt trung tính (Neutrally Wettable

Polysilicon Nanoparticles)

OA Oleic acid

OCT Oil Chem Technology

PN Hạt nano SiO2 (Polysilicon Nanoparticles)

PV Thể tích không gian rỗng của mô hình vỉa (porous volume)

SCBM Sức căng bề mặt

SP Chất HĐBM – Polymer (Surfactant – Polymer)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) TEOS Tetraethyl Orthosilicate (Tetraethoxysilane)

TCTHD Tăng cường thu hồi dầu

XNLD Xí nghiệp liên doanh

WHO Tổ chức sức khỏe thế giới (World Health Organisation)

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xii

MỞ ĐẦU 1

Tính cấp thiết của đề tài 1

Mục đích nghiên cứu 3

Đối tượng nghiên cứu 3

Nội dung nghiên cứu 3

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Sử dụng các chất HĐBM trong TCTHD 6

1.1.1 Các tính chất đặc trưng của dung dịch chất HĐBM 7

1.1.1.1 Nồng độ Micelle tới hạn 7

1.1.1.2 Khả năng giảm sức căng bề mặt liên diện 8

1.1.1.3 Tác động thay đổi tính dính ướt của dung dịch trên bề mặt rắn 9

1.1.2 Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất HĐBM 9

1.1.3 Yêu cầu của chất HĐBM sử dụng trong TCTHD 10

1.1.4 Các chất HĐBM và trợ HĐBM thường sử dụng trong TCTHD 11

1.1.4.1 Chất HĐBM họ Sulfonate 11

1.1.4.2 Chất HĐBM họ sulfate 12

1.1.4.3 Chất HĐBM Ethoxylate Alcohol 13

1.1.4.4 Các chất trợ HĐBM 13

1.1.5 Các phương pháp bơm ép chất HĐBM để nâng cao HSTHD 13

1.1.5.1 Tổng quan về phương pháp 13

1.1.5.2 Các phương pháp bơm ép chất HĐBM để nâng cao HSTHD 14

1.1.6 Cơ chế của phương pháp bơm ép chất HĐBM 18

1.1.7 Sự tự ngấm mao dẫn của dung dịch chất HĐBM trong đá chứa nứt nẻ

20

1.1.8 Cải thiện độ nhớt của lưu chất bơm ép khi có mặt của hệ trợ HĐBM 21 1.2 Ứng dụng hạt nano trong TCTHD 23

1.2.1 Tổng hợp hạt PN 24

1.2.2 Biến tính hạt PN nhằm ứng dụng trong TCTHD 27

1.2.2.1 Tổng hợp hạt HLPN bằng cách biến tính bởi oleic acid (OA) 27

1.2.2.2 Cơ chế tăng cường khả năng bơm ép nước với các hạt HLPN 28

1.2.3 Bản chất và độ ổn định của các hệ dung dịch chất HĐBM và hạt PN 28 1.3 Đặc điểm của mỏ Bạch Hổ và Đông Nam Rồng 32

1.3.1 Mỏ Bạch Hổ 32

1.3.2 Mỏ Đông Nam Rồng 34

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 36

2.1 Hóa chất 36

2.1.1 Các chất HĐBM 36

2.1.1.1 Các chất HĐBM anion 36

2.1.1.2 Các chất HĐBM nonion 38

2.1.2 Chất trợ HĐBM 39

2.1.3 Các hóa chất khác 40

2.1.4 Nước biển 40

2.1.5 Dầu thô 40

2.1.6 Đá móng 41

2.2 Phương pháp nghiên cứu 41

2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn các chất HĐBM hợp phần 41

2.2.2 Xác định CMC của dung dịch chất HĐBM 42

2.2.3 Xây dựng công thức tổ hợp của các hệ chất HĐBM 42

2.2.4 Khảo sát khả năng tương hợp và độ bền nhiệt của các hệ chất HĐBM

43

2.2.5 Tối ưu hóa thống kê xác định thành phần và nồng độ tối ưu của hệ chất HĐBM để bơm ép TCTHD 44

2.2.6 Nghiên cứu giảm độ hấp phụ các chất HĐBM trên bề mặt đá vỉa 46

2.2.7 Nghiên cứu sử dụng phối hợp chất HĐBM và polymer trong TCTHD

47

2.2.8 Thử nghiệm đẩy dầu bằng nước và nút dung dịch chất HĐBM trên mô hình vỉa 47

2.2.8.1 Chuẩn bị mô hình vỉa 48

2.2.8.2 Chuẩn bị các chất lưu thí nghiệm 48

2.2.8.3 Xác định điều kiện thí nghiệm 48

2.2.8.4 Các bước tiến hành 48

2.2.9 Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tác động của chế độ sấy đến cấu trúc và hình thái của hạt PN 49

2.2.10 Nghiên cứu tác động hợp trội khi bơm ép phối hợp chất HĐBM với các hạt PN tổng hợp được 50

2.2.11 Nghiên cứu độ ổn định của các hỗn hợp chất HĐBM và hạt PN 51

2.2.12 Nghiên cứu tổng hợp hạt HLPN bằng cách biến tính bởi oleic acid 52

2.2.13 Khảo sát tác động tăng cường khả năng bơm ép nước của các hạt HLPN 52

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG TĂNG CƯỜNG THU HỒI DẦU 53

3.1 Đối với móng mỏ Bạch Hổ 53

3.1.1 Lựa chọn các chất HĐBM hợp phần 53

3.1.2 Xác định CMC của các chất HĐBM được sử dụng 53

3.1.3 Khảo sát khả năng tương hợp và bền nhiệt của hệ nhiều cấu tử trong nước biển 56

3.1.3.1 Hệ đối chứng chỉ có AOS 56

3.1.3.2 Hệ gồm hai chất HĐBM 56

3.1.3.3 Hệ gồm ba chất HĐBM 60

3.1.3.4 Hệ nhiều hơn ba chất HĐBM 63

3.1.4 Thực nghiệm tối ưu hóa phối trộn hệ chất HĐBM bền nhiệt 66

3.1.4.1 Thí nghiệm theo quy hoạch ma trận yếu tố toàn phần 67

3.1.4.2 Thí nghiệm theo quy hoạch tối ưu hóa theo phương án quay bậc hai của Box- Hunter 68

3.1.4.3 Sử dụng phần mềm Statistica để xác định thành phần hỗn hợp tối ưu 71

3.1.5 Nghiên cứu giảm độ hấp phụ của các hệ chất HĐBM trên bề mặt đá móng bằng chất trợ HĐBM EGBE 72

3.1.6 Thử nghiệm đẩy dầu bằng nước và nút dung dịch chất HĐBM trên mô hình vỉa của móng mỏ BH 74

3.1.6.1 Các chất lưu thí nghiệm 74

3.1.6.2 Mô hình vỉa 74

3.1.6.3 Kết quả thử nghiệm 74

3.2 Đối với móng mỏ ĐNR 76

3.2.1 Lựa chọn các chất HĐBM hợp phần 76

3.2.2 Xác định CMC của các chất HĐBM 76

3.2.3 Khảo sát độ bền nhiệt và tương hợp của các chất HĐBM 77

3.2.4 Thực nghiệm tối ưu hóa phối trộn các chất HĐBM 77

3.2.5 Khảo sát các tính chất đặc trưng của hệ IAMS-M2 79

3.2.5.1 Độ tương hợp với nước biển 79

3.2.5.2 Độ bền nhiệt 79

3.2.6 Khảo sát các hệ IAMS-M2 với các polymer đóng vai trò phụ gia cải thiện độ nhớt 80

3.2.6.1 Khảo sát tính tương hợp và bền nhiệt của các polymer 80

3.2.6.2 Khảo sát  dầu – hệ dung dịch {IAMS-M2+AN} 80

3.2.6.3 Khảo sát  dầu – hệ dung dịch {IAMS-M2+HE} 82

3.2.7 Thí nghiệm quá trình đẩy dầu bằng dung dịch hệ chất HĐBM

IAMS-M2-P trên mô hình vỉa trong điều kiện vỉa 83

3.2.7.1 Các chất lưu thí nghiệm 83

3.2.7.2 Điều kiện thí nghiệm 84

3.2.7.3 Mô hình vỉa 84

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG HẠT NANO SiO2 PHỐI HỢP VỚI CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG TĂNG CƯỜNG THU HỒI DẦU 88

4.1 Tổng hợp hạt PN và khảo sát tác động của chế độ sấy đến cấu trúc, hình thái hạt 88

4.2 Khảo sát tác động hợp trội khi bơm ép phối hợp các chất HĐBM với các hạt PN tổng hợp được 90

4.2.1 Khảo sát khả năng làm giảm  của các hỗn hợp hợp trội 90

4.2.2 Khảo sát khả năng đẩy dầu của các hỗn hợp có tính hợp trội 93

4.2.3 Khảo sát tác động làm thay đổi góc tiếp xúc giữa dầu và đá móng mỏ ĐNR 98

4.2.4 Khảo sát độ ổn định của các hỗn hợp có tính hợp trội 104

4.2.5 Khảo sát độ hấp phụ của các hỗn hợp có tính hợp trội 108

4.3 Tổng hợp và ứng dụng hạt HLPN trong TCTHD 110

4.3.1 Tổng hợp hạt HLPN bằng cách biến tính bởi OA 110

4.3.2 Khảo sát tác động tăng cường khả năng bơm ép nước của hạt HLPN

112

KẾT LUẬN 113

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 114

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số đuôi kỵ nước và đầu ưa nước quan trọng của chất HĐBM 6

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta 29

Bảng 1.3 Hiệu quả kinh tế của các giải pháp công nghệ xử lý giếng từ năm 19882008 ở mỏ BH 33

Bảng 2.1 Tính chất và thành phần nước biển khu vực mỏ BH và ĐNR 40

Bảng 2.2 Các đặc trưng lý hóa chủ yếu của dầu thô móng mỏ BH và ĐNR 40

Bảng 2.3 Thành phần của đá móng mỏ BH và ĐNR (% khối lượng) 41

Bảng 3.1 Giá trị  (mN/m) của các dung dịch chất HĐBM ở các nồng độ khác nhau 54

Bảng 3.2 CMC của các chất HĐBM được sử dụng 55

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát hệ AOS và các hệ 2 cấu tử 59

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát các hệ 3 cấu tử 62

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát tỉ lệ tương hợp của hệ AOS, XSA-1416D, LAS và ALAX-1416 trong nước biển 63

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát tỉ lệ tương hợp của AOS, XSA-1416D, LAS và BAS trong nước biển 64

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát tỉ lệ tương hợp của AOS, XSA-1416D, LAS, BAS và ALAX-1416 trong nước biển 65

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát các hệ 4 và 5 cấu tử 66

Bảng 3.9 Bảng kết quả đo pH và  của các thí nghiệm quy hoạch theo ma trận yếu tố toàn phần 67

Bảng 3.10 Kết quả thí nghiệm theo phương pháp quay bậc 2 Box – Hunter 68

Bảng 3.11 Kết quả chuyển đổi giữa biến mã hoá và biến thực nghiệm 70

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát tác động giảm hấp phụ của EGBE 72

Bảng 3.13 Giá trị  và CMC của các chất HĐBM 76

Bảng 3.14 Quan sát trực quan hệ dung dịch IAMS-M2 theo thời gian ủ 79

Bảng 3.15 Giá trị  của hệ IAMS-M2 với dầu hỏa theo nhiệt độ 79

Bảng 3.16 Quan sát ngoại quan các dung dịch polymer theo thời gian ủ nhiệt ở

91 o C 80

Bảng 3.17 Thành phần các mẫu khảo sát của hệ dung dịch {IAMS-M2+AN} 80

Bảng 3.18 Sự thay đổi độ nhớt và  dầu - dung dịch chất HĐBM của 7 mẫu trong quá trình ủ ở nhiệt độ vỉa ĐNR (91 o C) 81

Bảng 3.19 Thành phần các mẫu khảo sát hệ {IAMS-M2+HE} 82

Bảng 3.20 Thành phần dung dịch chất hoạt động bề mặt IAMS-M2-P 83

Bảng 3.21 Đặc trưng kỹ thuật của dung dịch HĐBM IAMS-M2-P 83

Bảng 3.22 Kết quả thử nghiệm bơm ép dung dịch chất HĐBM IAMS-M2-P trên các mô hình mẫu lõi ĐNR 84

Bảng 4.1 Các thông số thực nghiệm của quá trình tổng hợp hạt PN theo phương pháp Sol-gel 88

Bảng 4.2 Các tính chất đặc trưng của hạt PN với hai chế độ sấy 89

Bảng 4.3 Tác động của hạt HLPN đến tốc độ dòng chảy của nước biển bơm ép 112

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Khả năng tạo Micelle của chất HĐBM trong môi trường nước 8

Hình 1.2 Góc dính ướt  9

Hình 1.3 Nguyên lý chung các phương pháp TCTHD 14

Hình 1.4 Mô hình khai thác dầu bằng phương pháp dung dịch chất HĐBM 15

Hình 1.5 Mô hình khai thác dầu bằng bơm ép polymer/chất HĐBM 15

Hình 1.6 Sự phụ thuộc giữa HSTHD và số mao dẫn 18

Hình 1.7 Sơ đồ đẩy dầu bằng nước theo cơ chế tự ngấm mao dẫn trong đá nứt nẻ 20 Hình 1.8 Sự phụ thuộc của HSTHD vào tỷ số linh động nước–dầu 21

Hình 1.9 Sự hình thành liên kết ngang giữa polymer và chất HĐBM 22

Hình 1.10 Bộ khung cấu trúc của hạt PN 25

Hình 1.11 Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán 29

Hình 1.12 Sự biến thiên của thế zeta theo giá trị độ pH của môi trường 31

Hình 1.13 Mô hình cấu trúc không gian rỗng đặc trưng của đá móng Granite nứt nẻ mỏ BH 33

Hình 2.1 Mô hình thí nghiệm khảo sát tác động tăng cường khả năng bơm ép nước của các hạt HLPN 52

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi  theo nồng độ các chất HĐBM 54

Hình 3.2 Biến thiên pH và  của mẫu AOS 1000 ppm ủ đối chứng 56

Hình 3.3 Biến thiên pH và  của hệ AOS:XSA-1416D (9:1) theo thời gian ủ nhiệt 57 Hình 3.4 Biến thiên pH và  của hệ AOS:XSA-1416 (4:1) theo thời gian ủ nhiệt 57

Hình 3.5 Biến thiên pH và  của hệ AOS:ALAX-1416 (5:1) theo thời gian ủ nhiệt 58 Hình 3.6 Biến thiên pH và  của hệ AOS:BAS (3:1) theo thời gian ủ nhiệt 58

Hình 3.7 Biến thiên pH và  của hệ AOS:XSA-1416D:LAS (8:1:1) theo thời gian ủ nhiệt 60

Hình 3.8 Biến thiên pH và  của hệ AOS:XSA-1416:LAS (6:1:1) theo thời gian ủ

nhiệt 61

Hình 3.9 Biến thiên pH và  của hệ AOS:ALAX-1416:LAS (5:1:1) theo thời gian ủ nhiệt 61

Hình 3.10 Biến thiên pH và  của hệ AOS:BAS:LAS (3:1:1) theo thời gian ủ nhiệt62 Hình 3.11 Biến thiên pH và  của hệ AOS:XSA-1416D:LAS:ALAX-1416 (700:40:160:100) theo thời gian ủ nhiệt 64

Hình 3.12 Biến thiên pH và  của hệ AOS:XSA-1416D:LAS:BAS (700:40:160:100) theo thời gian ủ nhiệt 65

Hình 3.13 Mặt tối ưu được vẽ bằng phần mềm Calc 3D Prof 70

Hình 3.14 Mặt 3D của hệ dung dịch 71

Hình 3.15 Giá trị thành phần của hệ tối ưu 71

Hình 3.16 Kết quả thử nghiệm đẩy dầu bởi bơm ép nước và bơm ép nút chất HĐBM IAMS-M4 trên mô hình vỉa móng mỏ BH 75

Hình 3.17 Mặt 3D của hệ dung dịch 78

Hình 3.18 Giá trị thành phần của hệ tối ưu 78

Hình 3.19 Giá trị  của 3 mẫu theo thời gian ủ nhiệt ở 91 o C 82

Hình 3.20 Kết quả thử nghiệm đẩy dầu bởi bơm ép nước và bơm ép nút chất HĐBM IAMS-M2-P trên mô hình vỉa XII, móng ĐNR 85

Hình 3.21 Kết quả thử nghiệm đẩy dầu bởi bơm ép nước và bơm ép nút chất

HĐBM IAMS-M2-P trên mô hình vỉa XIV, móng ĐNR 85

Hình 3.22 Kết quả thử nghiệm đẩy dầu bởi bơm ép nước và bơm ép nút chất HĐBM IAMS-M2-P trên mô hình vỉa IX, móng ĐNR 86

Hình 3.23 Kết quả thử nghiệm đẩy dầu bởi bơm ép nước và bơm ép nút chất HĐBM IAMS-M2-P trên mô hình vỉa XVI, móng ĐNR 86

Hình 3.24 Kết quả thử nghiệm đẩy dầu bởi bơm ép nước và bơm ép nút chất HĐBM IAMS-M2-P trên mô hình vỉa X, móng ĐNR 87

Hình 4.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố lỗ xốp của hạt: 89

Hình 4.2 Sự biến thiên  của dung dịch hạt PN, chất HĐBM SS16-46A và hỗn hợp của chúng theo nồng độ và tỉ lệ phối trộn 90 Hình 4.3 Sự biến thiên  của dung dịch chất HĐBM SS16-47A và dung dịch hỗn hợp của SS16-47A và hạt PN theo nồng độ và tỉ lệ phối trộn 91 Hình 4.4 Sự biến thiên  của dung dịch chất HĐBM XSA-1416D và dung dịch hỗn hợp của XSA-1416D và hạt PN theo nồng độ và tỉ lệ phối trộn 91 Hình 4.5 Sự biến thiên  của dung dịch chất HĐBM AOS và dung dịch hỗn hợp của AOS và hạt PN theo nồng độ và tỉ lệ phối trộn 92 Hình 4.6 (a) Vị trí của một hạt PN tại giao diện phẳng dầu - nước (b) Vị trí tương ứng của các hạt PN ở giao diện cong dầu - nước 92 Hình 4.7 Khảo sát khả năng đẩy dầu của nước biển ĐNR theo nhiệt độ và thời gian

94

Hình 4.8 Khảo sát khả năng đẩy dầu của dung dịch hạt PN 1000 ppm theo nhiệt độ

và thời gian 94 Hình 4.9 Khảo sát khả năng đẩy dầu của dung dịch SS16-47A 1000 ppm theo thời gian 95 Hình 4.10 Khảo sát khả năng đẩy dầu của dung dịch SS16-47A 500 ppm theo thời gian 96 Hình 4.11 Khảo sát khả năng đẩy dầu của hỗn hợp có tính hợp trội SS16-47A 900 ppm và PN 100 ppm theo thời gian 96 Hình 4.12 Khảo sát khả năng đẩy dầu của dung dịch XSA-1416D 1000 ppm theo thời gian 97 Hình 4.13 Khảo sát khả năng đẩy dầu của hỗn hợp có tính hợp trội XSA-1416D 600 ppm và PN 400 ppm theo thời gian 97 Hình 4.14 Góc tiếp xúc  đo được trong trường hợp lát đá mẫu 99 Hình 4.15 Hình dạng giọt dầu ở mặt dưới của lát đá mẫu đã ủ dầu 99 Hình 4.16 Sự thay đổi góc tiếp xúc theo thời gian trong hỗn hợp hạt PN 1000 ppm

100

Hình 4.17 Sự thay đổi góc tiếp xúc theo thời gian trong dung dịch SS16-47A 250 ppm 101 Hình 4.18 Sự thay đổi góc tiếp xúc theo thời gian trong hỗn hợp có tính hợp trội

225 ppm SS16-47A và 25 ppm PN 102 Hình 4.19 So sánh tác động làm thay đổi góc tiếp xúc của dung dịch SS16-47A và hỗn hợp có tính hợp trội SS16-47A:PN 103 Hình 4.20 Sự biến thiên thế zeta theo độ muối của môi trường phân tán hạt PN 104 Hình 4.21 Giá trị thế zeta của hệ keo SS16-47A 106 Hình 4.22 Kích thước trung bình của hai đầu ưa nước và đuôi kỵ nước của phân tử SS16-47A 106 Hình 4.23 Sự thay đổi giá trị thế zeta theo môi trường phân tán và cách phối trộn

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Trong quá trình khai thác dầu, thông thường sau giai đoạn khai thác sơ cấp và thứ cấp, còn một lượng dầu rất lớn (khoảng 2/3 đến 4/5 trữ lượng) lưu lại trong cấu trúc xốp, nứt nẻ của đá vỉa rất khó khai thác Để tăng cường thu hồi một phần nào

đó của lượng dầu này, có thể áp dụng nhiều phương pháp khác nhau, phụ thuộc vào điều kiện thực tế của từng mỏ như : phương pháp nhiệt, phương pháp khí, phương pháp hóa [1] Trong đó, phương pháp có tiềm năng ứng dụng cao là phương pháp hóa với việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt (HĐBM)

Trong quá trình đẩy dầu bằng nước bơm ép, bên cạnh việc quét dầu từ những kênh nứt nẻ lớn chứa dầu, một phần lớn dầu được chứa trong phần vi nứt nẻ có độ thấm rất nhỏ, chỉ từ 1  5 mD nên không thể bị quét trực tiếp bằng dòng nước Tại

hệ mao quản đất đá này, dưới tác động của quá trình bơm ép nước, sẽ xảy ra quá trình tương tác bề mặt giữa đất đá - dầu khí - nước vỉa và nước bơm ép, làm cho tính chất hoá lý của hệ thay đổi theo những qui luật lực phân tử - ion bề mặt, cản trở quá trình đẩy dầu khi bơm ép nước biển Để giải phóng lượng dầu này cần phải giảm lực liên kết phân tử - ion, nghĩa là cần phải thêm chất HĐBM để làm giảm sức căng bề mặt (SCBM) pha ranh giới dầu – nước, chính là sức căng bề mặt liên diện () và tăng sự xâm nhập của nước vào pha dầu [1] Nếu tác động của chất HĐBM

đủ hiệu quả để làm giảm , lượng dầu nằm trong các mao dẫn dần dần được thay thế bởi nước có chứa chất HĐBM Ngược lại, nếu nước bơm ép không chứa chất HĐBM phù hợp thì lượng dầu dư sẽ bão hòa trong các vi nứt nẻ và không thể khai thác được Như vậy bơm ép dung dịch chất HĐBM phù hợp cho phép gia tăng hệ số đẩy dầu, dẫn tới gia tăng hệ số thu hồi dầu (HSTHD) do gia tăng hiệu suất vi dịch chuyển (lấy dầu ra khỏi những lỗ rỗng cá biệt trong đá chứa) [1]

Đặc biệt, gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu về các hạt nano được ứng dụng trong lĩnh vực tăng cường thu hồi dầu (TCTHD) Binshan Ju cùng cộng sự [2]

đã xây dựng thành công một mô hình toán học để mô phỏng sự chuyển động của

dòng hai pha có chứa các hạt nano SiO2 (PN) tổng hợp được trong môi trường xốp

và đi đến kết luận : các hạt nano SiO2 kỵ nước ưa dầu (HLPN) là các tác nhân hiệu quả để tăng cường bơm ép nước đối với các mỏ có độ thấm chứa thấp và các hạt nano SiO2 kỵ dầu ưa nước (LHPN) sẽ tăng cường đáng kể khả năng thu hồi dầu với đối với các mỏ có độ thấm chứa cao [3] Từ đó mở ra một hướng nghiên cứu mới nhằm khảo sát tác động hợp trội (synergistic effects) khi áp dụng phối hợp các hạt

PN với hệ chất HĐBM đã tối ưu để phát huy tối đa hiệu quả TCTHD

Mỏ Bạch Hổ (BH) là mỏ dầu lớn nhất của Việt Nam, có trữ lượng cực lớn (trên

500 triệu tấn trữ lượng tại chỗ) với đối tượng khai thác chính là tầng móng, đã cung cấp hơn 60% lượng dầu khí khai thác hàng năm của cả nước Tuy nhiên, sau gần 24 năm khai thác (từ tháng 09/1988), sản lượng dầu khai thác từ mỏ BH đã suy giảm nghiêm trọng, từ mức trên 12 triệu tấn đạt đỉnh năm 2001 (và duy trì đến 2004) chỉ còn khoảng 5 triệu tấn năm 2011 [4, 5] Để duy trì áp suất vỉa, đảm bảo sản lượng khai thác, phương pháp bơm ép nước đã được áp dụng từ năm 1993 Tuy nhiên, do cấu tạo địa chất phức tạp, đá móng nứt nẻ hang hốc, đa độ rỗng, đa độ thấm nên hiện tượng ngập nước tại một số giếng khai thác đã sớm xuất hiện (từ 09/1996) Đến nay, số lượng giếng khai thác ở mỏ BH bị ngập nước ngày càng tăng, mức độ ngập nước ngày càng trầm trọng, một số giếng đã phải ngừng khai thác [6]

Mỏ Đông Nam Rồng (ĐNR) là một mỏ trung bình, có trữ lượng tại chỗ hơn 10,7 triệu tấn Đây là mỏ lớn nhất trong các mỏ đã được phát hiện và đang được khai thác tại khu vực mỏ Rồng cũng đang gặp những khó khăn nhất định : Một số giếng khai thác đã xảy ra hiện tượng ngập nước Bên cạnh đó, dầu ĐNR có độ nhớt cao hơn nhiều so với dầu BH do có hàm lượng nhựa và asphaltene cao, làm giảm hiệu quả đẩy dầu của nước bơm ép [7]

Do vậy, để bảo đảm và gia tăng HSTHD tại mỏ BH và mỏ ĐNR, bên cạnh vấn

đề duy trì áp lực vỉa bằng bơm ép nước hoặc bơm ép khí, cần phải tìm kiếm các tác nhân có khả năng cải thiện hiệu quả đẩy dầu của nước và khí Giải pháp tiềm năng chính là sử dụng các chất HĐBM

Do đặc thù địa chất của các mỏ BH và ĐNR, cho đến nay, chưa có sản phẩm HĐBM thương mại nào phù hợp với đá hệ Granite nứt nẻ, hang hốc, chịu được áp suất cao, nhiệt độ cao: 140oC đối với móng BH, 91oC đối với móng ĐNR, chịu được độ muối và độ cứng cao trong nước biển bơm ép

Vì vậy việc nghiên cứu cơ sở khoa học để xây dựng hệ chất HĐBM bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ TCTHD tại các mỏ BH và mỏ ĐNR sẽ góp phần đáp ứng yêu cầu cấp thiết và lâu dài của xí nghiệp liên doanh (XNLD) Vietsovpetro nói riêng và của ngành công nghiệp dầu khí Việt Nam nói chung

Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu xây dựng hệ chất HĐBM tối ưu bằng phương pháp phối trộn từ một

số chất HĐBM thương mại, phù hợp với điều kiện vỉa ở mỏ BH và mỏ ĐNR, có khả năng gia tăng hiệu suất thu hồi dầu

- Nghiên cứu tổng hợp, biến tính hạt PN với mục đích tăng cường khả năng bơm

ép nước và TCTHD

- Nghiên cứu tác động hợp trội khi bơm ép phối hợp chất HĐBM với các hạt PN tổng hợp được nhằm nâng cao HSTHD cho mỏ ĐNR

Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là một số chất HĐBM thương mại với các tính năng phù hợp với dầu và nước biển của các mỏ BH và mỏ ĐNR, các hạt PN tổng hợp được, các hệ phối trộn có tác động hợp trội của chúng với tiềm năng ứng dụng trong công nghệ TCTHD Các hạt HLPN có khả năng tăng cường hiệu quả bơm ép nước cũng

là đối tượng được nghiên cứu trong luận án

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu lựa chọn chất HĐBM phù hợp với điều kiện khắc nghiệt tại vùng

mỏ BH và ĐNR (nhiệt độ cao, áp suất cao của vỉa và độ mặn, độ cứng cao của nước biển bơm ép) nhằm gia tăng HSTHD Nghiên cứu các tính chất lý-hóa, tính tương hợp với nước biển và tính bền nhiệt của các chất HĐBM được lựa chọn

- Nghiên cứu tối ưu hóa tỉ lệ phối trộn các chất HĐBM phù hợp với mỏ BH và mỏ ĐNR và cho giá trị  là bé nhất

- Nghiên cứu giảm độ hấp phụ của chất HĐBM trên bề mặt đá vỉa

- Nghiên cứu tổng hợp và biến tính các hạt PN có khả năng ứng dụng trong TCTHD

- Nghiên cứu sử dụng phối hợp chất HĐBM với các hạt PN nhằm nâng cao HSTHD tại mỏ ĐNR và khảo sát tác động hợp trội của các hỗn hợp này

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học

Xây dựng thành công hệ chất HĐBM để TCTHD ở các mỏ BH và ĐNR là kết quả của quá trình tối ưu hóa việc sử dụng phối hợp các chất HĐBM được lựa chọn trên cơ sở nghiên cứu cấu trúc hóa học, các tính chất, đặc trưng vật lý, hóa học, giá thành, … bằng cách phát huy tính hợp trội (chủ yếu giảm ), giảm thiểu các nhược điểm của từng chất HĐBM khi sử dụng riêng lẻ (giá thành, độ tương hợp, độ bền nhiệt, độ hòa tan, độ hấp phụ, …), thỏa mãn sử dụng phù hợp với đá hệ Granite nứt

nẻ, hang hốc, chịu được các điều kiện khắc nghiệt của móng mỏ như áp suất cao, nhiệt độ cao, độ muối và độ cứng cao trong nước biển bơm ép

Bên cạnh đó, khảo sát tác động hợp trội khi sử dụng phối hợp hệ chất HĐBM tối ưu với các hạt PN tổng hợp được là một đóng góp mới về mặt khoa học trong lĩnh vực TCTHD

Ý nghĩa thực tiễn

Việc tìm kiếm các giải pháp phù hợp để TCTHD ứng dụng cho mỏ BH và mỏ ĐNR hiện là một yêu cầu cấp thiết của XNLD Vietsovpetro và cũng là nhiệm vụ quan trọng của công nghiệp khai thác dầu khí nước ta hiện nay

Ngoài ra, nhiều mỏ dầu đang khai thác tại Việt Nam đang và sắp phải đầu tư áp dụng công nghệ TCTHD như Rạng Đông và đặc biệt là Sư tử đen, một mỏ tương đối lớn, dầu có hàm lượng nhựa và asphaltene khá cao tương đương dầu ĐNR, được khai thác chưa lâu nhưng sản lượng đã bắt đầu sụt giảm Vì vậy, nghiên cứu thành

công giải pháp TCTHD cho mỏ BH và mỏ ĐNR sẽ là tiền đề thuận lợi để phát triển ứng dụng cho các mỏ khác tại thềm lục địa Việt Nam và khu vực trong những năm sắp tới

Do vậy, luận án Tiến sĩ “Nghiên cứu xây dựng hệ chất HĐBM bền nhiệt ứng dụng trong công nghệ TCTHD tại mỏ BH và mỏ Rồng” sẽ là một đóng góp nhất định vào hướng nghiên cứu phát triển công nghệ TCTHD của công nghiệp khai thác dầu khí Việt Nam nói chung và đáp ứng yêu cầu cấp thiết của XNLD Vietsovpetro nói riêng

Luận án được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện KH&CN Việt Nam và Đại học Đà Nẵng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Sử dụng các chất HĐBM trong TCTHD

Chất HĐBM là hợp chất hoá học có khả năng hấp phụ hoặc tập trung tại giao diện lỏng - lỏng khi hiện diện ở nồng độ loãng trong dung dịch và làm thay đổi tính chất bề mặt một cách đáng kể, đặc biệt làm giảm sức căng bề mặt [8]

Cấu trúc thông thường của chất HĐBM bao gồm :

- Phần hydrocarbon không phân cực thường gọi là “đuôi”, có thể là mạch thẳng hoặc phân nhánh và còn được gọi là phần ưa hữu cơ hay phần kị nước

- Phần phân cực hoặc ion gọi là “đầu” của phân tử, phản ứng với các phân tử nước rất mạnh qua quá trình solvat hóa và còn được gọi là phần ưa nước

Bảng 1.1 Một số đuôi kỵ nước và đầu ưa nước quan trọng của chất HĐBM [9]

Chất HĐBM có thể được phân thành bốn loại theo cấu trúc hóa học của nhóm

ưa nước và được sắp xếp theo thứ tự tầm quan trọng trong công nghiệp như sau:

a Anion

Trong dung dịch, phân tử chất HĐBM này ion hóa và tích điện âm ở nhóm đầu với các ion bù trừ như Na+

, K+ hoặc NH4+ (ảnh hưởng rất ít đến các tính chất của chất HĐBM)

Các chất HĐBM anion thường dùng: Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, …

Các chất HĐBM cation thường dùng: Muối amonium bậc 4, muối Imidazolinium, …

làm thay đổi đột ngột các tính chất vật lý của dung dịch Nồng độ của dung dịch tại thời điểm đó được gọi là nồng độ Micelle tới hạn (CMC) Tập hợp các phần tử này được gọi là Micelle

Trong lĩnh vực TCTHD, tính chất vật lý cần quan tâm là sức căng bề mặt liên diện () của dung dịch Vượt qua giá trị CMC,  sẽ độc lập với sự tăng nồng độ

Nếu chất HĐBM trong môi trường là nước thì micelle hình thành sẽ định hướng sao cho đầu ưa nước hướng ra ngoài và đuôi kỵ nước sẽ chụm vào bên trong, tránh tương tác với nước để tạo năng lượng tự do thấp nhất trong toàn bộ hệ thống Nếu dung dịch chất HĐBM trong dung môi không phân cực thì ngược lại

Hình 1.1 Khả năng tạo Micelle của chất HĐBM trong môi trường nước

Thông thường micelle có dạng cầu nhưng có thể thay đổi cấu trúc thành những dạng khác như : tấm, trụ, que, đĩa, … tùy thuộc vào cấu trúc chất HĐBM, chủ yếu bởi tỷ lệ giữa diện tích chiếm chỗ của nhóm đầu ưa nước với thể tích của đuôi kỵ nước Nếu tỷ lệ này lớn sẽ hình thành micelle dạng cầu Nếu tỷ lệ này nhỏ

sẽ hình thành micelle dạng que Những chất HĐBM có nhóm kỵ nước lớn hoặc chứa một vài nhóm kỵ nước sẽ hình thành micelle dạng đĩa

1.1.1.2 Khả năng giảm sức căng bề mặt liên diện

Đây là tính chất đặc trưng quan trọng nhất của chất HĐBM Với sự có mặt của chất HĐBM trong một pha lỏng, các phân tử chất HĐBM sẽ ưu tiên hấp phụ tại

bề mặt và thay thế các phân tử trong lòng dung dịch Kết quả làm giảm năng lượng

tự do của hệ, khiến bề mặt được tạo ra dễ dàng nên dẫn đến  của hệ giảm

1.1.1.3 Tác động thay đổi tính dính ướt của dung dịch trên bề mặt rắn

Tính dính ướt được xác định bằng cách đo góc dính ướt, là góc hình thành giữa tiếp tuyến của giọt chất lỏng tại điểm tiếp xúc ba pha: rắn, lỏng, pha thứ ba (lỏng hoặc khí) với bề mặt của pha rắn Khi dính ướt, các phân tử trong giọt chất lỏng sẽ chuyển động lan ra trên bề mặt của pha rắn theo khuynh hướng thay thế bề mặt tiếp xúc rắn - pha thứ ba (có R-3 lớn) bằng bề mặt tiếp xúc rắn - lỏng (có R-L

nhỏ hơn), như vậy  của hệ sẽ giảm

Khi cân bằng được thiết lập thì quá trình dừng lại và được biểu diễn qua phương trình Young như sau:

(1.1)

Hình 1.2 Góc dính ướt 

Theo (1.1) chất lỏng dính ướt hoàn toàn bề mặt rắn khi  = 0 hay cos = 1 và hoàn toàn không dính ướt khi  = 180o hay cos = -1 Do đó cos càng lớn thì chất lỏng dính ướt bề mặt rắn càng tốt, hay nói một cách khác khi L-3, sức căng bề mặt liên diện giữa pha lỏng và pha thứ ba, càng nhỏ Như vậy, sử dụng các chất HĐBM phù hợp có khả năng sẽ làm giảm  giữa hai pha lỏng đến giá trị cực thấp hay chất HĐBM có thể thay đổi tính dính ướt của một chất lỏng trên bề mặt rắn

1.1.2 Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của chất HĐBM

Bản chất của đầu ưa nước của chất HĐBM thường quyết định đến tính chất của chất HĐBM trong dung dịch nước Độ hòa tan của chất HĐBM ion phụ thuộc vào sự phân ly và solvat hóa của đầu ưa nước, trong khi độ hòa tan của chất HĐBM nonion phụ thuộc cơ bản vào quá trình hydrat hóa của các đầu ưa nước phân cực

nhưng không phân ly Độ hòa tan của chất HĐBM ion thường tăng khi nhiệt độ tăng, trong khi đó các chất HĐBM nonion lại giảm vì mức độ hydrat hóa giảm do giảm hình thành liên kết hydro khi nhiệt độ tăng [10]

Nhiệt độ dung dịch chỉ tăng nhẹ với sự tăng nồng độ và như vậy CMC cũng chỉ tăng nhẹ với nhiệt độ

Các nhà nghiên cứu đã đưa ra những nhận xét về ảnh hưởng của cấu trúc hóa học của chất HĐBM đến CMC và  như sau :

- Với các nhóm alkyl mạch thẳng trong phần kỵ nước, các chất HĐBM cần 7 ÷ 9 nguyên tử carbon hoặc hơn trong chuỗi hydrocarbon để thể hiện khả năng hoạt động bề mặt và hình thành micelle

- Trong một dãy đồng đẳng, CMC giảm với sự tăng kích thước của phần đuôi kỵ nước Đối với các nhóm alkyl mạch thẳng trong phần đuôi kỵ nước, qui tắc Stauff được áp dụng như sau:

lg(CMC) = A – Bn Trong đó : A và B là hằng số

n là số nguyên tử cacbon trong phần đuôi alkyl

Hoặc theo quy luật Traube: Trong một dãy đồng đẳng, khả năng hoạt động bề mặt sẽ tăng với sự tăng kích thước của phần đuôi kỵ nước do đó CMC sẽ giảm :

lgCn = -nlgA + B Trong đó Cn là nồng độ của các đồng đẳng, n là số nguyên tử carbon trong mạch hydrocarbon, và A và B là hằng số

- Độ hoạt động bề mặt của chất HĐBM sẽ tăng lên từ 3 ÷ 3,5 lần khi tăng chiều dài mạch carbon lên 1 nhóm –CH2 (qui tắc Traube I)

1.1.3 Yêu cầu của chất HĐBM sử dụng trong TCTHD

Chất HĐBM dùng trong nâng cao HSTHD phải đáp ứng được các yêu cầu sau:

 Giảm dầu–nước xuống giá trị rất thấp ở nồng độ thấp và duy trì giá trị này trong khoảng thời gian yêu cầu nào đó ở điều kiện vỉa ;

 Chi phí thấp (giá cạnh tranh) ;

 Thân thiện hoặc không ảnh hưởng nhiều đến môi trường

Đối với yêu cầu cuối cùng này thì nhìn chung, phần lớn các chất HĐBM được

sử dụng trong TCTHD như ABS, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkane sulfonates, AOS, alkyl polyglycol ethers, nonylphenol polyglycol ethers, … không độc hoặc chỉ có độc tính nhẹ với giá trị LD50 qua miệng thường khoảng từ vài trăm đến vài nghìn mg/kg trọng lượng cơ thể Đến nay người ta vẫn chưa phát hiện ra tác dụng độc hại như gây ung thư, đột biến hoặc quái thai ở người cũng như ở động vật

có vú của các chất HĐBM hoặc của các chất chuyển hóa từ các chất HĐBM

1.1.4 Các chất HĐBM và trợ HĐBM thường sử dụng trong TCTHD

1.1.4.1 Chất HĐBM họ Sulfonate

R-SO3M R: nhóm alkyl, aryl hay alkylaryl (dạng mạch thẳng hay mạch phân nhánh) M: Na+, NH4+

Chất HĐBM họ sulfonate tương đối ít chịu ảnh hưởng của pH môi trường, liên kết C–S có độ bền khá cao đối với phản ứng thuỷ phân, tương tác kém với ion

Ca2+, Mg2+ (trong nước cứng) nên ít tạo tủa hơn rất nhiều so với các chất HĐBM carboxylate, tuy nhiên lại kém hơn so với một số chất HĐBM khác như alcohol sulfate, nonion Đây là họ chất HĐBM rất bền nhiệt (nhiệt độ phân hủy > 350oC), được sản xuất với lượng lớn nhất trong công nghiệp và bao gồm các loại sau :

 Linear Alkyl Benzene Sulfonate (LAS)

R: alkyl (mạch thẳng hoặc mạch nhánh C10 ÷ C18) ở vị trí

ortho, meta hoặc para so với nhóm –SO3M

LAS có thể giảm dầu–nước xuống giá trị rất thấp tùy thuộc

vào cấu trúc mạch alkyl của LAS và cấu trúc của pha dầu [11]

LAS có dây alkyl với độ dài ít nhất C12 ở vị trí meta so với

nhóm sulfonate, cùng với một hoặc hai nhóm alkyl mạch ngắn (từ C3 trở xuống) ở

vị trí ortho có thể giảm nước–dầu xuống giá trị rất thấp Sự thất thoát chất HĐBM này

do hấp phụ cũng là một yếu tố quan trọng, phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc của phân

tử, thông thường sự hấp phụ lớn hơn đối với các phân tử có mạch alkyl dài hơn [12]

R

SO3M

 -Olefin Sulfonate (AOS)

SO3Na

Chất HĐBM có dây hydrocarbon mạch thẳng này bền nhiệt, tan tốt trong nước, có khả năng chịu được độ mặn và độ cứng của nước biển cao hơn LAS và giảm  xuống giá trị thấp [11] tuy nhiên rất dễ tạo bọt vì có dây hydrocarbon mạch thẳng nhưng dễ phân hủy sinh học hơn các chất có mạch nhánh hay vòng thơm

 Alkylbenzen Ethoxylate Sulfonate, Alkyl Ethoxylate Sulfonate

Để tăng độ tan của các chất HĐBM trong môi trường có nồng độ các cation

đa hóa trị cao, nhóm ethoxy (OCH2CH2) hay propoxy (OCH2CH(CH3)) được thêm vào phân tử chất HĐBM Nhóm ethoxy (EO) hay propoxy (PO) nằm giữa liên kết CS tạo thành nhóm ethoxylate sulfonate (R(EO)nSO3Na) hay propoxylat sulfonate (R(PO)mSO3Na)

Ethoxylate sulfonate là họ chất HĐBM sử dụng thích hợp trong TCTHD ở điều kiện nhiệt độ cao, độ mặn cao Nhóm EO hay PO được đưa vào chất HĐBM sulfonate được xem như một phương pháp kết hợp hiệu ứng của chất trợ dung môi vào trong phân tử HĐBM

1.1.4.2 Chất HĐBM họ sulfate

R – O –SO3M Chất HĐBM họ sulfate tan tốt hơn nhưng kém bền nhiệt hơn so với họ sulfonate do nhóm sulfate tan nhiều trong nước hơn nhóm sulfonate (có hơn một nguyên tử oxi trong phân tử) và liên kết COS trong sulfate dễ bị thủy phân hơn liên kết CS trong sulfonate

Ưu điểm chung của chất HĐBM alkyl ethoxylate hay propoxylate có gắn nhóm anion như sulfate, sulfonate là sự kết hợp nhiều nhóm kị nước và ưa nước hoạt động hiệu quả khi sử dụng Chất HĐBM này sẽ thể hiện tính anion nếu dây EO ngắn và tính nonion khi có nhiều hơn ba nhóm EO Nhóm EO hoạt động như nhóm

ưa nước trong khi nhóm PO hoạt động như nhóm kị nước [13]

1.1.4.3 Chất HĐBM Ethoxylate Alcohol

Là chất HĐBM nonion, tan mạnh trong nước Tính ưa nước của chúng được quyết định bởi liên kết hydro của nước với nhóm ethoxylate Càng nhiều nguyên tử oxi trong các nhóm này càng làm tăng tính tan trong nước của chất HĐBM này Khi tăng nhiệt độ, Ethoxylate Alcohol trở nên kém tan trong nước hơn do sự hydrat hóa nhóm ethoxylate giảm và sự tăng kích thước của micelle Tính HĐBM của chúng không bị ảnh hưởng bởi các ion có trong nước cứng Tuy nhiên độ tan của chúng tăng lên khi có mặt HCl và ion Ca2+ Nồng độ chất điện ly cao, đặc biệt ion Na+ lại làm giảm độ tan do hiệu ứng đẩy của muối

Alkyl Ethoxylate Alcohol Alkyl Phenyl Ethoxylate Alcohol

Trong lĩnh vực TCTHD, Ethoxylate Alcohol có thể tạo ra hiệu ứng hợp trội khi phối trộn chung với chất HĐBM anion

1.1.4.4 Các chất trợ HĐBM

Đây là những chất hầu như không có khả năng hoạt động bề mặt khi đứng riêng lẻ, nhưng lại có khả năng tăng cường hoạt động của các chất HĐBM khác có trong dung dịch hoặc/và giảm  xuống một giá trị thấp hơn

Trong lĩnh vực TCTHD, chất trợ HĐBM cũng đóng vai trò khá quan trọng Việc kết hợp chất HĐBM với chất trợ HĐBM không những giúp tăng cường khả năng thu hồi dầu mà còn giảm giá thành của dung dịch bơm ép Do đó hiệu quả kinh tế của phương pháp này cũng tăng theo

1.1.5 Các phương pháp bơm ép chất HĐBM để nâng cao HSTHD

1.1.5.1 Tổng quan về phương pháp

Hình 1.4 trình bày nguyên lý chung của các phương pháp TCTHD và có thể thấy rõ rằng một trong những biện pháp thu hồi dầu khá hiệu quả là bơm ép chất HĐBM vào trong vỉa nhằm tăng cường hiệu suất đẩy trong các vi nứt nẻ với tác động giảm dầu–nước đồng thời thay đổi tính dính ướt của đá vỉa

Hình 1.3 Nguyên lý chung các phương pháp TCTHD [14]

Trước đây những khó khăn chủ yếu của phương pháp này là vấn đề kinh tế và

kỹ thuật Tuy nhiên trong giai đoạn hiện nay vấn đề này không còn là mối bận tâm lớn nữa Giá dầu thế giới tăng cao trong những năm gần đây cho thấy việc bơm ép chất HĐBM nhằm tăng cường HSTHD là khả thi về mặt kinh tế Bên cạnh đó, sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp tổng hợp hoá chất, cho phép tổng hợp

và sản xuất nhiều loại chất HĐBM có khả năng giảm mạnh dầu–nước với giá thành

hạ, do đó phương pháp bơm ép chất HĐBM càng có nhiều khả năng để phát triển và ứng dụng hiệu quả

1.1.5.2 Các phương pháp bơm ép chất HĐBM để nâng cao HSTHD

Các phương pháp TCTHD bằng dung dịch chất HĐBM đều nhằm làm giảm 

giữa dung dịch chất HĐBM với dầu, tăng khả năng linh động của dầu Sự liên kết của các giọt dầu tạo thành một đới dầu ở phía trước dung dịch chất HĐBM bơm ép

và nó sẽ di chuyển cùng với dung dịch này về giếng khai thác Dung dịch bơm ép phải có vận tốc thích hợp với đới dầu để tránh hiện tượng phân toả thâm nhập vào đới dầu, đảm bảo tăng hiệu suất đẩy dầu [15]

Hình 1.4 Mô hình khai thác dầu bằng phương pháp dung dịch chất HĐBM

TCTHD bằng bơm ép dung dịch chất HĐBM bao gồm bốn phương pháp chính đang được tiến hành nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi

- Phương pháp bơm ép micellar/polymer

Hình 1.5 Mô hình khai thác dầu bằng bơm ép polymer/chất HĐBM

Chất HĐBM được sử dụng ở nồng độ cao (4 – 8 %) tạo thành dung dịch Micelle Dung dịch này có  thấp đối với pha dầu nên làm tăng độ linh động của dầu bị kẹt trong các nứt nẻ của vỉa khiến dầu dễ dàng thoát ra và di chuyển tập trung tạo thành đới dầu Theo sau dung dịch micelle là dung dịch đệm polymer hoà tan trong nước như polyacrylamide nhằm điều khiển độ linh động của dung dịch Micelle và đẩy dung dịch Micelle một cách hiệu quả Dung dịch polymer lại được

đẩy bởi nước bơm ép, độ nhớt của dung dịch polymer ngăn chặn sự phân tỏa của nước thâm nhập vào đới dầu Phương pháp này cho hiệu quả TCTHD cao do cải thiện đồng thời hiệu suất quét và hiệu suất đẩy dầu [16] Kết quả mô phỏng điều kiện vỉa dầu Liaohe của Wu Wenxiang cùng cộng sự [17] đã cho thấy hiệu quả TCTHD khi bơm ép phối hợp 0,3% chất HĐBM và 1500mg/l polymer có khối lượng phân tử (MW) 19 MDa đạt đến 30,1%

Tuy nhiên phương pháp này phức tạp về mặt kỹ thuật : phải tính toán và thực hiện cẩn thận nhằm tránh hiện tượng phân tỏa của nước thâm nhập vào đới dầu, dung dịch Micelle bị thu hẹp dần do bị kẹt lại trong các lỗ trống, bị hấp phụ hoặc bị phân tách pha… Ngoài ra thiết bị cho phương pháp này cũng đắt tiền

- Phương pháp bơm ép ASP (Alkaline - Surfactant - Polymer)

Chất HĐBM được bơm ép là petroleum sulfonate hoặc alkyl aryl sulfonate [18] Do chất kiềm được thêm vào sẽ làm tăng độ pH và tạo ra điện tích âm (–) trên

bề mặt sét, từ đó giảm lực hấp dẫn tĩnh điện đối với các anion chính của chất HĐBM bị hấp phụ lên bề mặt sét [19] Nhược điểm của phương pháp này là sự phức tạp về mặt thành phần hoá học do có thêm kiềm, polymer (polyacrylamide), yêu cầu mềm hoá nước sử dụng (cần có các hóa chất đắt tiền), khả năng gia tăng sa lắng muối vô cơ trong điều kiện pH cao hơn, nhất là đối với CaCO3, ảnh hưởng

không tốt đến môi trường khi tồn trữ và sử dụng kiềm (đặc biệt với NaOH)

- Bơm ép dung dịch kiềm/chất HĐBM

Dung dịch chất HĐBM được phối trộn với các chất kiềm như NaOH,

Na2CO3, NaHCO3, … để tạo môi trường kiềm sau đó được bơm xuống vỉa Các chất kiềm này hoà tan trong dung dịch chất HĐBM sẽ phản ứng với acid hữu cơ hiện diện trong dầu và tạo thành chất HĐBM ngay tại bề mặt phân cách dầu-nước, làm giảm dầu–nước Như vậy đặc tính dính ướt của đá chứa sẽ thay đổi từ dính ướt dầu thành dính ướt nước và sẽ đẩy dầu chảy vào giếng khai thác Hơn nữa với sự hiện diện của ion chất kiềm sẽ làm giảm sự hấp phụ của chất HĐBM lên đá vỉa nên

sẽ giảm lượng hao hụt chất HĐBM [20]

Tuy nhiên hiệu quả của phương pháp này không cao so với các phương pháp khác do dễ bị kết tủa (nếu trong đá vỉa có thành phần khoáng cao, đặc biệt là CaCO3) sẽ bịt kín các lỗ rỗng, khó kiểm soát các phản ứng và sự phân tán của chất kiềm trong vỉa, khó khống chế  cũng như các thông số khác [21]

- Phương pháp bơm ép chất HĐBM loãng

Phương pháp này chỉ bơm ép trực tiếp dung dịch chất HĐBM xuống vỉa ở nồng độ thấp (<0,1%) nhưng giảm được dầu–nước đáng kể không cần đến dung dịch polymer hỗ trợ đẩy và dung dịch kiềm [22] Với nồng độ chất HĐBM thấp như vậy dung dịch này tạo thành nhũ tương tại bề mặt tiếp xúc với đới dầu nên giảm được chi phí làm sạch dầu thô sau khai thác Phương pháp này cho hiệu quả khá tốt vì vẫn đảm bảo được yêu cầu giảm dầu–nước đồng thời giảm chi phí do sử dụng ít hoá chất và qui trình thực hiện cũng đơn giản hơn [23, 24]

- Các phương pháp bơm ép chất HĐBM tiên tiến

Một hướng nghiên cứu khác cũng được chú trọng trong những năm gần đây

là kết hợp các chất HĐBM anion với một phần nhỏ chất HĐBM cation, không chỉ phục vụ cho mục đích TCTHD mà còn nhằm cải thiện quá trình làm sạch nước ngầm [25] Điều này được giải thích là do sự thay đổi thành phần của hỗn hợp micelle và sự đối xứng của các đuôi kị nước của các chất HĐBM anion và cation

Cũng tương tự như vậy, một số nhà nghiên cứu đã đề xuất bổ sung thêm các phân tử chất kết nối vào công thức chất HĐBM Các phân tử kết nối lưỡng cực sẽ tách lớp vi nhũ gần đuôi chất HĐBM (chất kết nối kị nước) hoặc nhóm đầu chất HĐBM (chất kết nối ưa nước) tạo hiệu ứng hợp trội, dẫn đến gia tăng khả năng trộn lẫn của pha dầu vào pha nước bởi chất HĐBM [26]

Ngoài ra, còn một hướng nghiên cứu sáng tạo và giảm chi phí nữa là bên cạnh việc giảm  còn kết hợp kiểm soát độ linh động cần thiết cho quá trình bơm ép chất HĐBM bằng việc sử dụng chất HĐBM tạo bọt Các nhà nghiên cứu thấy rằng

có thể đưa ra hỗn hợp chất HĐBM vừa cải thiện hiệu quả đẩy dầu vừa tạo bọt, hoặc cũng có thể kết hợp chức năng polymer và chất HĐBM [27]

1.1.6 Cơ chế của phương pháp bơm ép chất HĐBM

Nâng cao HSTHD trong những vỉa nứt nẻ tự nhiên bằng phương pháp bơm ép chất HĐBM liên quan đến tác động chính là gia tăng số mao dẫn Nc bằng cách cải thiện tính dính ướt của đá vỉa và cải thiện  dầu - nước

Trong vỉa nứt nẻ tự nhiên, lực chủ yếu kiểm soát dòng chảy của chất lưu là lực nhớt và lực mao dẫn Lực nhớt tạo dòng chảy của chất lưu thay thế trong các nứt nẻ lớn, trong khi đó lực mao dẫn tạo dòng chảy của chất lưu trong các vi nứt nẻ Hai lực này có mối liên hệ với nhau thông qua số mao dẫn Nc và được định nghĩa [14]:

Trong đó: v - vận tốc bơm ép chất lưu thay thế (m/s)

μ - độ nhớt của chất lưu thay thế (Pa.s)

σ – sức căng bề mặt liên diện giữa 2 pha dầu - nước (mN/m)

 - góc dính ướt của chất lưu thay thế

Hình 1.6 Sự phụ thuộc giữa HSTHD và số mao dẫn

Trong phương pháp bơm ép nước thông thường, Nc có giá trị khoảng 10-7 Theo Taber [28], giá trị Nc cần thiết để gia tăng HSTHD nằm trong khoảng 10-4 đến

10-3 Muốn cải thiện giá trị Nc, phải tăng lực nhớt hoặc/và giảm lực mao dẫn

(1.2)

Để tăng lực nhớt phải gia tăng vận tốc bơm ép hoặc/và độ nhớt của chất lưu thay thế Trong thực tế của quá trình khai thác, không thể tăng vận tốc bơm ép nước lên 103 hay 104 lần vì điều này đòi hỏi áp lực bơm rất lớn, rất khó thực hiện về mặt

kỹ thuật Ngoài ra, khi vận tốc dòng nước lớn, tỷ số linh động nước - dầu sẽ rất lớn, dòng nước xé rách lớp dầu để chảy về giếng khai thác, tạo lưỡi nước, gây nên hiện tượng ngập nước sớm ở các giếng khai thác Có thể gia tăng độ nhớt của nước bơm

ép bằng cách cho thêm polymer vào dung dịch bơm ép Tuy nhiên, đòi hỏi phải lựa chọn và sản xuất các loại polymer bền nhiệt, chịu được độ muối và độ cứng cao như

ở các vỉa dầu ngoài thềm lục địa Việt Nam

Để giảm lực mao dẫn, cần thiết phải sử dụng các chất HĐBM để có thể giảm

 dầu - nước xuống 103 đến 104 lần hoặc/và giảm cos bằng cách thay đổi góc tiếp xúc thông qua sự cải thiện tính dính ướt đối với nước của đá vỉa

Tính dính ướt của đá có ảnh hưởng quyết định tới hiệu quả đẩy dầu bởi nước

và định hướng áp dụng các biện pháp nâng cao HSTHD Theo Subhash C Ayirala, Chandra S Vijapurapu và Dandina N Rao [29], nếu vỉa nứt nẻ là dính ướt nước, sự bơm ép nước vào các nứt nẻ thường tăng cường sự tự ngấm mao dẫn dung dịch chất HĐBM loãng, trong đó chất lưu dính ướt (nước) được kéo vào matrix bởi lực hút mao dẫn và đẩy chất lưu không dính ướt (dầu) từ matrix vào mạng các nứt nẻ Do

đó, bơm ép dung dịch chất HĐBM loãng sẽ TCTHD với các vỉa nứt nẻ có tính dính ướt nước Hiện tượng tự ngấm mao dẫn này sẽ không hiệu quả ở các vỉa nứt nẻ có tính dính ướt dầu do khuynh hướng giữ dầu lại mạnh hơn trong các vi nứt nẻ ; chỉ

có thể thu hồi dầu từ các nứt nẻ lớn và hoàn toàn bỏ qua các khối matrix Cơ chế chủ yếu để TCTHD trong trường hợp này là tác động giảm sức căng bề mặt liên diện giữa hai pha dầu-nước của chất HĐBM Như vậy sự thay đổi tính dính ướt của

đá từ dính ướt dầu sang dính ướt nước hay dính trung gian có thể ảnh hưởng đáng

kể tới HSTHD

1.1.7 Sự tự ngấm mao dẫn của dung dịch chất HĐBM trong đá chứa nứt

Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tính dính ướt, độ rỗng và độ dính của đá, kích thước của khối matrix vi nứt nẻ, độ nhớt của các chất lưu, nước–dầu

Hình 1.7 Sơ đồ đẩy dầu bằng nước theo cơ chế tự ngấm mao dẫn trong đá nứt nẻ

Đá móng nứt nẻ tự nhiên có các thành phần chính trong không gian rỗng như sau:

- Nứt nẻ lớn chiếm tỷ phần nhỏ trong tổng độ rỗng của đá và đóng vai trò thấm chủ đạo

- Khối matrix vi nứt nẻ nằm kề cận với các nứt nẻ lớn có độ rỗng lớn trong tổng độ rỗng của đá và đóng vai trò thấm thứ yếu

- Khối đá nguyên sinh rắn chắc có độ rỗng không đáng kể và không thấm

Phần xâm nhập của nước

Với cấu trúc không gian rỗng không đồng nhất và phức tạp như vậy, hiệu quả đẩy dầu của phương pháp bơm ép nước trong đá móng nứt nẻ tự nhiên phụ thuộc không chỉ vào chênh áp bơm ép trong các đới nứt nẻ lớn mà còn phụ thuộc nhiều vào khả năng tự ngấm mao dẫn của nước Các nứt nẻ lớn với độ thấm cao sẽ là những kênh thấm chủ đạo tạo đường dẫn cho nước bơm ép dễ dàng xâm nhập đẩy dầu tới các giếng khai thác với một tốc độ khá lớn dưới tác động của gradient chênh lệch áp suất do bơm ép Các đới vi nứt nẻ có độ thấm thấp nên gradient chênh lệch

áp suất bơm ép là rất nhỏ so với áp suất mao dẫn, do đó quá trình đẩy dầu xảy ra trong các đới này phụ thuộc chủ yếu vào khả năng tự ngấm mao dẫn của nước Trên cơ sở cấu trúc không gian rỗng của đá chứa nứt nẻ và cơ chế đẩy dầu ở bơm ép nước và bơm ép chất HĐBM như đã nêu ở trên, có thể thấy giải pháp bơm

ép chất HĐBM để nâng cao hệ số đẩy dầu trong móng nứt nẻ là một lựa chọn hoàn toàn hợp lý và có triển vọng mang lại hiệu quả kinh tế cao

1.1.8 Cải thiện độ nhớt của lưu chất bơm ép khi có mặt của hệ trợ

Để giảm nước–dầu nhằm tăng hiệu quả đẩy dầu, đồng thời để tăng hệ số quét thường áp dụng phương pháp bơm chất HĐBM và polymer (SP) nhằm gia tăng độ nhớt của dung dịch bơm ép Đây là phương pháp hứa hẹn đem lại hiệu quả TCTHD cao có thể lên đến 70% lượng dầu dư sau quá trình khai thác thứ cấp [32, 33]

Hình 1.10 [34] cho phép giải thích cơ chế gia tăng độ nhớt của dung dịch bơm ép bằng polymer: Khi phối trộn với các chất HĐBM thì mạch polymer có thể gắn kết lại thông qua liên kết ngang là các micelle, làm các phân tử cồng kềnh hơn,

từ đó tăng độ nhớt của hệ dung dịch lên

Hình 1.9 Sự hình thành liên kết ngang giữa polymer và chất HĐBM

Gần đây một số nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng khi được trộn lẫn và được bơm ép vào vỉa thì có thể xuất hiện hiệu ứng hợp trội giữa chất HĐBM và polymer dẫn đến gia tăng thêm lượng dầu thu hồi được Trên cơ sở cơ chế đẩy dầu, polymer và chất HĐBM gần như tồn tại trong các pha riêng biệt, polymer sẽ bị bẫy lại tại những đới có độ thấm cao trong khi chất HĐBM sẽ làm việc tại bề mặt giữa dầu và nước ở những đới có độ thấm thấp Như vậy có thể cải thiện đồng thời hiệu quả quét của dung dịch bơm ép và hiệu quả vi dịch chuyển (đẩy) do giảm dầu–nước, dẫn đến gia tăng hệ số đẩy dầu [35, 36]

Đối với móng nứt nẻ ĐNR, độ nhớt của dầu vỉa tương đối cao và nhiệt độ vỉa vừa phải là tiền đề rất thuận lợi cho việc áp dụng phương pháp bơm ép chất HĐBM phối hợp với polymer như phụ gia cải thiện độ nhớt của dung dịch bơm ép

1.2 Ứng dụng hạt nano trong TCTHD

Ngày nay, vật liệu có kích thước nano đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do những tính chất vật lý và hóa học đặc biệt cũng như những ứng dụng tiềm năng của chúng trong nhiều lĩnh vực công nghệ (hóa học, luyện kim, gốm sứ, y dược, lý sinh học, y sinh học, ) Các nhà khoa học đã tổng hợp nhiều loại hạt nano: nano bạc, nano Al2O3, nano SiO2, nano CaCO3, nano TiO2, nano từ tính, … với nhiều ứng dụng rất đa dạng và hữu ích [37] Trong đó đã có nhiều công trình nghiên cứu về hạt nano SiO2 được ứng dụng trong lĩnh vực TCTHD [38]

Đầu tiên, khả năng hấp phụ các hạt nano trên giao diện lỏng-lỏng (dầu/nước), khí-lỏng (không khí/nước) đã được nghiên cứu Theo Bernard P Binks [39], trong nhiều trường hợp, các hạt nano tác động như các phân tử chất HĐBM khi được hấp phụ trên các giao diện này Xu hướng ưa dầu hoặc ưa nước của một chất HĐBM được xác định bởi giá trị của hệ số HLB, còn đối với các hạt nano có thể xác định tính dính ướt của chúng qua góc tiếp xúc với giao diện lỏng-lỏng Tuy nhiên, sự khác biệt quan trọng giữa hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt này là trong thực tế các hạt nano được hấp phụ mạnh hơn tại bề mặt giao diện

Trong thời gian gần đây, nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụng hạt nano SiO2 (Polysilicon Nanoparticle - PN) trong TCTHD đã được tiến hành với nhiều kết quả khả quan Ở Mỹ, nhóm Chun Huh và Steven L Bryant [40, 41] đã nghiên cứu hạt PN nhằm ổn định nhũ tương ứng dụng trong TCTHD, Q P Nguyen [42] đã kết hợp mô hình hóa với nghiên cứu thực nghiệm hạt PN có kích cỡ khoảng 5 nm như một tác nhân TCTHD hiệu quả, Fangda Qiu cùng cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng hạt PN để thu hồi dầu nặng vùng Alaska [43, 44], … Các công trình tương tự cũng

đã được tiến hành ở các quốc gia khác: ở Trung Quốc bởi Binshan Ju, Tailiang Fan [45], Chen Zhao [46], Wang Hai-Wen [47], Ke Liang Wang [48]; ở Nigeria bởi Mike O Onyekonwo cùng cộng sự [49]; ở Mexico bởi Skauge T cùng cộng sự [50]; ở Netherlands bởi Al-Muntasheri cùng cộng sự [51], … Khi nghiên cứu sự hấp phụ các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng cộng sự [52] đã công bố là có