NHIỆT ĐỘNG LỰC HOÁ HỌC doc

1- Trình bày được nội dung NL I NĐLH, ý nghĩa hàm trạng thái U và H2- Sử dụng được những định luật của nhiệt hoá học để tính toán hiệu ứng nhiệt 3- Trình bày được nội dung và giải thích

1- Trình bày được nội dung NL I NĐLH, ý nghĩa hàm trạng thái U và H

2- Sử dụng được những định luật của nhiệt hoá học để tính toán hiệu ứng nhiệt

3- Trình bày được nội dung và giải thích biểu thức NL II NĐLH

Mục Tiêu :

4- Trình bày đuợc ý nghĩa các hàm trạng thái S và năng lượng tự do trong nghiên cứu

Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự biến đổi năng lượng, đặc biệt là sự biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác.

Nhiệt động lực học hoá học là khoa học suy diễn vì nội dung chủ yếu của nó dựa vào chủ yếu ba nguyên lý của nhiệt động lực học, ba trong bốn nguyên lý này có được từ

sự khái quát hoá kinh nghiệm và hoạt động của con người trong nhiều thế kỷ.

Nhiệt động lực học hoá học cho phép tính năng lượng trao đổi trong quá trình phản ứng, dựa vào các thông số nhiệt động có thể tiên đoán được chiều hướng các phản ứng, giới hạn tự diễn biến, trong điều kiện nào phản ứng tự xảy ra và hiệu suất phản ứng.

4.1 Khái niệm chung

4.1 Khái niệm chung

4.1.1.4 Hệ hở

Hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường

I + Zn ZnI

4.1.2 Trạng thái

4.1.2.1 Thông số trạng thái, biến số trạng thái

Các đại lượng vật lý như nhiệt độ, thể tích, áp suất, khối lượng riêng, Là các thông

số trạng thái của hệ.

Thông số trạng thái dung độ, tỉ lệ với khối lượng Ví dụ thể tích, khối lượng.

Thông số trạng thái cường độ thì ngược lại Ví dụ nhiệt độ, áp suất, nồng độ.

4.1.2 Trạng thái

4.1.2.3 Hàm trạng thái

Một đại lượng F (P,V,T) được gọi là hàm số trạng thái của hệ nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu F 1 (P 1 , V 1 , T 1 ) và cuối F 2 (P 2 , V 2 , T 2 ) của hệ

mà không phụ thuộc vào cách tiến hành thuận nghịch hay bất thuận nghịch Ví dụ U,

PV, H, S, P, V, T vi phân dU, d(PV), dP, dV, dT là những vi phân toàn phần

4.1.2 Trạng thái

4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái

Công cơ học W không phải là hàm trạng thái vì giá trị của W phụ thuộc cách biến đổi thuận nghịch (hệ chuyển từ TTCB này sang TTCB khác vô cùng chậm qua liên tiếp các trạng thái cân bằng, sự khác giá trị thông số trạng thái là vô cùng nhỏ) hoặc không thuận nghịch (biến đổi không thuận nghịch là quá trình không cân bằng, tự xảy ra).

W tn ≠ W ktn

4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái

Công = lực x quãng đường di chuyển

Áp suất = áp lực tác dụng trên một đơn vị diện tích

4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái

δw = - P ng x dv

W = Σ δw = ∫ ∫

v 1

v 2 Khi hệ biến đổi hữu hạn từ trạng thái 1 sang 2.

= - P ng

v 1

v 2 dv

Hệ biến đổi không thuận nghịch (P ng ≠ P kh )

4.1.2.4 Hàm không phải là hàm trạng thái

4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H.

4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H.

Đối với hệ cô lập W = Q = 0, ΔU = 0 hay U 2 = U 1 nội năng hệ cô lập được bảo toàn.

Đối với quá trình mở ΔU = const., biến thiên nội năng không phụ thuộc cách tiến hành, chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối.

4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H.

4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H.

4.2.2 Enthalpy H

dU = δQ + δ W Nhiệt đẳng áp Q p

4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H.

4.2.3 Liên hệ nhiệt đẳng áp và nhiệt đẳng tích của khí lý tưởng, P = const, V = const

ΔH = Δ(U + PV) p = ΔU + PΔV

Q p = Q v + ΔnRT

Δn = số mol sản phẩm khí - số mol khí tham gia phản ứng

Máy khuấy Nhiệt kế

Tính nhiệt cháy của octane theo phương trình, khi đốt 1 gram octane tạo ra sự tăng nhiệt độ từ 25 đến 33,20 0 C, nhiệt lượng kế chứa 1200 grams nước, nhiệt dung của

bomb là 837 J/K

C 8 H 18 (g) + 25/2 O 2 8 CO 2 + 9 H 2 O Tính nhiệt trao đổi giữa phản ứng với nước

Q = (4,184 J/gK).(1200g).(8,20K) = 41170 J

Tính nhiệt trao đổi giữa phản ứng với bomb

Q = (837 J/K).(8,20K) = 6863 J Q = 48033 J nhiệt đốt cháy 1 gram là -48 kJ

Tính nhiệt lượng thoát ra khi làm nguội miếng nhôm nặng 25 grams từ 310 0 C đến 37 0 C, nhiệt dung riêng của nhôm là 0,902 J/g.K

Q = (0,902 J/gK).(25g).(273K) = - 6156 J

James Joule (1818 – 1889)

4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H.

4.2.4 Nhiệt dung

Nhiệt dung là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của hệ lên một độ.

Nhiệt dung riêng là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 gram chất lên một độ.

Nhiệt dung mol đẳng tích là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên một độ ở điều kiện thể tích không đổi

Nhiệt dung mol đẳng áp là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất lên một độ ở điều kiện áp suất không đổi

4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H.

Biết nhiệt dung mol đẳng tích và đẳng áp

có thể tính được biến đổi nội năng và biến đổi enthalpy theo nhiệt độ.

4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H.

4.2 Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học, nội năng U, enthalpy H.

Đơn vị năng lượng.

Quá trình tự diễn biến

4.3 Định luật Hess và hệ quả.

Quá trình không tự diễn biến

Chất tham gia phản ứng

4.3 Định luật Hess và hệ quả.

được giải phóng, sản phẩm bền hơn

thêm năng lượng, sản phẩm kém bền hơn

“ Nếu có nhiều cách chuyển các chất ban đầu như nhau thành các sản phẩm cuối giống nhau, thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào đi nữa cũng đều bằng nhau ”.

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối,

không phụ thuộc các giai đoạn trung gian.

Hiệu ứng nhiệt ở đây là ở áp suất không đổi và quá trình phản ứng không thuận nghịch 4.3 Định luật Hess và hệ quả.

A + B C + D

E + F G + H

ΔH 1

ΔH 2 ΔH

ΔH 3 ΔH = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3

Ví dụ 1: tính nhiệt phản ứng của

4.3 Định luật Hess và hệ quả.

2 C(gr) + O 2 (k) 2 CO (k)

ΔH 0 298K = - 393,5 kJ Biết C(gr) + O 2 (k) CO 2 (k)

2 CO (k) + O 2 (k) 2 CO 2 (k) ΔH 0

298K = - 566 kJ

ΔH 0 298K = ?

2 CO 2 (k)

+ O 2 (k)

ΔH 0 298K = - 221 kJ

Cách 2: phương pháp đại số

4.3 Định luật Hess và hệ quả.

2 C(gr) + O 2 (k) 2 CO (k)

ΔH 0 298K =2 (- 393,5 kJ) Viết lại 2 C(gr) + 2 O 2 (k) 2 CO 2 (k)

2 CO 2 (k) 2 CO (k) + O 2 (k) ΔH 0

298K = - (- 566 kJ)

ΔH 0 298K = ?

ΔH 0 298K = - 221 kJ

Ví dụ 2: tính nhiệt phản ứng của

4.3 Định luật Hess và hệ quả.

C(r)than chì C(r)kimcương

ΔH 1 = - 393,51 kJ Biết C(r)tc + O 2 (k) CO 2 (k)

C (r)kc + O 2 (k) CO 2 (k) ΔH 2 = - 395,41 kJ

ΔH = ?

4.3 Định luật Hess và hệ quả.

Hệ quả 1:Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận = - Hiệu ứng nhiệt phản ứng nghịch

ΔH 0

298 = ΣΔH c (starting material) - ΣΔH c (product)

Hệ quả 4:Hiệu ứng nhiệt phản ứng = tổng năng lượng liên kết các chất đầu phản ứng – tổng năng lượng liên kết các sản phẩm

ΔH 0

298 = ΣE b (starting material) - ΣE b (product)

4.3 Định luật Hess và hệ quả.

H 2 (k) + Cl 2 (k) 2 HCl (k)

ΔH 0 298K = 1 mol E H-H + 1 mol E Cl-Cl - 2 mol E H-Cl

ΔH 0 298K = - 184 kJ

ΔH 0 298K = ?

H-H (k) + Cl-Cl (k) 2 H-Cl (k)

ΔH 0 298K = 1 mol (436) + 1 mol (244) - 2 mol (432)

ΔH A = -348,8 kJ/mol

ΔH F = -410,7 kJ/mol (- U o )

ΔH F = ΔH S + ΔH I + 1/2ΔH D + ΔH A +

4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.

Nguyên lý I cho phép tính nhiệt của các phản ứng nhưng không cho phép tiên đoán chiều

và giới hạn của quá trình.

Hai yếu tố enthalpy H và entropy S được dùng để xác định chiều diễn biến của phản ứng.

Khí lý tưởng có thể tự động giãn nở sang một bình chân không, quá trình này không làm giảm nội năng của hệ, vì U của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ.

ΔS > 0

4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.

Entropy đại lượng đo lường độ mất trật tự (hỗn độn) hoặc xác suất nhiệt động học của hệ.

rắn

ΔS <

ΔS < ΔS

4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.

Xét hệ gồm các phân tử nước ở nhiệt độ phòng, nếu ta đốt nóng hệ thì các phân tử nước sẽ gia tăng chuyển động, gây mất trật tự ( độ tự do ), nếu nhiệt lượng q cung cấp cho hệ tăng lên thì sự mất trật tự sẽ tăng tỉ lệ thuận.

Tuy nhiên, nếu cùng nhiệt lượng q cung cấp cho hệ đang ở nhiệt độ cao hơn thì sự biến thiên mất trật tự sẽ ít hơn so với lúc hệ đang ở nhiệt độ thấp

Hàm trạng thái đo mức độ mất trật tự (độ tự do) của hệ được ký hiệu là S (đọc là entropy)

dS =

δQ tn T

4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.

Ở nhiệt độ không đổi, với một biến đổi thuận nghịch xác định

ΔS =

Q tn T

ΔS =

δQ tn T

Khi nhiệt độ thay đổi

∫1 2

4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.

Xét hệ biến đổi từ trạng thái (1) sang (2) theo hai đường biến đổi tn và ktn.

ΔS >

Q ktn

δQ ktn T

Lý do

∫1 2

dU = δQ tn + δ W tn = δQ ktn + δ W ktn

δ W tn - δ W ktn = δQ ktn - δ Q tn

< δ W ktn

δ W tn Nên δ Q ktn < δ Q tn

4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.

“Trong quá trình biến đổi của hệ, biến thiên entropy của hệ chỉ tuỳ thuộc vào trạng thái đầu và cuối và luôn lớn hơn hay bằng nhiệt lượng trao đổi của hệ chia cho nhiệt độ tuyệt đối”

dS ≥ δQ

δQ T

∫1 2

4.3.1 Nguyên lý II nhiệt động lực học

Dấu = đối với quá trình thuận nghịch (cân bằng)

Dấu > đối với quá trình không thuận nghịch (tự xảy ra)

4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.

Entropy đại lượng đo lường độ mất trật tự (hỗn độn) hoặc xác suất nhiệt động học của hệ.

4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.

“Số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô (ký hiệu W) được gọi là xác suất nhiệt động của hệ”

4.3.2 Ý nghĩa thống kê của entropy

Ở phần cấu tạo chất đã cho thấy ứng với mỗi trạng thái vĩ mô của hệ sẽ có một số rất lớn các trạng thái vi mô không thể phân biệt được ở quy mô vĩ mô

S = K LnW

Entropy là độ đo mức độ mất trật tự của hệ Một hệ cô lập có khuynh hướng tự diễn biến đến trạng thái có xác suất nhiệt động lớn nhất, nghĩa là trạng thái vĩ mô tuơng ứng với số trạng thái vi mô lớn nhất

4.3 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học, entropy S.

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

Hàm số trạng thái entropy S phụ thuộc vào các biến số T, V hay P.

S = S(T,V) hay S = S(T,P)

4.3.3.1 S = S(T,V)

dS =

δQ tn T

δW tn = - PdV = - nRTdV/V

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.1 S = S(T,V)

dS =

T

dV dT

+

nC v Với biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0)

nR

V

dS = nR dV

V Lấy tích phân từ V 1 đến V 2

ΔS T = nRLn V 2

V 1

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.1 S = S(T,V)

dS =

T

dV dT

+

nC v Với biến đổi đẳng tích (dV = 0)

nR

V

dS = nC v dT

T Lấy tích phân từ T 1 đến T 2

ΔS V = nC v dT

T

∫T 2 T

ΔS V = nC v Ln T 2

T 1

C v không đổi

từ T 1 đến T 2

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.2 S = S(T,P)

dS =

δQ tn T

=

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.2 S = S(T,P)

dH = nC p dT Với khí lý tưởng

V = nRT/P

dS =

δQ tn T

P

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.2 S = S(T,P)

Với biến đổi đẳng nhiệt (dT = 0)

dS = - nR dP

P Lấy tích phân từ P 1 đến P 2

P

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.2 S = S(T,P)

Với biến đổi đẳng áp (dP = 0)

dS = nC p dT

T Lấy tích phân từ T 1 đến T 2

ΔS P = nC p dT

T

∫T 2 T

P

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ

Biết ΔS (T 0 ) ở nhiệt độ T 0 , tính ΔS (T) ở nhiệt độ T của một phản ứng

-4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

Với biến đổi đẳng áp (dP = 0)

n

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

n

∫

T 0

T dΔS p = ΔC p dT

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

n

∫

T 0

T dΔS p = ΔC p dT

T

ΔS p (T)

ΔS p (T 0 ) ∫

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.3 Biến đổi của biến đổi entropy theo nhiệt độ

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.4 Biến đổi của entropy trong quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch với

hệ cô lập và không cô lập

Trong một biến đổi thuận nghịch

Nếu hệ cô lập thì biến đổi entropy của hệ bằng không.

Nếu hệ không cô lập thì hệ cộng môi trường ngoài tạo thành hệ cô lập Tổng số biến đổi entropy của hệ và entropy của môi trường ngoài bằng không

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.4 Biến đổi của entropy trong quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch với

hệ cô lập và không cô lập

Trong một biến đổi không thuận nghịch

Nếu hệ cô lập thì biến đổi entropy của hệ lớn hơn không.

Nếu hệ không cô lập thì hệ cộng môi trường ngoài tạo thành hệ cô lập Tổng số biến đổi entropy của hệ và entropy của môi trường ngoài lớn hơn không

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.4 Biến đổi của entropy trong quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch với

hệ cô lập và không cô lập

Một phản ứng tự xảy ra nếu ΔS vũ trụ là dương

ΔS universe = ΔS system + ΔS surroudings

Trước tiên tính được entropy tạo ra do sự biến đổi phân tán vật chất (ΔS hệ)

Tiếp theo tính được entropy tạo ra do sự phân tán năng lượng (ΔS môi trường xung quanh)

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.4 Biến đổi của entropy trong quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch với

hệ cô lập và không cô lập

Ví dụ quá trình tạo thành nước lỏng

2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (l)

ΔS 0 = 2 S 0 (H 2 O) - [2 S 0 (H 2 ) + S 0 (O 2 )]

ΔS 0 = 2 x 69,9 - [2 x 130,7 + 205,3] = - 326,9 J/K < 0

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.5 Biến đổi của entropy trong quá trình thay đổi trạng thái của chất nguyên chất

Q surroudings T

ΔS surroudings =

ΔS 0 surroudings =

=

ΔH 0 system H 2 O (l) = 2x(- 285,8) kJ/mol -2x(- 285,8) kJ/mol x 1000 J/kJ

4.3.3 Cách tính biến đổi entropy

4.3.3.5 Biến đổi của entropy trong quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch với

hệ cô lập và không cô lập

ΔS 0 system = - 326,9 J/K < 0

ΔS 0

universe = - 326,9 + 1917 = + 1590 J/K > 0

4.4 Nguyên lý III của nhiệt động học

4.4 Nguyên lý III của nhiệt động học

4.4.2 Entropy tuyệt đối

Nguyên lý III cho phép tính entropy tuyệt đối của các chất nguyên chất ở bất kỳ nhiệt

độ nào

0K Giả sử nâng 1 mol chất nguyên chất ở dạng tinh thể hoàn hảo từ 0K lên TK, P = const.

4.4.2 Entropy tuyệt đối

ΔS = S T – S 0 = C p (s)

T

∫0

4.4.2 Entropy tuyệt đối

4.5 Thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến của quá trình hoá học

Đối với hệ cô lập, sự biến đổi entropy cho phép xác định tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình hoá học xảy ra.

Trong hoá học thường gặp hệ không cô lập , xảy ra các quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp

và đẳng tích Trong trường hợp này sự biến đổi entropy cho phép xác định tiêu chuẩn

tự diễn biến và giới hạn của quá trình hoá học xảy ra, nếu hệ không cô lập này được

gộp với thể tích đủ lớn của môi trường để tạo ra hệ cô lập.

Để khảo sát các quá trình xảy ra trong hệ với các tiêu chuẩn liên quan duy nhất với hệ, hàm thế nhiệt động đã dược sử dụng.

4.5.1 Định nghĩa thế nhiệt động

“Thế nhiệt động là những hàm trạng thái của hệ mà một trong những tính chất của nó

là độ giảm thế nhiệt động trong những điều kiện xác định thì bằng công do hệ thực hiện trong quá trình thuận nghịch xảy ra trong các điều kiện đó”.

Công di chuyển vật từ trạng thái 1 có thế năng E 1 sang trạng thái 2 có thế năng E 2

không phụ thuộc vào cách di chuyển vật Thế năng là hàm trạng thái.

G = H-TS Hàm G được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp (thế đẳng áp), năng lượng Gibbs, enthalpy tự do.

A = U-TS Hàm A được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng tích (thế đẳng tích), năng lượng

Helmhotz.

4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến

Giả sử một hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng vô cùng nhỏ δQ và ngoài công giãn nở vô cùng nhỏ δW = -PdV hệ còn thực hiện công có ích δW’ (công của dòng điện trong Pin).

4.5.2 Biểu thức toán học của hàm thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến

Kết hợp nguyên lý I và II

dU ≤ TdS + (-PdV) + δW’

δW’ ≥ dU - TdS + PdV W’ ≥ ΔU - TΔS + PΔV W’ ≥ (U 2 – U 1 ) – T(S 2 – S 1 ) + P(V 2 – V 1 ) W’ ≥ (U 2 + PV 2 - TS 2 ) – (U 1 + PV 1 - TS 1 )