Công nghiệp rừng 114 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LÂM NGHIỆP SỐ 3 2020 ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ THÀNH PHẦN NGUYÊN LIỆU ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT KEO UF BIẾN TÍNH BẰNG PVA Nguyễn Thị Thuận1, Vũ Mạnh Tường1*, Tr[.]
Công nghiệp rừng ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ THÀNH PHẦN NGUYÊN LIỆU ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT KEO UF BIẾN TÍNH BẰNG PVA Nguyễn Thị Thuận1, Vũ Mạnh Tường1*, Trần Văn Chứ2 Trường Đại học Lâm nghiệp – Phân hiệu Đồng Nai Trường Đại học Lâm nghiệp TÓM TẮT Biến tính giải pháp hữu hiệu nhằm cải thiện chất lượng keo Trong đó, cho thêm PVA polyvinyl alcohol trình tổng hợp keo UF (urea formaldehyde) giải pháp khơng cải thiện số tiêu chất lượng keo mà cịn làm giảm hàm lượng formaldehyde dư keo Nghiên cứu tiến hành tổng hợp keo UF biến tính PVA với thông số công nghệ khác gồm: lượng dùng PVA tỉ lệ mol formaldehyde urea giai đoạn phản ứng cộng (F:U1) Đồng thời tiến hành xác định hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn hàm lượng formaldehyde dư keo chế độ thí nghiệm khác Kết nghiên cứu cho thấy, tính chất keo UF biến tính có xu hướng thay đổi tốt lượng PVA tăng lên Keo UF tạo có lượng formaldehyde dư keo nhỏ 0,8%, đáp ứng yêu cầu keo dán theo Quy chuẩn Việt Nam hành Lượng PVA không nên vượt 2,5% so với lượng urea hỗn hợp ban đầu Tỉ lệ mol F:U1 giai đoạn phản ứng cộng có ảnh hưởng lớn đến tính chất của keo UF Khi tỉ lệ mol F:U1 tăng lên, tính chất keo có hướng biến đổi tốt lên Tuy nhiên, không nên sử dụng tỷ lệ F:U1 lớn 2,0 giai đoạn đầu, làm cho hàm lượng khơ keo giảm xuống Từ khóa: Hàm lượng khơ, keo UF biến tính, PVA, thời gian đóng rắn ĐẶT VẤN ĐỀ Keo urea formaldehyde (UF) với ưu điểm như: nguồn nguyên liệu sử dụng để sản xuất phong phú, giá rẻ, công nghệ tổng hợp đơn giản cường độ dán dính cao nên sử dụng với số lượng lớn công nghiệp sản xuất ván nhân tạo Mỗi năm có hàng triệu m3 ván nhân tạo sản xuất từ keo UF (Ferra, 2010) Tuy nhiên, thành phần keo UF chứa formaldehyde – hợp chất gây ung thư cho người (IARC, 2004) phát thải từ ván nhân tạo điều kiện thường Để cải thiện chất lượng keo UF, cụ thể giảm hàm lượng formaldehyde dư keo mà đảm bảo số tiêu khác việc biến tính keo giải pháp phù hợp Đã có nhiều nghiên cứu đưa giải pháp xử lý, biến tính keo hợp chất hữu giải pháp hiệu (Xiaohuan, Gui-hua et al., 2010; Pizzi and Mittal, 2011) Năm 2013, He Yasan cộng nghiên cứu biến tính keo UF melamine nhiệt độ thấp mơi trường axít yếu, tạo keo MUF (melamine urea formaldehyde) có khả chịu nước hàm lượng formaldehyde thấp (Ya-san and Xi et al., 2013) Ngoài sử dụng melamine để biến tính keo UF, có số cơng trình nghiên cứu tổng hợp keo UF biến tính PVA cho hiệu * Corresponding author: manhtuong0209@gmail.com 114 biến tính tốt (Yuan-yue, 2000; Ya-san and Li-dan, 2012) Sử dụng keo UF biến tính PVA sản xuất ván dán đạt chất lượng tương đương với loại ván dán loại II theo tiêu chuẩn ván dán phổ thông Trung Quốc (Xin-an and Su, 2011) Polyvinyl alcohol (PVA) số polyme hịa tan nước, chứa nhiều nhóm (-OH) có khả phân hủy sinh học Do hoạt tính cao nhóm chức hydroxyl, phản ứng PVA với aldehyde, isocyanate, anhydrite… dễ dàng xảy (U.H Hossain, 2014) Một số nghiên cứu cho biết PVA có khả làm tăng tính dẻo keo UF (Y Zhang, 2015; Liu, Yuan et al., 2018) Trong nghiên cứu này, PVA sử dụng để biến tính keo UF nhằm làm giảm hàm lượng formaldehyde tự do, với thông số thay đổi gồm: lượng sử dụng PVA tỉ lệ mol formaldehye urea (tỉ lệ F:U1) trình phản ứng giai đoạn đầu (giai đoạn phản ứng cộng); đồng thời tiến hành đánh giá thay đổi tính chất keo UF biến tính gồm: hàm lượng khơ, thời gian đóng rắn hàm lượng formaldehyde dư keo, làm sở cho nghiên cứu để xác định thông số cơng nghệ tổng hợp keo UF biến tính PVA phù hợp nhất, đáp ứng yêu cầu keo dán dùng sản xuất ván dán thơng dụng TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LÂM NGHIỆP SỐ - 2020 Công nghiệp rừng PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu nghiên cứu - Urea 98% - (NH2)2CO; - Formaldehyde 37% - HCHO; - Polyvinyl alcohol (PVOH, PVA), PVA1799 - [CH2CH(OH)]n, độ polyme 1700, độ tinh khiết 99% 2.2 Thiết bị dụng cụ - Thiết bị tổng hợp keo điều khiển tự động tự chế tạo (hình 1) (gồm đầu dị kim loại xác định xác nhiệt độ dung dịch keo trình tổng hợp, giá trị nhiệt độ hiển thị máy tính); - Bình ba cổ 1000 mL; - Cân phân tích TX-4202L, hãng Shimadzu (Nhật); - Máy đo pH: H198127, châu Âu; - Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh; - Tủ sấy thí nghiệm: Memmert, UM400 (Đức), thí nghiệm tiến hành Phịng thí nghiệm trung tâm Viện Công nghiệp gỗ Nội thất – Trường Đại học Lâm nghiệp Hình Thiết bị điều khiển tổng hợp keo tự động kết nối máy tính 2.3 Phương pháp nghiên cứu a Tổng hợp keo UF biến tính PVA Keo UF biến tính PVA tổng hợp theo bước sơ đồ hình Hình Sơ đồ trình tổng hợp keo UF biến tính PVA TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ LÂM NGHIỆP SỐ - 2020 115 Cơng nghiệp rừng Mơ tả quy trình: B0: Cho F vào bình cổ, dùng NaOH 20% điều chỉnh pH lên 8,5 - 9,0; cho U1 vào, tăng nhiệt lên 40oC B1: Duy trì nhiệt độ 40oC, khuấy 10 phút B2: Cho PVA vào, tăng nhiệt lên 60oC (1oC/min) B3: Duy trì nhiệt độ 60oC, khuấy 15 phút B4: Tăng nhiệt lên 90 - 92oC (2oC/min), trì 1h B5: Cho U2 vào, trì nhiệt độ 15 phút B6: Điều chỉnh pH xuống 5,0 - 5,5, kiểm tra điểm cuối (xuất vẩn đục trắng) B7: Khi đạt điểm cuối, điều chỉnh pH lên 7,0 - 8,0 B8: Cho U3 vào, phản ứng tiếp 20 phút B9: Điều chỉnh pH xuống 6,0 - 6,5, lấy keo đo độ nhớt máy, độ nhớt đạt 190 mPa.s dừng gia nhiệt B10: Điều chỉnh pH = 8,0, giảm nhiệt, lấy keo Trong đó: F – Formaldehyde (Formalin); U – Urea tổng; U1 – Urea cho vào lần thay đổi để nghiên cứu ảnh hưởng; U2 – Urea cho vào lần tương đương 30% tổng số mol U; U3 – Urea cho vào lần thay đổi theo U1 Nhằm xem xét ảnh hưởng lượng dùng PVA tỉ lệ mol F:U1 giai đoạn phản ứng cộng đến chất lượng keo, thơng số thí nghiệm thiết lập sau: - Cố định tỉ lệ mol F:U hỗn hợp nguyên liệu nguồn là: 1,1 - Thay đổi tỉ lệ mol F U1 giai đoạn phản ứng cộng theo mức gồm: 1,7; 1,8; 1,9; 2,0; 2,1 - Thay đổi lượng dùng PVA so với U tổng: 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 2,5% - Trong nghiên cứu ảnh hưởng đơn yếu tố, tỉ lệ F:U lượng dùng PVA thay đổi cố định yếu tố lại Sau thực tổng hợp keo theo quy trình hình 2, kết thu keo UF biến tính PVA hình Hình Sản phẩm keo UF biến tính PVA sau tổng hợp b Phương pháp xác định tính chất keo Các tính chất keo xác định nghiên cứu gồm: hàm lượng khô, thời gian đóng rắn xác định theo phương pháp quy định tiêu chuẩn Trung Quốc GB∕T 14732-2017 - Keo dán gỗ: Keo urea formaldehyde (UF), 116 phenol formaldehyde (PF) melamine formaldehyde (MF) Hàm lượng formaldehyde dư keo xác định theo phương pháp quy định tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 11569:2016 - Keo dán gỗ - Xác định hàm lượng formaldehyde tự TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ LÂM NGHIỆP SỐ - 2020 Cơng nghiệp rừng phương pháp xác định hàm lượng khô mơ tả (Chương Kiên, 2013), kết thí nghiệm xác định hàm lượng khô keo UF biến tính PVA với lượng dùng PVA tỉ lệ mol F U1 trình tổng hợp thể hình hình KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hàm lượng khô dung dịch keo UF biến tính PVA Hàm lượng khô tiêu quan trọng keo dán Hàm lượng khô không ảnh hưởng đến cơng nghệ dán ép mà cịn ảnh hưởng đến độ bền dán dính keo Theo 55.5 55.10 Hàm lượng khô (%) 55.0 54.35 54.5 53.87 54.0 53.60 53.35 53.5 53.0 52.5 52.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Lượng dùng PVA (%) Hình Hàm lượng khơ keo với lượng dùng PVA khác Hàm lượng khô (%) 55.5 55.20 55.0 54.50 54.5 54.04 54.0 53.5 53.50 53.10 53.0 52.5 52.0 1.7 1.8 1.9 2.0 Tỉ lệ F:U1 2.1 Hình Hàm lượng khơ keo với tỉ lệ mol F:U1 khác Trong phản ứng tổng hợp keo UF xảy hai giai đoạn phản ứng giai đoạn phản ứng cộng phản ứng đa tụ Trong giai đoạn phản ứng cộng, với môi trường kiềm gia nhiệt xảy phản ứng urea formaldehyde sau (Chương Kiên, 2013, trang 52-54): Hình Phản ứng urea formaldehyde TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ LÂM NGHIỆP SỐ - 2020 117 Công nghiệp rừng Trong giai đoạn phản ứng đa tụ, với môi trường axit gia nhiệt xảy phản ứng hình Hình Phản ứng đa tụ tạo thành dung dịch keo urea formaldehyde Theo kết nghiên cứu Liu, Yuan et al (2018), trình tổng hợp keo UF với có mặt PVA xảy số phản ứng hình Do phản ứng U F tạo keo UF và phản ứng PVA F tạo keo PVF, sản phẩm thu biến tính gồm keo UF keo PVF Sau đóng rắn tạo hỗn hợp vật chất chứa keo UF PVF đan xen thể hình Hình Phản ứng hình thành mạng PVA UF Trong nghiên cứu, lượng dùng PVA thay đổi từ 0,5% đến 2,5% so với lượng urea hỗn hợp keo Từ biểu đồ hình cho thấy, lượng sử dụng PVA tăng lên, hàm lượng khơ keo có xu hướng giảm xuống, ổn định lượng dùng khoảng 1,5% đến 2,5% Hàm lượng khô keo UF biến tính PVA biến 118 động khoảng từ 53% đến 55%, đạt yêu cầu dùng để sản xuất ván dán (từ 52 - 56%) Nguyên nhân do, q trình tổng hợp tạo hỗn hợp UF PVF, lượng dùng PVA tăng lên làm giảm hoạt tính nhóm chức, làm mức độ phản ứng hợp chất giảm xuống, dẫn đến hàm TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ LÂM NGHIỆP SỐ - 2020 Công nghiệp rừng lượng khô keo giảm Khi lượng dùng PVA tăng lên cao, sản phẩm keo xuất hạt nhỏ (quan sát dung dịch keo nghiên cứu), làm ảnh hưởng đến chất lượng keo Trong biểu đồ hình ta thấy, tỉ lệ F:U1 tăng lên hàm lượng khơ keo thu tăng dần đạt giá trị lớn tỉ lệ mol 2, sau tỉ lệ mol tăng lên hàm lượng khô lại giảm xuống Nguyên nhân dẫn đến tượng do, tăng tỉ lệ F:U1 giai đoạn phản ứng cộng, phản ứng F U1 xảy triệt để giai đoạn đầu, đến giai đoạn sau xảy phản ứng đa tụ, với số lượng monome UF giai đoạn đầu lớn, tỉ lệ mol tăng cao dẫn đến keo thu có hàm lượng khơ tăng lên Tuy nhiên, tỉ lệ mol tăng vượt mức 2,0 ảnh hưởng đến lượng F cịn lại giai đoạn đa tụ (lượng F giai đoạn bị giảm đi, tổng lượng F q trình khơng đổi), dẫn đến phản ứng đa tụ thu lượng sản phẩm ít, làm cho hàm lượng khơ keo giảm xuống 3.2 Thời gian đóng rắn keo UF biến tính PVA Thời gian đóng rắn keo tính chất quan trọng, để xác định thời gian ép ván trình sản xuất Kết xác định thời gian đóng rắn keo UF biến tính PVA nồng độ PVA tỉ lệ F:U1 thay đổi trình tổng hợp keo thể hình hình 10 Thời gian đóng rắn (giây) 125.0 105.0 85.0 94.60 101.50 102.30 81.10 85.45 65.0 45.0 25.0 5.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Lượng dùng PVA (%) Thời gian đóng rắn (giây) Hình Ảnh hưởng lượng dùng PVA đến thời gian đóng rắn keo 125.0 105.0 101.20 95.20 85.0 83.40 86.85 95.30 65.0 45.0 25.0 5.0 1.7 1.8 1.9 2.0 Tỉ lệ F : U1 2.1 Hình 10 Ảnh hưởng tỉ lệ mol F:U1 đến thời gian đóng rắn keo Từ biểu đồ hình thấy, lượng dùng PVA thay đổi làm thay đổi thời gian đóng rắn keo Cụ thể, thời gian đóng rắn keo biến động khoảng từ 82 giây đến 102 giây Các loại keo tạo đáp ứng yêu cầu thời gian đóng rắn với keo UF dùng TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ LÂM NGHIỆP SỐ - 2020 119 Công nghiệp rừng sản xuất ván dán (thời gian đóng rắn cần nhỏ 120 giây) Trên hình 10 ta thấy, giảm lượng U1 dùng giai đoạn phản ứng cộng, hay tỉ lệ F:U1 giai đoạn tăng lên, sản phẩm keo UF thu có thời gian đóng rắn giảm xuống, tỉ lệ F:U1 tăng lên 1,9 thời gian đóng rắn keo lại tăng lên Ngun nhân do, q trình phản ứng với lượng dùng formaldehyde mà PVA lại phản ứng với formaldehyde để tạo keo có gốc polyvinyl, làm giảm lượng formaldehyde Mặt khác, q trình đóng rắn keo việc có mặt formaldehyde định đến tốc độ đóng rắn Khi lượng formaldehyde tự thấp thời gian đóng rắn kéo dài Chính vậy, lượng PVA tăng lên, làm giảm lượng formaldehyde làm tăng thời gian đóng rắn Nhưng lượng dùng PVA Hàm lượng F dư (%) 0.8 tăng lên 2% thời gian đóng rắn keo ổn định 3.3 Hàm lượng formaldehyde dư keo UF biến tính PVA Hàm lượng formaldehyde dư keo xác định dựa vào tiêu chuẩn TCVN 11569:2016, theo phương pháp sulfit Hàm lượng formaldehyde dư keo có ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng keo ảnh hưởng đến hàm lượng formaldehyde phát tán ván dán sau sản xuất sử dụng Kết thí nghiệm xác định hàm lượng formaldehyde keo UF biến tính PVA với lượng dùng PVA khác tỉ lệ mol F U1 giai đoạn phản ứng cộng (tỉ lệ F:U1) khác thể hình 11 hình 12 0.70 0.7 0.63 0.6 0.60 0.57 0.55 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Lượng dùng PVA (%) Hàm lượng Formaldehyde dư (%) Hình 11 Ảnh hưởng lượng dùng PVA đến lượng formaldehyde dư keo 0.8 0.7 0.68 0.70 0.61 0.6 0.50 0.48 1.9 2.0 Tỉ lệ F : U1 2.1 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1.7 1.8 Hình 12 Ảnh hưởng tỉ lệ F:U1 đến hàm lượng formaldehyde dư keo 120 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LÂM NGHIỆP SỐ - 2020 ... hợp keo tự động kết nối máy tính 2.3 Phương pháp nghiên cứu a Tổng hợp keo UF biến tính PVA Keo UF biến tính PVA tổng hợp theo bước sơ đồ hình Hình Sơ đồ trình tổng hợp keo UF biến tính PVA TẠP... keo theo quy trình hình 2, kết thu keo UF biến tính PVA hình Hình Sản phẩm keo UF biến tính PVA sau tổng hợp b Phương pháp xác định tính chất keo Các tính chất keo xác định nghiên cứu gồm: hàm... hợp keo UF với có mặt PVA xảy số phản ứng hình Do phản ứng U F tạo keo UF và phản ứng PVA F tạo keo PVF, sản phẩm thu biến tính gồm keo UF keo PVF Sau đóng rắn tạo hỗn hợp vật chất chứa keo UF