Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http //lrc tnu edu vn 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN LÂM PHƢƠNG THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CeO2, KÍCH THƢỚC NANOME[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN - LÂM PHƢƠNG THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CeO2, KÍCH THƢỚC NANOMET Chuyên ngành: Hóa vơ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HĨA HỌC Thái Ngun - 2013 Số hóa Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn thực phịng thí nghiệm Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Ngun Để hồn thành luận văn tơi nhận nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho em hoàn thành luận văn Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến tồn thể thày khoa Hóa Học, q thày cô Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên tận tình truyền đạt kiến thức quý báu tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu thực luận văn Xin chân thành cảm ơn phịng chụp XRD – khoa Hóa học – Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, phòng chụp BET – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, anh chị bạn bè đồng nghiệp tạo nhiều điều kiện thuận lợi nhiệt tình giúp đỡ tơi suốt trình học tập, nghiên cứu thực đề tài luận văn thạc sĩ cách hoàn chỉnh Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người khơng ngừng động viên, hỗ trợ tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian học tập thực luận văn Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn, khả nghiên cứu thân cịn hạn chế nên kết nghiên cứu cịn nhiều thiếu xót Em mong nhận góp ý, bảo thày giáo, bạn đồng nghiệp người quan tâm đến vấn đề trình bày luận văn để luận văn hoàn thiện Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2013 Tác giả Lâm Phƣơng Thanh Số hóa Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực chưa công bố cơng trình khác Nếu sai thật tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Thái nguyên, tháng năm 2013 XÁC NHẬN CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN LUẬN VĂN Tác giả luận văn Lâm Phƣơng Thanh PGS.TS Lê Hữu Thiềng XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA CHUYÊN MÔN TS Nguyễn Thị Hiền Lan Số hóa Trung tâm Học liệu http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục i Danh mục hình ii Danh mục bảng biểu iii MỞ ĐẦU NỘI DUNG LUẬN VĂN Chƣơng 1.TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu khái quát cấu trúc tính chất CeO2 1.2 Một số phương pháp tổng hợp CeO2 kích thước nanomet 1.2.1 Phương pháp gốm truyền thống 1.2.2 Phương pháp đồng tạo phức 1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 1.2.4 Phương pháp sol – gel 1.2.5 Phương pháp vi nhũ 1.2.6 Tổng hợp đốt cháy gel polyme 1.2.7 Phương pháp nghiền bi 10 1.3 Vật liệu CeO2 kích thước nanomet 11 1.4 Các ứng dụng CeO2 16 Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Hóa chất thiết bị 21 2.1.1 Hóa chất 21 2.1.2 Thiết bị 21 2.2 Thực nghiệm 21 2.2.1 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành pha tinh thể kích thước hạt CeO2 23 2.2.2 Hình thái học, diện tích bề mặt riêng mẫu tối ưu 25 Số hóa Trung tâm Học liệu i http://lrc.tnu.edu.vn 2.3 Sử dụng CeO2 làm xúc tác phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh 25 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 26 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơngen 26 2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 28 2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 30 2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 32 2.4.5 Phương pháp phổ UV – VIS 33 2.4.6 Xúc tác quang hóa 35 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Tổng hợp CeO2 nano 37 3.2 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành pha tinh thể kích thước hạt CeO2 38 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu 38 3.2.2 Ảnh hưởng pH đến tạo thành pha tinh thể 41 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel 42 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian nung mẫu 43 3.2.5 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ce4+/alanin 45 3.2.6 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 46 3.3 Hình thái học, diện tích bề mặt riêng mẫu tối ưu 48 3.4 Kết sử dụng CeO2 nano làm xúc tác phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh (MB) 51 3.4.1 Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 51 3.4.2 Đánh giá khả xúc tác quang hóa CeO2 52 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 PHỤ LỤC 61 Số hóa Trung tâm Học liệu ii http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Một số thông số metylen xanh 25 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt 40 Bảng 3.2 Ảnh hưởng pH đến kích thước hạt 42 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel đến kích thước hạt 43 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian nung mẫu đến kích thước hạt 44 Bảng 3.5 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ce4+/alanin đến kích thước hạt 46 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 đến kích thước hạt 47 Bảng 3.7 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 51 Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ 52 Bảng 3.9 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian 53 ii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể CeO2 Hình 1.2 Cơ chế hình thành phát triển hạt nano dung dịch Hình 1.3 Cấu trúc hiển vi vi nhũ nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước Hình 2.1 Sơ đồ điều chế vật liệu 22 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể chất rắn tia X lan truyền chất rắn 27 Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo máy TEM 30 Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo máy SEM 31 Hình 2.5 Cường độ tia sáng phương pháp đo UV – VIS 33 Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo phổ kế tử ngoại khả kiến 34 Hình 2.7 Mức lượng electron 36 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu 39 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu khảo sát nhiệt độ nung 40 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu khảo sát pH tạo gel 41 Hình 3.4 Giản đồ mẫu khảo sát nhiệt độ tạo gel 42 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu khảo sát thời gian nung 44 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/ alanin 45 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 47 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen mẫu tối ưu 48 Hình 3.9 Ảnh TEM CeO2 49 Hình 3.10 Ảnh SEM vật liệu 50 Hình 3.11 Đường chuẩn metylen xanh 51 Hình 3.12 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ 53 Hình 3.13 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian (Sử dụng ánh sáng tự nhiên) 54 iii MỞ ĐẦU Vào năm đầu kỷ XX, đời thuyết lượng tử tạo điều kiện thuận lợi cho phát triển nhiều ngành khoa học tự nhiên, cho phép sâu vào nghiên cứu cấu tạo chất Trên tiền đề đó, sang kỷ XXI, ngành khoa học công nghệ nano đời nhanh chóng hấp dẫn nhà khoa học thực tế khẳng định vai trò quan trọng xã hội Trong năm gần đây, vật liệu nano lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất, khoa học công nghệ nano thuật ngữ sử dụng rộng rãi khoa học vật liệu Sở dĩ vật liệu nano có tính chất kỳ lạ khác hẳn so với tính chất vật liệu khối người ta nghiên cứu trước Tính chất thú vị vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nhỏ bé so sánh với kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa lý vật liệu nghĩa kích thước vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với kích thước tới hạn số tính chất Vật liệu nano nằm tính chất lượng tử nguyên tử tính chất khối vật liệu Nguyên nhân khác biệt tính chất vật liệu nano so với vật liệu khối hai tượng: Hiệu ứng bề mặt kích thước tới hạn Vật liệu nano đóng vai trị quan trọng hầu hết lĩnh vực như: Vật lý, hóa học, đặc biệt sinh học kích thước nano so sánh với kích thước tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen (2nm rộng 10-100nm chiều dài) Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống thực thể sinh học khác thâm nhập vào tế bào virus (phân tách tế bào,…), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ sắc nét hình ảnh cộng hưởng từ hạt nhân nhiều ứng dụng khác Ngoài nhà khoa học cịn tìm cách đưa cơng nghệ nano vào việc giải vấn đề mang tính tồn cầu thực trạng nhiễm mơi trường ngày gia tăng Việc cải tiến thiết bị qn vũ khí nano tối tân có sức công phá mạnh nhà khoa học ý Trên giới quan tâm tới việc chế tạo vật liệu nano xúc tác loại vật liệu làm cho phản ứng đạt tốc độ lớn hiệu sản phẩm cao Trong vật liệu nano, nano CeO2 vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng thiết thực như: xúc tác chuyển đổi cho khí thải tơ, tế bào nhiên liệu oxit rắn, hấp thụ tia cực tím, thiết bị quang học đánh bóng vật liệu Gần nhất, hạt nano oxit CeO2 sử dụng gốc tự mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng xạ đặc tính kháng viêm Những tính chất nano oxit CeO2 mở triển vọng y học cơng nghệ sinh học Hiện có phương pháp tổng hợp nano oxit CeO2 siêu mịn như: Phương pháp thủy nhiệt sol – gel; Phương pháp lắng đọng đồng thể; Phương pháp lắng đọng phun; Phương pháp đốt cháy Trong phương pháp trên, phương pháp đốt cháy phương pháp nhà khoa học quan tâm phương pháp có kỹ thuật đơn giản, sản xuất lượng lớn, tạo bột CeO2 nano siêu nhỏ, đồng thể, có hoạt tính cao Từ nhận định trên, thực đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả ứng dụng CeO2 kích thước nanomet” Nhiệm vụ đề tài: - Tổng hợp oxit CeO2 kích thước nano Quá trình tổng hợp từ chất đầu muối (NH4)2Ce(NO3)6 đóng vai trị nguồn cung cấp ion xeri chất oxi hóa, alanin đóng vai trị nhiên liệu - Xác định đặc trưng mẫu điều chế điều kiện tối ưu thử khả xúc tác quang hóa vật liệu tổng hợp Bố cục luận văn bao gồm phần: - Mở đầu - Chương I: Tổng quan - Chương II: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu - Chương III: Kết thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo NỘI DUNG LUẬN VĂN Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu khái quát cấu trúc tính chất CeO2 CeO2 chất bột màu vàng nhạt, có cấu trúc mạng tinh thể kiểu fluorit [25], số mạng 0,5411nm với tỷ trọng cao 7,215g/cm Cấu trúc mạng tinh thể mô tả liên kết hình khối với nhiều ion dương khoảng trống tứ diện lấp đầy ion âm Kết khối lập phương có số phối trí gấp tám lần ion dương sinh Liên kết mở rộng thống ba kích thước dẫn đến tính chất cộng hóa trị mạnh mẽ Do đó, loại cấu trúc fluorit CeO2 xu hướng vật liệu chịu nhiệt có nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 21000C CeO2 có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc canxiflorit (CaF2) nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh nguyên tử oxi tạo thành tứ diện (Hình 1.1) Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể CeO2 Khi bị khử khơng khí nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành oxit thiếu oxi dạng CeO2 – x (0 ≤ x ≤ 0,5), đặc biệt sau thiếu lượng lớn nguyên tử oxi mạng lưới tinh thể tạo nên lượng lớn lỗ trống vị trí nguyên tử oxi mất, CeO2 có cấu trúc canxiflorit oxit xeri thiếu oxi dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ tác dụng chất khử [7] Q trình oxi hóa khử biểu diễn phương trình phản ứng sau: Ce+3 → Ce+4 + 1e Ce+4 + 1e → Ce+3 Ví dụ: 2Ce2O3 + O2 → 4CeO2 2CeO2 + CO → Ce2O3 + CO2 Giống hạt vật liệu nano khác, CeO2 kích thước nano có kích thước hạt bé, lớn kích thước nguyên tử – bậc Hầu hết nguyên tử phơi bề mặt che chắn không đáng kể, nguyên tử tự thể tồn tính chất tương tác với môi trường xung quanh Trong vật liệu thơng thường số ngun tử nằm bề mặt thể tính chất, cịn phần lớn nguyên tử lại nằm sâu thể tích vật bị ngun tử lớp ngồi che chắn Do CeO2 kích thước nano thể số tính chất khác thường tính chất quang, điện, từ [21], [35] 1.2 Một số phƣơng pháp tổng hợp CeO2 kích thƣớc nanomet CeO2 kích thước nano vật liệu nano ý nghiên cứu tổng hợp ứng dụng có tiềm ứng dụng giá trị nhiều lĩnh vực sản xuất gốm sứ thủy tinh, làm xúc tác hay chất mang xúc tác, bột huỳnh quang,… Do việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng CeO2 nano thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học Tuy nhiên, tùy thuộc vào yêu cầu sử dụng, đặc điểm cấu trúc dạng tập hợp chất tiền chất mà có phương pháp tổng hợp khác Yếu tố quan trọng q trình tổng hợp vật liệu nano nói chung CeO2 nano nói riêng kiểm sốt kích thước phần tử phân bố chúng Do khác với phản ứng tổng hợp hóa học truyền thống, việc tạo khơng gian thích hợp cho phản ứng bền hóa phần tử tạo thành có vai trị quan trọng hàng đầu 1.2.1 Phƣơng pháp gốm truyền thống Bản chất phương pháp thực phản ứng pha rắn nhiệt độ cao, sản phẩm thu thường dạng bột có cấp hạt cỡ milimet Từ sản phẩm tiến hành tạo hình thực trình kết khối thành vật liệu cụ thể Đây phương pháp phát triển lâu đời ứng dụng rộng rãi Các công đoạn theo phương pháp sau: Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm Ưu điểm phương pháp gốm truyền thống: Dùng hố chất, hố chất khơng đắt tiền, thao tác dễ tự động hố nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng sản phẩm khơng cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng pha rắn diễn chậm [20] 1.2.2 Phƣơng pháp đồng tạo phức Nguyên tắc phương pháp cho muối kim loại tạo phức với phối tử dung dịch Sau tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp đạt phân bố lý tưởng cấu tử hệ phản ứng mạng lưới tinh thể phức rắn có phân bố hồn tồn có trật tự ion Ưu điểm phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp phức chất) bảo đảm tỷ lệ hợp thức cấu tử vật liệu mong muốn Nhược điểm: Tìm phức chất đa nhân khơng dễ dàng công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp địi hỏi nhiều phối tử đắt tiền Do với vật liệu địi hỏi phải bảo đảm xác tỷ lệ hợp thức Ví dụ, để tổng hợp ferit niken phức chất có cơng thức Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH.12C5H5N Điều lý thú phức tinh chế thành dạng nguyên chất cách kết tinh lại pyridin [19], [20] 1.2.3 Phƣơng pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, nồng độ chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, dung dịch đột ngột xuất mầm kết tụ Những mầm kết tụ phát triển thơng qua q trình khuếch tán vật chất từ dung dịch lên bề mặt mầm mầm trở thành hạt nano (Hình 1.2) Để thu hạt có độ đồng cao người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành phát triển mầm Hình 1.2 Cơ chế hình thành phát triển hạt nano dung dịch Đây phương pháp sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp cho phép khuếch tán chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc chất phản ứng điều chế vật liệu mong muốn điều kiện nhiệt độ nung thấp Một điều quan trọng thành phần vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, tiến hành phản ứng đồng kết tủa, điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: - Cho sản phẩm tinh khiết - Tính đồng sản phẩm cao [19], [20] 1.2.4 Phƣơng pháp sol – gel Mặc dù nghiên cứu vào năm 30 kỉ trước Nhưng gần đây, với đời phát triển kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel quan tâm nhiều thành cơng tổng hợp vật liệu cấp hạt nano Trong trình sol-gel giai đoạn thuỷ phân đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng hạt oxit siêu nhỏ chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol hợp chất hoạt động kim loại alkoxide silic, nhơm, titan…Giai đoạn điều khiển thay đổi pH, nhiệt độ thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol lớn lên đơng tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa bẫy dung môi Phương pháp làm khô xác định tính chất sản phẩm cuối cùng: gel nung nóng để loại trừ phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản làm sụp đổ mạng gel, làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối thu từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi aerogel, theo phương pháp nung gọi xerogel Bên cạnh gel cịn thu nhiều loại sản phẩm khác [20] 1.2.5 Phƣơng pháp vi nhũ Ý tưởng sử dụng vi nhũ điều chế xúc tác Gault đề cập cộng tác với Friberg Khi Gault nghiên cứu liên hệ kích thước xúc tác kim loại chuyển tiếp chọn lọc phản ứng thủy phân isome hóa hexan Phương pháp thường ứng dụng thời tận tới ngày để điều chế xúc tác kim loại kĩ thuật tẩm Với phương pháp này, tạo hạt kim loại nhỏ khó để phân bố vào hạt có kích thước nhỏ Dùng phương pháp tẩm, dạng chất mang xúc tác có ảnh hưởng tới cấu trúc kích thước hạt kim loại Thêm vào đó, việc tổng hợp vật liệu lưỡng kim loại lại khó Do cấu trúc đặc biệt vi nhũ, người ta hy vọng hình thành mơi trường thích hợp cho việc tạo hạt nano kim loại chất hệ phân bố kích thước hẹp tốt hạt nhiều kim loại Tổng hợp hạt nano kim loại Boutonnet thông báo đầu thập niên 80 kỷ XX Một hệ vi nhũ định nghĩa hệ nước, dầu chất hoạt động bề mặt Hệ dung dịch đẳng quang thuộc tính nhiệt động ổn định Quan sát kính hiển vi, vi nhũ trông dung dịch đồng thể, kích thước phân tử lại hệ dị thể Cấu trúc bên cùa vi nhũ nhiệt độ cho trước định tỉ lệ hợp phần Cấu trúc gồm giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước pha chuyển tiếp Cấu trúc khác vi nhũ nồng độ cho trước chất hoạt động bề mặt trình bày khái qt hình 1.3 Có hai cách để tạo hạt nano từ vi nhũ: - Trộn lẫn hai vi nhũ, chứa tiền chất chứa chất keo tụ - Thêm chất keo tụ trực tiếp vào vi nhũ chứa kim loại tiền chất Hạt nano CeO2 điều chế thành công hệ vi nhũ đảo Kích thước hạt khống chế khoảng 2-5nm nồng độ khác chất phản ứng, xeri nitrat amoni hiđroxit Hoạt tính xúc tác CeO2 Al2O3 cho oxi hóa CO thử nghiệm cho loại điều chế kĩ thuật vi nhũ kĩ thuật đồng keo tụ Kết Masui cộng cho thấy khả hoạt động xúc tác điều chế phương pháp vi nhũ dù thực tế diện tích bề mặt thu từ hai phương pháp điều chế Tác giả khơng giải thích rõ ràng biểu Tuy nhiên, tính chất kích thước đồng đều, vơ định hình khả chứa oxi cao gợi ý có ảnh hưởng tới hoạt tính [34] Hình 1.3 Cấu trúc hiển vi vi nhũ nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước 1.2.6 Tổng hợp đốt cháy gel polyme Ngay từ đời, tổng hợp đốt cháy trở thành kỹ thuật quan trọng điều chế vật liệu gốm (về cấu trúc chức năng), vật liệu composit, vật liệu nano Trong số phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy tạo tinh thể bột nano oxit oxit phức hợp nhiệt độ thấp thời gian ngắn đạt đến sản phẩm cuối mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế tạo pha trung gian tiết kiệm lượng Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh hợp phần chứa kim loại hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi hợp chất hoạt tính phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử … Những đặc tính làm cho tổng hợp đốt cháy thành phương pháp hấp dẫn cho sản suất vật liệu với chi phí thấp so với phương pháp khác Một số ưu điểm khác phương pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản - Sản phẩm có độ tinh khiết cao Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa tách pha tạo đồng cao cho sản phẩm thường sử dụng tác nhân tạo gel Một số polime hữu sử dụng ngồi vai trị tác nhân tạo gel cịn nguồn nhiên liệu polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch muối kim loại (thường muối nitrat) trộn với polyme hoà tan nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay nước hoàn toàn hỗn hợp thu khối xốp nhẹ đem nung khoảng 300 – 900oC thu oxit phức hợp mịn [16], [24] 1.2.7 Phƣơng pháp nghiền bi Phương pháp thích hợp để tạo bột nano oxit kim loại Bột dùng làm mực in, bột màu, tụ điện, Tuy nhiên hạt nano tạo bị biến dạng va đập mạnh Nhược điểm khắc phục cách ủ nhiệt Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn kích thước nano Đây phương pháp đơn giản, rẻ tiền hiệu quả, chế tạo lượng lớn vật liệu tính đồng vật liệu không cao Trong phương pháp nghiền, vật liệu dạng bột trộn lẫn với viên bi làm từ vật liệu cứng đặt cối Máy nghiền nghiền lắc, nghiền rung nghiền quay (còn gọi nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng va chạm vào phá vỡ bột đến kích thước nano Kết thu vật liệu nano không chiều (các hạt nano) Trong trình nghiền bi cần ý đến phản ứng hóa học xảy Có phản ứng làm hư hại chất lượng bột nano, có phản ứng tạo sản phẩm phụ có lợi [33] 10 1.3 Vật liệu CeO2 kích thƣớc nanomet Là oxit đất có nhiều ứng dụng quan trọng, CeO2 cấu trúc nano nghiên cứu rộng rãi, sớm vào năm 1988, Matijecvic cộng cơng bố tổng hợp thành cơng chất tán xạ có chứa đa tinh thể CeO2 hình cầu với kích thước micromet q trình thủy phân muối xeri mơi trường axit Năm 1987, Chane – Ching thu dung dịch chất tán xạ có chứa CeO2 kích thước nanomet cách thủy phân muối Ce4+ pH thấp [32] Bột CeO2 nano có kích thước khoảng 10nm tổng hợp Jin – Seoklee cộng phương pháp thủy nhiệt sol – gel Tác giả dùng H2O2 oxi hóa Ce(NO3)3, phản ứng mơi trường NH4OH, sản phẩm nung 2000C khoảng [20] Srilanth Gopalan cộng tổng hợp CeO2 nano phương pháp hóa từ chất đầu CaO CeCl3 Hỗn hợp đầu nghiền nhỏ nung 4000C thời gian Hạt CeO2 thu có kích thước 19nm [37] Purohit R.D cộng sự, phương pháp tổng hợp đốt cháy sử dụng Ce(NO3)3.6H2O với vai trò chất oxi hóa glyxin với vai trị nhiên liệu để tổng hợp oxit nano CeO2 Hỗn hợp glyxin Ce(NO3)3.6H2O trộn lẫn theo tỷ lệ cần thiết môi trường nước khử ion hóa để thu dung dịch suốt Làm nước 800C, sau nung 5100C thu CeO2 tinh khiết Tương ứng với tỷ lệ glyxin : nitrat 0,3; 0,55 1,0 cho sản phẩm CeO2 có kích thước 11; 12 22nm [31] Yen – PaiFu cộng tổng hợp thành công bột CeO2 có kích thước 20 – 30nm phương pháp đốt cháy hỗn hợp ceri nitrat ure (nhiên liệu) lị vi sóng với thời gian 15 phút Các tác giả điều chế CeO2 nano phương pháp kết tủa muối ceri nitrat môi trường amoniac pH = dung dịch nung nhiệt độ 85 – 900C Kết tủa 11 đun nóng 200 – 4000C với tốc độ gia nhiệt 40/phút Bột CeO2 thu có kích thước 30 – 50nm [42] Kamruddin M cộng tổng hợp oxit CeO2 nano có kích thước – 16nm theo phương pháp phân hủy nhiệt điều kiện khác Dung dịch Ce(NO3)3.6H2O khuấy mạnh môi trường amoniac pH = 8, hỗn hợp làm lạnh 20C Kết tủa vàng nhạt sấy khô 800C 24 nung 8000C Cũng môi trường amoniac hỗn hợp H2O2 : Ce(NO3)3.6H2O lấy theo tỷ lệ mol : khuấy 800C vòng 30 phút, bột CeO2 thu cách phân hủy chân khơng có kích thước – 9nm – 16nm phân hủy khí heli [22] Chyi – Ching Hwang cộng sử dụng phương pháp tổng hợp đốt cháy từ hai loại vật liệu ure (NH2)2CO – đóng vai trị nhiên liệu amoni xeri nitrat (NH4)2Ce(NO3)6 – nguồn cung cấp ion Ce4+ chất oxi hóa Hỗn hợp gồm 50g (NH2)2CO 50g (NH4)2Ce(NO3)6 trộn mà không cần thêm nước, sau đốt cháy khơng khí nhiệt độ phòng khoảng phút Sản phẩm thu đem nung 12500C vòng với tốc độ nâng nhiệt 100/phút khơng khí tĩnh Bột CeO2 thu có kích thước xấp xỉ 25nm, diện tích bề mặt xấp xỉ 50m2/g [12] Hyunchelo Sangsoo Kim tổng hợp nano CeO2 lửa nhiệt phân phun điện Ce(NO3)3.6H2O hòa tan hỗn hợp etanol dietilen glycol butyl ete CH3(CH2)3OCH2CH2OCH2CH2OH Hỗn hợp dung dịch đưa vào mao quản bình phun với tốc độ 0,2 – 0,5ml/giờ Hỗn hợp phản ứng phân hủy nhiệt 10000C, sản phẩm thu hạt oxit CeO2 nano có kích thước 29,9nm [18] Bedekar V cộng tổng hợp bột CeO2 từ Ce(NO3)3.6H2O sử dụng riêng rẽ loại thuốc thử sau: glyxin, axit xitric, hidrazin, amoni hidroxit axit oxalic nhiên liệu Ngồi bột CeO2 cịn chuẩn bị cách phân hủy xeri nitrat Các trình bao gồm: đốt cháy, phân hủy 12 kết tủa Trong trình đốt cháy gel, xeri nitrat sử dụng chất oxi hóa, glyxin axit xitric sử dụng làm nhiên liệu Hỗn hợp oxi hóa nhiên liệu sau nước 800C thu gel nhớt Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 3000C nung 5000C Kết quả, bột CeO2 thu sử dụng glyxin có kích thước 12nm axit citric 10nm Bột CeO2 chuẩn bị kết tủa: hidrazin amoni hidroxit thêm vào dung dịch xeri nitrat kết tủa xảy ra; Sau rửa kết tủa, phân hủy 3000C nung tiếp 5000C Bột CeO2 thu từ kết tủa hidrazin có kích thước 10nm kết tủa từ amoni hidroxit 15nm Cuối cùng, bột CeO2 thu phân hủy xeri nitrat 3000C nung 5000C có kích thước 13nm [9] Dos Santos M.L cộng tổng hợp CeO2 nano phương pháp thủy nhiệt lò vi sóng Hỗn hợp (NH4)2Ce(NO3)6 PEG (Poli etilen glycol) hòa tan nước Dùng NH4OH đưa dung dịch mơi trường pH = Chuyển tồn dung dịch vào nồi hấp kín đặt lị vi sóng nhiệt độ 1300C 20 phút Bột thu đem rửa khô sấy 800C Bột CeO2 nung 5000C giờ, có kích thước 4,7nm; 5,8nm 9,1nm [15] Jian – Chih Chen cộng nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước oxit nano CeO2 phương pháp đồng kết tủa từ nguyên liệu ban đầu Ce(NO3)3.6H2O hịa tan nước khử ion hóa, thêm NH4OH đạt tới giá trị pH = pH = Trong trình kết tủa gel rửa lọc nước khử ion hóa Bột làm khơ 218K khơng khí nung nhiệt độ khác 300 phút, gel kết tinh dạng bột nhiệt độ phòng Khi gel chuẩn bị pH = nung 673K thời gian từ 10 – 300 phút, kích thước bột CeO2 tăng nhẹ theo thời gian từ 11,3 – 11,9nm Kích thước bột CeO2 tăng từ 11,7 – 13nm nung 773K Ở nhiệt độ 873K, kích thước CeO2 tăng từ 12,7 – 16,7nm Ở nhiệt độ cao 1073K, kích thước bột tăng từ 24,3 – 32,6nm Khi gel chuẩn bị pH = nung 13 ... Do CeO2 kích thước nano thể số tính chất khác thường tính chất quang, điện, từ [21], [35] 1.2 Một số phƣơng pháp tổng hợp CeO2 kích thƣớc nanomet CeO2 kích thước nano vật liệu nano ý nghiên cứu. .. nghiên cứu tổng hợp ứng dụng có tiềm ứng dụng giá trị nhiều lĩnh vực sản xuất gốm sứ thủy tinh, làm xúc tác hay chất mang xúc tác, bột huỳnh quang,… Do việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng CeO2 nano... trình học tập nghiên cứu thực luận văn Xin chân thành cảm ơn phòng chụp XRD – khoa Hóa học – Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, phòng chụp BET – Trường Đại học