Đang tải... (xem toàn văn)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http //www lrc tnu edu vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ THỊ THANH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT[.]
Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ THỊ THANH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ THỊ THANH THUỶ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, năm 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất số nguyên tố đất với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin thăm dị hoạt tính sinh học chúng” thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái nguyên, tháng năm 2015 Tác giả Lê Thị Thanh Thủy Xác nhận Xác nhận trưởng khoa chuyên môn giáo viên hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Lê Hữu Thiềng i Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tạo điều kiện để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, phịng Đào tạo, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên giảng dạy giúp đỡ em trình học tập, nghiên cứu Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới cán phòng máy quang phổ, phịng phân tích nhiệt phịng thử hoạt tính sinh học Viện Hóa học Viện Hàn Lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, phịng máy khoa Vật lí Kĩ thuật trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo thuận lợi giúp đỡ em suốt trình thực đề tài Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn khả nghiên cứu thân hạn chế, nên kết nghiên cứu cịn nhiều thiếu xót Em mong nhận góp ý, bảo thầy giáo, cô giáo, bạn đồng nghiệp người quan tâm đến vấn đề trình bày luận văn để luận văn hoàn thiện Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2015 Tác giả Lê Thị Thanh Thủy ii Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ i ii Mục lục iii Danh mục kí hiệu viết tắt iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Sơ lược nguyên tố đất 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.2 Sơ lược aminoaxit, L - phenylalanin o - phenantrolin 11 1.2.1 Sơ lược aminoaxit 11 1.2.2 Sơ lược L - phenylalanin 13 1.2.3 Sơ lược o - phenantrolin 14 1.3 Sự tạo phức aminoaxit, L - phenylalanin, o - phenantrolin với nguyên tố đất 16 1.4 Hoạt tính sinh học phức chất nguyên tố đất với aminoaxit 19 1.5 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn 21 1.5.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 21 1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt 22 1.5.3 Phương pháp phổ huỳnh quang 23 1.6 Giới thiệu số vi sinh vật kiểm định 24 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 2.1 Thiết bị hoá chất 25 iii Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 2.1.1 Thiết bị 25 2.1.2 Hóa chất 26 2.2 Chuẩn bị hóa chất 26 2.2.1 Dung dịch DTPA 10-3 M 26 2.2.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1 % 26 2.2.3 Dung dịch đệm axetat pH = 4,2 27 2.2.4 Dung dịch LnCl3 10-2 M 27 2.3 Tổng hợp phức chất 27 2.4 Phân tích hàm lượng % nguyên tố (Ln, N, Cl) đo độ dẫn điện 28 2.4.1 Xác định hàm lượng %Ln phức chất 28 2.4.2 Xác định hàm lượng %N phức chất 28 2.4.3 Xác định hàm lượng %Cl phức chất 29 2.4.4 Đo độ dẫn điện dung dịch phức chất 30 2.5 Xác định hàm lượng %H2O kết tinh phức chất 31 2.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 33 2.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 39 2.8 Nghiên cứu tính chất huỳnh quang số phức chất 44 2.9 Thăm dị hoạt tính sinh học o - phenantrolin số phức chất 48 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 iv Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Từ viết tắt Từ nguyên gốc Alan α - Alanin Asp L - Aspartic DTPA Đietylentriaminpentaaxetic Dicet β - dixetonat DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân) DPPC Dipalmitoyl phosphattidyclolin EDTA Etylenđiamintetraaxetic Gly Glyxin Glu L - Glutamic IMDA Ile IC50 Axit iminođiaxetic L - isolơxin 50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%) IR Infrared spectra (phổ hấp thụ hồng ngoại) Ln Lantanoit MIC Mininum inhibitor concentration (nồng độ ức chế tối thiểu) Mininum bactericidal concentration MBC (nồng độ diệt khuẩn tối thiểu) iv Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên NTA Axit nitrilotriaxetic NTĐH Nguyên tố đất Phe L - phenylalanin Phen O - phenantrolin TNB Naphthoyltrifloaxeton http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis TGA (phân tích trọng lượng nhiệt) Tyr L - tyrosin Trp L - trytophan TOPO Trioetylphotphinoxit TPPO Triphenylphotphinoxit TTA Tenoyltrifloaxeton Val Valin v Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các số sóng đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại L - phenylalanin 14 Bảng 1.2 Các số sóng đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại o - phenantrolin 15 Bảng 2.1 Hàm lượng (%) Ln, N, Cl độ dẫn điện mol dung dịch phức chất .31 Bảng 2.2 Hàm lượng %H2O kết tinh phức chất 32 Bảng 2.3 Các vân hấp thụ đặc trưng (cm-1) L - phenylalanin, o - phenantrolin phức chất 37 Bảng 2.4 Kết phân tích giản đồ nhiệt phức chất 42 Bảng 2.5 Kết phổ phát xạ huỳnh quang số phức chất 46 Bảng 2.6 Kết thử hoạt tính sinh học o - phenantrolin số phức chất 48 v Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại o - phenantrolin 34 Hình 2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại L - phenylalanin 34 Hình 2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O 35 Hình 2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O 35 Hình 2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O 36 Hình 2.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O 36 Hình 2.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O 37 Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O 40 Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O 41 Hình 2.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O 41 Hình 2.11 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O 42 Hình 2.12 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Nd0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O 42 Hình 2.13 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Gd(Phe)3PhenCl3.3H2O 45 Hình 2.14 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất La0.2Gd0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O 45 vi Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Hiện nay, tính ứng dụng nguyên tố đất (NTĐH) phức chất chúng ngày nghiên cứu phổ biến nhiều quốc gia Nguyên tử NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn, điện tích lớn nên chúng có khả tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô hữu Việc nghiên cứu phức chất NTĐH với aminoaxit có ý nghĩa mặt hóa học phức chất hóa sinh vơ cơ, hợp chất chúng xem mơ hình hệ prơtêin - kim loại Vì vậy, việc nghiên cứu gắn liền với việc nghiên cứu phần trình sống diễn thể Các aminoaxit, o - phenantrolin tạo nên nhiều phức chất với NTĐH, phong phú số lượng, đa dạng cấu trúc tính chất Trong lĩnh vực sinh học, chúng dùng làm chất xúc tác cho trình sinh tổng hợp protein, tách ADN ARN Trong Y Dược, số phức chất đất có khả kháng số vi sinh vật, thành phần thuốc điều trị bệnh thiếu máu, bệnh tiểu đường Trong lĩnh vực nông nghiệp, chúng dùng làm: phân bón vi lượng cho nhiều loại trồng nhằm kích thích phát triển trồng; thành phần thức ăn gia súc, gia cầm Khả phát huỳnh quang số phức chất NTĐH khai thác ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học vật liệu để chế tạo chất siêu dẫn, đầu dò phát quang phân tích khoa học, khoa học mơi trường, công nghệ sinh học tế bào… Hiện nay, Việt Nam giới nói chung, cơng trình nghiên cứu phức chất hỗn hợp NTĐH với aminoaxit quan tâm, đặc biệt khả phát huỳnh quang hoạt tính sinh học chúng Vì vậy, chúng tơi thực đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất số nguyên tố đất với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin thăm dị hoạt tính sinh học chúng” Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lƣợc nguyên tố đất khả tạo phức chúng 1.1.1 Sơ lƣợc nguyên tố đất Các NTĐH bao gồm: nguyên tố thuộc nhóm IIIB scandi (Sc), ytri (Y), lantan (La) 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) xeri (Ce), prazeođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), dysprozi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb), lutexi (Lu) Tất NTĐH có khả tồn tự nhiên (trừ Pm mang tính phóng xạ) Cấu hình electron chung nguyên tử nguyên tố họ lantanoit: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận giá trị từ ÷ 14 m nhận giá trị Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, nguyên tố họ lantanoit chia thành nhóm: La 4f05d1 Nhóm Xeri : Nhóm Tecbi: Ce Pr Nd Pm Sm 4f2 4f3 4f4 4f5 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 4f6 Eu Gd 4f7 4f75d1 Năng lượng hai phân lớp 4f 5d gần nên cần kích thích lượng nhỏ đủ đưa electron (thường electron) phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d (trừ La, Gd, Lu) Các electron lại phân lớp 4f bị electron 5s25p6 chắn lực hút hạt nhân với electron hai phân lớp bên ngồi 5d 6s Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Tính chất lantaniot định chủ yếu electron hóa trị 5d16s2 Vì vậy, lantanoit giống nhiều với nguyên tố nhóm IIIB, ytri scandi xem thuộc NTĐH [14] Các nguyên tố lantanoit có tính chất hóa học đặc biệt giống Tuy nhiên, ảnh hưởng tượng co lantanoit thứ tự điền electron vào obitan 4f nên từ Ce ÷ Lu có số tính chất biến đổi đặn biến đổi tuần hoàn Số oxi hóa bền đặc trưng Ln (+3) Ngồi ra, số ngun tố cịn có số oxi hóa (+4): Ce, Pr, Tb, Dy) hay (+2): Sm, Eu, Tm, Yb Điều giải thích khả liên kết electron obitan 4f tăng theo dãy cấu hình từ 4f2 (Ce) đến 4f7 (Gd) từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb) Số oxi hóa nguyên tố đất có lặp lại tuần hồn dãy [20] Về mặt hóa học, lantanoit kim loại hoạt động, kim loại kiềm kim loại kiềm thổ Các nguyên tố nhóm xeri hoạt động mạnh nguyên tố nhóm tecbi * Oxit NTĐH thường tồn dạng Ln2O3 (trừ CeO2, Pr6O11, Tb4O7), chất rắn vô định hình dạng tinh thể Các oxit đất có màu gần giống với màu ion Ln3+ tương ứng dung dịch Các oxit đất không tan nước (trừ La2O3 có độ tan 1,33.10-5 g), tác dụng với nước nóng tạo thành hidroxit dạng kết tủa có độ tan nhỏ Chúng dễ dàng tan axit vơ (HCl, H2SO4(lỗng) …) tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n: 6,8 9) Riêng CeO2 tan axit có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…) Người ta lợi dụng tính chất để tách riêng Ce khỏi tổng oxit đất Ln2O3 không tan dung dịch kiềm tan kiềm nóng chảy tan dần muối amoni Ln2O3 + Na2CO3 (nóng chảy) → 2NaLnO2 + CO2 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O * Các hidroxit đất dạng Ln(OH)3 chất kết tủa vơ định hình, tích số tan chúng khoảng 10-20 ÷ 10-24 Ở nhiệt độ cao, hidroxit đất dễ dàng bị phân hủy tạo thành oxit tương ứng 2Ln(OH)3 Ln2O3 + 3H2O Ngoại lệ: 4Ce(OH)3 + O2 4CeO2 + 6H2O 6Pr(OH)3 + O2 Pr6O11 + 9H2O 8Tb(OH)3 + O2 2Tb4O7 + 12H2O Độ bền nhiệt giảm dần từ Ce(OH)3 đến Lu(OH)3 Ln(OH)3 bazơ mạnh, tính bazơ nằm Mg(OH)2 Al(OH)3 Tất Ln(OH)3 dễ tan axit vơ cơ, muối amoni có khả hấp thụ khí CO2 Ngồi ra, số Ln(OH)3 tan kiềm nóng chảy tạo thành hợp chất lantanoidat (KNdO2, NaPr(OH)4…) Các Ln(OH)3 kết tủa khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5: La(OH)3 (7,41 ÷ 8,03); Ce(OH)3 (7,35 ÷ 7,60); Er(OH)3 (6,65 ÷ 6,76); Yb(OH)3 (6,18 ÷ 6,30)… Riêng Ce(OH)4 kết tủa pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; dựa vào đặc điểm để tách Ce khỏi NTĐH [17] Các muối lantanoit(III) giống nhiều với muối canxi, dễ tạo muối kép Các muối Ln3+ bị thủy phân phần dung dịch nước khả tăng lên từ Ce đến Lu [17] * Muối clorua LnCl3 : Ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, kết tinh từ dung dịch có dạng LnCl3.nH2O (n = 7) Các muối đất clorua thường điều chế cách hòa tan Ln2O3 dung dịch HCl Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Muối LnCl3 dạng hidrat đun nóng bị phân hủy tạo thành LnOCl không tan nước LnCl3.nH2O → LnOCl + 2HCl + (n-1)H2O Để điều chế LnCl3 khan phản ứng CCl4 (hoặc Cl2 than) với Ln2O3 nhiệt độ 400 ÷ 6000C Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO * Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan nước, kết tinh dung dịch thường dạng hidrat Ln(NO3)3.6H2O Muối nitrat đất có khả tạo muối kép với muối nitrat kim loại kiềm amoni dạng Ln(NO3)3.2MNO3, Ln(NO3)3.2MNO2 (M: kim loại kiềm amoni) Trong muối nitrat kép đất muối kép lantan La(NO3)3.2NH4NO3 có độ tan nhỏ nhất, lợi dụng điều để tách riêng lantan khỏi nguyên tố đất khác [14] Các Ln(NO3)3 khơng bền nhiệt, nhiệt độ khoảng 700 ÷ 8000C bị phân hủy thành oxit tương ứng 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 điều chế cách hòa tan oxit, hidroxit cacbonat NTĐH dung dịch axit HNO3 * Muối sunfat Ln2(SO4)3: Đều tan nước, kết tinh thường dạng Ln2(SO4)3.8H2O Độ tan muối sunfat đất nhiều so với đất clorua đất nitrat, chúng tan nhiều nước lạnh Muối Ln2(SO4)3 có khả tạo muối kép dạng Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M: kim loại kiềm amoni, n = ÷ 12) Độ tan muối sunfat kép nguyên tố nhóm ceri nhỏ nhóm tecbi, người ta lợi dụng tính chất để tách riêng đất hai nhóm [17] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Muối Ln2(SO4)3 điều chế cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat NTĐH dung dịch axit H2SO4 lỗng * Muối oxalat đất Ln2(C2O4)3: Tích số tan nhỏ 10-25 ÷ 10-30 (ví dụ: Ce2(C2O4)3: 3.10-26 ; Y2(C2O4)3: 5,34.10-29) giảm dần từ La2(C2O4)3 đến Lu2(C2O4)3 [20] Muối Ln2(C2O4)3 tan nước axit lỗng Trong mơi trường axit mạnh có dư chất kết tinh (C2O42-) độ tan oxalat đất tăng lên tạo thành phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4)2-, Ln(C2O4)33- Ví dụ: Y(C2O4)+ k1 = 3.10-7 Y(C2O4)2- k2 = 3.10-11 Y(C2O4)33- k3 = 4.10-12 Các oxalat đất kết tinh dạng Ln2(C2O4)3.nH2O (n = ÷ 10) Muối Ln2(C2O4)3 bền nhiệt, nhiệt độ khác trình phân hủy cho sản phẩm khác Ln2(C2O4)3.10H2O Ln2(C2O4)3 (55 ÷ 3800C) Ln2(C2O4)3.10H2O Ln2O3.CO2 (380 ÷ 5500C) Ln2(C2O4)3.10H2O Ln2O3 (750 ÷ 8000C) Ngồi muối đất kể cịn có số muối tan khác thường gặp LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3 Tất hợp chất đất (muối, hidroxit, phức chất) nung nóng thu oxit Ln2O3 Đối với oxit CeO2, Pr6O11, Tb4O7…muốn chuyển oxit trạng thái mức oxi hóa (+3) phải khử dịng khí nóng H2 [14] Người ta tìm thấy NTĐH lớp trầm tích, mỏ quặng cát đen, biết khoảng 250 khống vật chứa đất Trong có 60 khống vật chứa từ ÷ % đất trở lên gồm khoáng silicat, cacbonat photphat [20] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Theo Cục địa chất Mỹ, tổng trữ lượng đất toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, đó: Trung Quốc (27 triệu chiếm 30,6 %); Mỹ (13 triệu chiếm 14,7 %); Úc (5,2 triệu chiếm 5,91 %); Ấn Độ (1,1 triệu chiếm 1,25 %); nước Liên Xô cũ (18,8 triệu chiếm 19 %) Ngoài ra, nước khác Canada, Brazin, Malayxia…chiếm 22% [29] Việt Nam quốc gia có tiềm lớn đất Các mỏ đất có quy mơ từ trung bình đến lớn, chủ yếu đất nhóm nhẹ tập trung chủ yếu vùng Tây Bắc Tổng trữ lượng oxit đất Việt Nam đạt khoảng 16 triệu tấn, tập trung chủ yếu tỉnh Lai Châu Các mỏ đất gốc phong hóa phân bố Tây Bắc gồm Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái) Đất sa khoáng chủ yếu dạng photphat, silicat phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu, thềm sông vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) [29] Do tính chất vật lí hóa học đặc biệt, khơng độc hại mà nguyên liệu đất trung tâm nghiên cứu với nhiều ứng dụng kỹ thuật ngành cơng nghiệp khác Đất khống sản chiến lược quan trọng lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật ngun tử, chế tạo máy, cơng nghiệp hóa chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phịng, hàng khơng vũ trụ, luyện kim… Vì vậy, coi vũ khí kinh tế kỉ XXI [29] 1.1.2 Khả tạo phức nguyên tố đất Khả tạo phức NTĐH so với nguyên tố họ d Thứ nhất, electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh electron lớp 5s25p6, xen phủ chúng với obitan chứa cặp electron phối tử không đáng kể Thứ hai, bán kính ion NTĐH lớn (La3+ = l,06 Ẳ; Lu3+ = 0,88 Ẳ) làm giảm lực hút tĩnh điện chúng phối tử Vì vậy, xét mặt tạo phức NTĐH tương đương với kim loại kiềm thổ Trong dãy NTĐH, khả tạo phức tăng lên theo chiều tăng điện tích hạt nhân Sự tăng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ tuần hồn tuần tự, bán kính ion đất giảm dần điện tích hiệu dụng hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện ion đất phối tử mạnh dần [17] Các ion Ln3+ tạo với phối tử vô Cl-, CN-, NO3-, SO42-… phức chất có dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ bền Trong dung dịch loãng phức chất phân ly hồn tồn, cịn dung dịch đặc kết tinh dạng muối kép Với phối tử hữu cơ, đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn điện tích âm lớn axit xitric, axit tactric, aminoaxit, poliaxetic… ion Ln3+ tạo với chúng phức chất bền Ví dụ phức chất ion Ln3+ với EDTA có giá trị lgβ vào khoảng 15 ÷ 19, với DTPA khoảng 22 ÷ 23 Điều giải thích hai yếu tố bản: Một phức vòng phối tử đa làm bền hiệu ứng chelat có chất entropy Ví dụ phản ứng tạo phức Ln3+ với phối tử H5DTPA H2IMDA Ln(H2O)n3+ + DTPA5- → Ln(H2O)n-8DTPA2- + H2O Ln(H2O)n3+ + IMDA2- → Ln(H2O)n-9IMDA33- + H2O Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) nhiều phức tạo thành bền Các phối tử có dung lượng phối trí lớn hiệu ứng vòng lớn Hai liên kết ion đất - phối tử chủ yếu mang chất ion, điện tích âm phối tử hữu thường lớn làm cho tương tác tĩnh điện chúng mạnh phức chất tạo thành bền Với phối tử chứa nguyên tử tham gia liên kết tạo phức, tương tác ion Ln3+ với nguyên tử theo thứ tự O > N > S, kim loại chuyển tiếp d thứ tự tương tác N > S > O S > N > O Trật tự phù hợp với quan điểm axit - bazơ Pearson, ion đất Ln3+ thuộc loại Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn/ axit cứng, ưu tiên tạo phức bền với bazơ cứng, nguyên tố chuyển tiếp d thuộc loại axit trung bình axit mềm Đa số phối tử chứa nguyên tử cho O số phối tử chứa nguyên tử cho N thuộc loại bazơ cứng, phối tử phối trí qua nguvên tử S thường bazơ mềm [17] Ngồi cấu trúc phối tử, tính chất vòng chứa kim loại ảnh hưởng lớn đến độ bền phức vòng Vòng cạnh khơng chứa liên kết đơi vịng cạnh có liên kết đơi cấu trúc vòng bền [5] Một đặc điểm quan trọng phức chất NTĐH số phối trí cao thay đổi Điều phù hợp với chất ion liên kết kim loại - phối tử (tính khơng bão hịa khơng định hướng) Như vậy, phức chất NTĐH thuộc loại phức chất linh động Mặc dù liên kết Ln3+- phối tử chủ yếu mang chất ion, có số chứng thực nghiệm khẳng định đóng góp định liên kết cộng hóa trị tạo thành phức đất Chẳng hạn, dựa vào phổ IR phức chất đất với EDTA, người ta kết luận chuyển dịch mật độ electron từ phối từ đến ion trung tâm (sự giảm νC-N phối tử phức chất so với muối phối tử với ion kim loại kiềm) có tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln - N [2], [5] Cho đến trước năm 1966, người ta cho ion đất có số phối trí đặc trưng Những nghiên cứu thực nghiệm sau cho thấy ion đất thường có số phối trí lớn 6, chí đạt đến 12 Ví dụ: Số phối trí 8: [Ln(dicet)4], Ln(NTA)23Số phối trí 9: Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.2H2O Số phối trí 10: HLnEDTA.4H2O Số phối trí 11: [Ln(leu)4X3] (X: NO3- CH3COO-) Số phối trí 12: Ln2(SO4)3.9H2O 10 ... NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời... Sơ l? ?ợc L - phenylalanin 13 1.2.3 Sơ l? ?ợc o - phenantrolin 14 1.3 Sự t? ?o phức aminoaxit, L - phenylalanin, o - phenantrolin với nguyên tố đất 16 1.4 Hoạt tính sinh học. .. tài ? ?Tổng hợp, nghiên cứu phức chất số nguyên tố đất với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin thăm dị hoạt tính sinh học chúng” thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực chưa