Đang tải... (xem toàn văn)
i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ KIỀU TRANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA DYSPROSI, HONMI VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ ASPARAGIN, GLYXIN, O PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN THỊ KIỀU TRANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA DYSPROSI, HONMI VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ ASPARAGIN, GLYXIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất dysprosi, honmi với hỗn hợp phối tử asparagin, glyxin, o-phenantrolin thăm dị hoạt tính sinh học chúng” thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực chưa có cơng bố cơng trình khác Thái Nguyên, tháng năm 2016 Tác giả Trần Thị Kiều Trang i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ tạo điều kiện để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo Khoa Hóa học, Khoa Sinh học, phòng Đào tạo, Ban Giám Hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên giảng dạy giúp đỡ em trình học tập, nghiên cứu Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới cán phòng máy quang phổ, phịng phân tích nhiệt Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Khoa Khoa học Kĩ Thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan tạo thuận lợi giúp đỡ em suốt trình thực đề tài Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn khả nghiên cứu thân hạn chế, nên kết nghiên cứu cịn nhiều thiếu xót Em mong nhận góp ý, bảo thầy giáo, cô giáo, bạn đồng nghiệp người quan tâm đến vấn đề trình bày luận văn để luận văn hoàn thiện Em xin trân trọng cảm ơn! Thái nguyên, tháng năm 2016 Tác giả Trần Thị Kiều Trang ii MỤC LỤC Trang bìa phụ LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1.Giới thiệu sơ lược dysprosi, honmi khả tạo phức chúng 1.1.1 Giới thiệu sơ lược dysprosi, honmi 1.1.2 Khả tạo phức dysprosi, honmi 1.2 Sơ lược glyxin, asparagin o-phenantrolin 1.2.1 Glyxin 1.2.2 Asparagin 1.2.3 O-phenantrolin 1.3 Phức chất dysprosi honmi với amino axit, o-phenantrolin 1.4 Hoạt tính sinh học phức chất đất với amino axit 11 1.5 Phương pháp phổ hồng ngoại 14 1.6 Phương pháp phổ Raman 15 1.7 Phương pháp phân tích nhiệt 16 1.8 Giới thiệu số loài vi khuẩn 17 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19 2.1 Thiết bị hóa chất 19 2.1.1 Thiết bị 19 iii 2.1.2 Hóa chất 19 2.2 Chuẩn bị hóa chất 19 2.2.1 Dung dịch DTPA 10-3 M 19 2.2.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1% 20 2.2.3 Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Dy, Ho) 20 2.3 Tổng hợp phức chất đất 20 2.4 Nghiên cứu phức chất 21 2.4.1 Xác định thành phần phức chất 21 2.4.2 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hồng ngoại 25 2.4.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ Raman 32 2.4.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 37 2.5 Thăm dị tính kháng khuẩn số phức chất 42 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC 52 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Từ nguyên gốc HGly Glyxin HAsn Asparagin Ln Phen Lantanit O-phenantrolin NTĐH Nguyên tố đất DTPA Đietylentriaminpentaaxetic EDTA Etylenđiamintetraaxetic Thermogravimetry or Thermogravimetric analysis TGA IR (phân tích nhiệt trọng lượng) Infrared spectrum (phổ hồng ngoại) Differential Thermal Analysis DTA (phân tích nhiệt vi phân) IMDA Axit iminođiaxetic TOPO Trioetylphotphinoxit TNB Naphthoyltrifloaxeton TTA Tenoyltrifloaxeton NTA Axit nitrilotriaxetic iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số đặc điểm glyxin Bảng 1.2 Một số đặc điểm asparagin Bảng 2.1 Hàm lượng % (Ln, N, Cl) phức chất 24 Bảng 2.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng (cm-1) phổ IR phối tử phức chất .29 Bảng 2.3 Các số sóng hấp thụ đặc trưng (cm-1) phổ Raman phối tử phức chất 35 Bảng 2.4 Kết phân tích nhiệt phức chất 40 Bảng 2.5 Kết thử hoạt tính kháng khuẩn số phức chất .43 Bảng 2.6 So sánh ảnh hưởng phức chất phối tử đến sinh trưởng vi khuẩn nồng độ 60 µg/ml 44 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1 Phổ IR asparagin 25 Hình 2.2 Phổ IR glyxin 26 Hình 2.3 Phổ IR o-phenantrolin 26 Hình 2.4 Phổ IR phức Dy(Gly)3Phen.3HCl.3H2O 27 Hình 2.5 Phổ IR phức Dy(Asn)3Phen.3HCl.3H2O 27 Hình 2.6 Phổ IR phức HDy(Gly)3Asn.3HCl.3H2O 28 Hình 2.7 Phổ Raman asparagin 32 Hình 2.8 Phổ Raman glyxin 33 Hình 2.9 Phổ Raman o-phenantrolin 33 Hình 2.10 Phổ Raman phức chất Dy(Gly)3Phen.3HCl.3H2O 34 Hình 2.11 Phổ Raman phức chất Dy(Asn)3Phen.3HCl.3H2O 34 Hình 2.12 Phổ Raman phức chất HDy(Gly)3Asn.3HCl.3H2O 35 Hình 2.13 Giản đồ phân tích nhiệt Dy(Gly)3Phen.3HCl.3H2O 38 Hình 2.14 Giản đồ phân tích nhiệt Dy(Asn)3Phen.3HCl.3H2O 38 Hình 2.15 Giản đồ phân tích nhiệt HDy(Gly)3Asn.3HCl.3H2O 39 vi MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, cụm từ “đất hiếm” giới quan tâm, 17 NTĐH ví “vũ khí mới” để nói lên tầm quan trọng chúng Quá trình tìm phân tích nguyên tố tương đối muộn phát triển Hợp chất NTĐH tổng hợp, nghiên cứu rộng rãi phổ biến nhiều lĩnh vực Một hợp chất có ứng dụng quan trọng NTĐH nhà khoa học quan tâm phức chất NTĐH với phối tử amino axit o-phenantrolin Nguyên tử NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn nên chúng có khả tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử hữu vô Các amino axit hợp chất hữu tạp chức, phân tử có nhóm chức: nhóm amin nhóm cacboxyl nên chúng có khả tạo phức với nhiều kim loại, có kim loại đất Asparagin, glyxin có hoạt tính sinh học có vai trị quan trọng sống, o-phenantrolin có hoạt tính sinh học cao, có khả kháng với vi sinh vật kiểm định Với hàm lượng thích hợp, chúng có khả kích thích ức chế phát triển trồng, vi khuẩn nấm mốc Phức hỗn hợp NTĐH nghiên cứu từ lâu nhiều nhà khoa học nước quan tâm, ý ngày tìm nhiều ứng dụng quý giá chúng lĩnh vực khác Tuy nhiên, số cơng trình nghiên cứu phức hỗn hợp dysprosi, honmi với phối tử asparagin, glyxin, o-phenantrolin cịn Trên sở đó, thực đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất dysprosi, honmi với hỗn hợp phối tử asparagin, glyxin, o-phenantrolin thăm dị hoạt tính sinh học chúng” Mục tiêu đề tài: - Tổng hợp phức chất dysprosi, honmi với hỗn hợp phối tử glyxin o-phenantrolin, asparagin o-phenantrolin, glyxin asparagin - Nghiên cứu phức chất tổng hợp số phương pháp: phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, phổ Raman, phân tích nhiệt - Thăm dị hoạt tính sinh học số phức chất tổng hợp CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1.Giới thiệu sơ lược dysprosi, honmi khả tạo phức chúng 1.1.1 Giới thiệu sơ lược dysprosi, honmi Dysprosi (Dy, Z = 66) Honmi (Ho, Z = 67) thuộc nhóm đất nặng dãy lantanit Cấu hình electron: Dy: [Xe]4f105s25p65d06s2 Ho: [Xe]4f115s25p65d06s2 Qua cấu hình electron Dy Ho nhận thấy chúng khác số electron phân lớp 4f Do lượng hai phân lớp 4f 5d gần nên cần kích thích lượng nhỏ đủ đưa electron phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d Các electron lại phân lớp 4f bị electron phân lớp 5s25p6 chắn lực hút hạt nhân với electron hai phân lớp bên ngồi nên tính chất chúng định chủ yếu electron phân lớp 5d 6s [5, tr 274] Do tính chất Dy Ho giống giống tính chất NTĐH khác dãy lantanit 1.1.2 Khả tạo phức dysprosi, honmi Giống NTĐH khác, khả tạo phức Dy Ho so với nguyên tố họ d Bởi vì: Thứ nhất, electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh electron lớp 5s25p6, xen phủ chúng với obitan chứa cặp electron phối tử không đáng kể Thứ hai, bán kính ion Dy, Ho lớn (Dy3+ = 0,908Aº; Ho3+ = 0,894 Aº) làm giảm lực hút tĩnh điện chúng với phối tử Vì vậy, xét mặt tạo phức, Dy Ho tương đương với kim loại kiềm thổ Khả tạo phức Dy Ho tăng lên theo chiều tăng điện tích hạt nhân Do bán kính ion Dy3+ Ho3+ giảm dần điện tích hiệu dụng hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện ion Dy3+, Ho3+ với phối tử mạnh dần [7, tr 59] Các ion Dy3+, Ho3+ có khả tạo phức với phối tử vô thông thường Cl-, CN-, NH3, SO42-… phức chất không bền Trong dung dịch lỗng phức chất phân li hoàn toàn, dung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép Đối với phối tử hữu cơ, đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn điện tích âm lớn axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic…, ion Dy3+, Ho3+ tạo với chúng phức chất bền Điều giải thích hai yếu tố bản: Một phức vòng phối tử đa làm bền hiệu ứng chelat có chất entropi Ví dụ phản ứng tạo phức Ln3+ (Ln: Dy, Ho) với phối tử H5DTPA H2IMDA Ln(H2O)n3+ + DTPA5- → Ln(H2O)n-8DTPA2- + H2O Ln(H2O)n3+ + IMDA2- → Ln(H2O)n-9IMDA33- + H2O Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) nhiều phức tạo thành bền Các phối tử có dung lượng phối trí lớn hiệu ứng vịng lớn Hai liên kết ion đất - phối tử chủ yếu mang chất ion, điện tích âm phối tử hữu thường lớn làm cho tương tác tĩnh điện chúng mạnh phức chất tạo thành bền Một hợp chất hữu tạo phức bền với Ln3+ amino axit, phân tử amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) nhóm (-NH2) có khả tạo phức bền với ion đất Có nhiều quan điểm khác tạo phức Một đặc điểm quan trọng phức chất NTĐH nói chung Dy, Ho nói riêng số phối trí cao thay đổi Cho đến trước năm 1966, người ta cho ion đất có số phối trí đặc trưng Những nghiên cứu thực nghiệm sau cho thấy ion đất thường có số phối trí lớn 6, chí đạt đến 12 Hiện nay, phức hỗn hợp đất phát triển mạnh mẽ, nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp phức Dy, Ho với loại phối tử [13], [20], [29]… 1.2 Sơ lược glyxin, asparagin o-phenantrolin 1.2.1 Glyxin Glyxin amino axit đơn giản nhất, không phân cực, kị nước khơng có tính hoạt quang phân tử, khơng có ngun tử cacbon đối xứng, dùng để tổng hợp protein Công thức phân tử là: C2H5NO2 Công thức cấu tạo: Tên quốc tế: Axit amino etanoic Glyxin tinh thể màu trắng, vị ngọt, có nhiệt độ nóng chảy cao, tan nước, tan etanol, không tan ete tan pyriđin Một số đặc điểm glyxin trình bày bảng sau: Bảng 1.1 Một số đặc điểm glyxin Kí hiệu HGly Khối lượng mol phân tử (g/mol) 75.07 Khối lượng riêng (g/cm3) 1,607 Nhiệt độ nóng chảy (ºC) 232÷236 Nhiệt độ sơi (ºC) 233 Độ tan nước (g/100g H2O) 25,5 Điểm đẳng điện pI 5,97 2,34 pKa 9,6 Trong dung dịch nước, glyxin tồn dạng ion lưỡng cực: Trong môi trường axit tồn cân sau: Trong môi trường kiềm tồn cân sau: Glyxin không cần thiết chế độ ăn uống người tổng hợp thể người khả sinh tổng hợp, trao đổi glyxin không đáp ứng nhu cầu tổng hợp collagen Glyxin dẫn truyền thần kinh ức chế hệ thần kinh trung ương, đặc biệt tủy sống, thân não võng mạc Một đánh giá năm 2014 hỗ trợ giấc ngủ lưu ý bổ sung khoảng miligam glyxin trước ngủ cải thiện chất lượng giấc ngủ người Hiện nay, glyxin tích cực thử nghiệm phương pháp điều trị tâm thần phân liệt [31] 1.2.2 Asparagin Asparagin amino axit bazơ amino axit phổ biến 20 amino axit tự nhiên Công thức phân tử là: C4H8N2O3 Công thức cấu tạo: Tên quốc tế: Axit 2,4 – điamino – – xeton butanoic Asparagin tinh thể rắn màu trắng, tan nước, dễ tan dung dịch axit, dung dịch kiềm, tan metanol, etanol, ete benzen Một số đặc điểm trình bày bảng sau: Bảng 1.2 Một số đặc điểm asparagin Kí hiệu HAsn Khối lượng mol phân tử (g/mol) 132,115 Khối lượng riêng (g/cm3) 1,543 Nhiệt độ nóng chảy (ºC) 234 Nhiệt độ sơi (ºC) 438 Độ tan nước (g/100g H2O) 2,4 Điểm đẳng điện pI 5,41 2,02 pKa 8,80 Trong dung dịch nước, asparagin tồn dạng ion lưỡng cực Trong môi trường kiềm tồn cân sau: + OH- + H2O Trong môi trường axit tồn cân sau: + H+ Asparagin amino axit thiết yếu, tổng hợp từ trung tâm trao đổi chất người Asparagin sử dụng điều trị bệnh tim gút (goutte), asparagin thành phần thuốc chống ung thư (bệnh bạch cầu cấp đặc biệt bệnh bạch cầu cấp dòng lympho) [31] 1.2.3 O-phenantrolin O-phenantrolin bazơ hữu dị vịng, viết tắt Phen Cơng thức phân tử là: C12H8N2 Khối lượng mol: M = 180,22 g/mol Công thức cấu tạo: Danh pháp quốc tế: 1,10-phenantrolin O-phenantrolin chất bột, màu trắng, kết tinh dạng monohiđrat, khó tan nước (0,3g/100g H2O 25ºC), tan tốt axeton, etanol axit lỗng, khơng tan ete O-phenantrolin bay theo nước, có nhiệt độ nóng chảy 117ºC nhiệt độ sôi 300ºC O-phenantrolin sử dụng nhiều hóa học phân tích, thuốc thử nhạy O-phenantrolin thuốc thử tốt với sắt (Fe2+ Fe3+) [1, tr 60] O-phenantrolin hợp chất chứa vịng pyriđin có khả tạo phức chất bền với kim loại chuyển tiếp NTĐH Trong phân tử o-phenantrolin có nguyên tử nitơ vị trí số số 10 vòng Ở nguyên tử N dư đơi electron tự nên tạo phức chúng có khả cho ion kim loại đôi electron tự Nhờ mà hình thành liên kết cho nhận phối tử kim loại Liên kết thực thông qua nguyên tử N tạo thành vịng cạnh bền vững [2, tr 94-96] O-phenantrolin có hoạt tính sinh học cao, có khả kháng số vi sinh vật kiểm định [9], [13], [23], [25] 1.3 Phức chất dysprosi honmi với amino axit, o-phenantrolin Đã có nhiều cơng trình, với nhiều phương pháp khác nghiên cứu tạo phức Dy3+ Ho3+ với amino axit, o-phenantrolin Các kết nghiên cứu thu phong phú: Nhóm tác giả tài liệu [10] tổng hợp phức chất honmi với Lhistidin Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại đo độ dẫn điện xác định được: phức chất có thành phần [Ho(His)3]Cl3.5H2O Trong phức chất, phân tử L-histidin chiếm hai vị trí phối trí, liên kết với ion Ho3+ qua nguyên tử nitơ nhóm amin nguyên tử oxi nhóm cacboxyl Khi nghiên cứu phức chất Ln(Tyr)3.3H2O (Ln: Er, Ho), phương pháp phân tích nhiệt, phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, nhóm tác giả tài liệu [12] xác định Ln3+ liên kết với tyrosin qua nhóm COO- amino axit Nhóm tác giả tài liệu [20] tổng hợp phức chất ophenantrolin Ho(III) nitrat với tỉ lệ mol Ho3+: Phen = : có hiệu suất cao Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ IR, phổ huỳnh quang xác định phức chất có thành phần (phen) 2Ho(NO3)3 phức có tính phát huỳnh quang Nhóm tác giả tài liệu [13] tổng hợp phức rắn NTĐH (Gd, Ho) với hỗn hợp phối tử L-Aspartic o-phenantrolin Bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại phân tích nhiệt xác định thành phần phức chất Ln(Asp)3PhenCl3.3H2O (Ln: Gd, Ho), đó, phân tử L-Aspartic chiếm hai vị trí phối trí phức chất liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ nhóm amin nguyên tử oxi nhóm cacboxyl; phân tử o-phenantrolin chiếm hai vị trí phối trí phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua hai ngun tử nitơ dị vịng Nhóm tác giả tài liệu [14] tổng hợp phức hỗn hợp hai phối tử asparagin o-phenantrolin có thành phần tương ứng Ln(Asn) PhenCl 3H O (Ln: Er, Tm) Phức chất nghiên cứu phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR, phân tích nhiệt, phổ huỳnh quang Ngồi ra, kết cịn cho thấy phân tử asparagin chiếm hai vị trí phối trí phức chất, liên kết với ion Ln 3+ qua nguyên tử nitơ nhóm amin nguyên tử oxi nhóm cacboxyl, phân tử ophenantrolin liên kết với ion Ln 3+ qua hai nguyên tử nitơ dị vịng Và kích thích xạ thích hợp, phức chất có tính chất phát huỳnh quang Nhóm tác giả tài liệu [29] tổng hợp phức chất Dy3+ với glyxin tyrosin có thành phần Dy(Tyr)(Gly)3Cl3.3H2O Cấu trúc phức chất xác định phương pháp phân tích nhiệt, phân tích ngun tố, phổ hấp thụ hồng ngoại Ngồi ra, tác giả nghiên cứu xác định giá trị nhiệt động phức chất Nhóm tác giả tài liệu [26] tổng hợp phức chất RE(pic) 3.xH2O với 10 ... nghiên cứu phức hỗn hợp dysprosi, honmi với phối tử asparagin, glyxin, o-phenantrolin cịn Trên sở đó, chúng tơi thực đề tài: ? ?Tổng hợp, nghiên cứu phức chất dysprosi, honmi với hỗn hợp phối tử. .. CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài ? ?Tổng hợp, nghiên cứu phức chất dysprosi, honmi với hỗn hợp phối tử asparagin, glyxin, o-phenantrolin thăm dò hoạt tính sinh học chúng” thân thực Các số liệu,... phối tử asparagin, glyxin, o-phenantrolin thăm dò hoạt tính sinh học chúng” Mục tiêu đề tài: - Tổng hợp phức chất dysprosi, honmi với hỗn hợp phối tử glyxin o-phenantrolin, asparagin o-phenantrolin,