TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC SỐ 35 2017 101 ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MG CHO SR LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA La0 7Sr0 3 xMgxMnO3 Nguyễn Tuấn Phương1, Lê Viết Báu2 TÓM TẮT\ Hệ mẫu perovskite La0[.]
TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 35.2017 ẢNH HƯỞNG CỦA VIỆC THAY THẾ MG CHO SR LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 Nguyễn Tuấn Phương1, Lê Viết Báu2 TÓM TẮT\ Hệ mẫu perovskite La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn thông thường Tính chất cấu trúc xác định phép đo nhiễu xạ tia X Tính chất từ nghiên cứu thơng qua phép đo từ nhiệt từ hóa Các kết cho thấy thay Mg cho Sr làm giảm số mạng chưa quan sát thấy có chuyển pha cấu trúc Sự thay làm giảm nhiệt độ chuyển pha phía nhiệt độ phịng 33% Mg thay Phép tính từ nhiệt cho thấy độ lớn hiệu ứng giảm nhẹ nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng độ rộng vùng xảy hiệu ứng mở rộng Điều hứa hẹn tiềm ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường Từ khóa: Hệ mẫu perovskite La0.7Sr0.3-xMgxMnO3, tính chất từ ĐẶT VẤN ĐỀ Trong 30 năm vừa qua, nhiều cơng trình nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt hệ vật liệu từ, tiềm ứng dụng chúng công nghệ làm lạnh từ trường Tuy vậy, vật liệu từ nhiệt thực quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ gần tiềm ứng dụng chúng công nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phịng Cho tới nay, có nhiều vật liệu phát cho hiệu ứng từ nhiệt lớn vùng 300K Trong vật liệu gốm, họ vật liệu từ perovskite manganie quan tâm nghiên cứu có họ vật liệu cho nhiệt độ chuyển pha cao, nhiệt độ phòng có mơ men từ đáng kể [1, 2] Vật liệu hứa hẹn cho hiệu ứng từ nhiệt, nhiên vật liệu có nhiệt độ chuyển pha (~370K) cao nhiệt độ phịng nên có vấn đề định đưa vào ứng dụng thực tiễn Một số nghiên cứu cho thấy thay Mn số ion khác, nhiệt độ chuyển pha có giảm phía nhiệt độ phịng giá trị từ nhiệt giảm đáng kể [3] Trong nghiên cứu trước cho thấy nhiệt độ chuyển pha hệ vật liệu manganite cịn phụ thuộc vào bán kính ion trung bình vị trí A [2] Theo đó, bán kính ion trung bình vị trí A lệch khỏi ~1.245 Chính việc thay ion khác vào vị trí Sr vật liệu manganite La0.7Sr0.3MnO3 có hy vọng giảm nhiệt độ chuyển pha vật liệu nhiệt độ phòng Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt tham số cận chuyển pha thay Mg phần cho Sr hệ vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 Giáo viên Trường Trung học phổ thơng Dương Đình Nghệ, huyện Thiệu Hóa, Thanh Hóa Giảng viên khoa Kỹ thuật Cơng nghệ, Trường Đại học Hồng Đức 101 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 35.2017 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệm Hệ mẫu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 (x = - 0.20) chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn phịng thí nghiệm khoa Kỹ thuật Cơng nghệ, Trường Đại học Hồng Đức, Thanh Hóa Các hóa chất ban đầu: La2O3, SrCO3, MnO MgO Các hóa chất với độ tinh khiết 4N nghiền trộn nhiều cối mã não, nung sơ nhiệt độ 11000C 48 thiêu kết 13800C 36 Các kết kiểm tra nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu đơn pha cấu trúc, đảm bảo yêu cầu chất lượng cho nghiên cứu Các phép đo từ thực hệ đo PPMS-6000 2.2 Kết thảo luận Hình trình bày kết nhiễu xạ tia X cho mẫu đo từ trường 100 Oe Sr 0.3-x M g M nO x 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Intensity (arb.unit) Intensity (arb.unit) La 31.6 31.8 32 32 32.4 32.6 32.8 33 2 ( ) 20 30 40 50 60 70 2 ( ) Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 Từ kết nhiễu xạ tia X cho thấy tất mẫu thể đỉnh đặc trưng hệ perovskite với cấu trúc rhobohedral thuộc nhóm khơng gian R3c Mặc dù có vài cơng bố cho thấy cấu trúc La1-xSrxMnO3 hexagonal [4] nhiều công bố cho thấy cấu trúc hệ chuyển từ orthohombic x0.2 đến rhombohedral thuộc nhóm R3c x = 0.3 [5,6] Trong đó, có cơng trình lại cho cấu trúc La0.7Sr0.3MnO3 orthohombic với nhóm khơng gian Pbnm chí thay 30% Cu cho Mn [7] Sự khác kết cơng bố theo chúng tơi khác công nghệ chế tạo quan sát số cơng trình nghiên cứu tương tự [1,8] Như nhìn thấy hình 1, đỉnh nhiễu xạ dịch phía góc 2 bé thay Mg cho Sr (hình phụ nhỏ bên trên, góc phải) chưa thấy có thay đổi lớn đỉnh nhiễu xạ Điều dự đốn với nồng độ 20% Mg thay cho Sr chưa làm thay đổi cấu trúc tinh thể hệ, khơng có dấu hiệu chứng tỏ có chuyển pha cấu trúc Kết quan sát số hệ tương tự thay vào vị trí B [9, 10, 11] Mặc dù vậy, góc 2~66.50, mẫu x=0 tồn đỉnh Khi có mặt Mg cấu trúc, đỉnh trở thành đỉnh kép, nghĩa có hai đỉnh sát 102 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 35.2017 Sự tách cho thấy có mặt Mg làm cho mạng bị xơ dịch gây méo mạng Sự thay đổi thơng số cấu trúc nhận thấy qua dấu hiệu dịch đỉnh nhiễu xạ thay Mg cho Sr cấu trúc Điều cho thấy có thay đổi số mạng dẫn đến thay đổi thể tích ô mạng thay phần Sr Mg 10 La 100 0.7 Sr 0.3-x 150 Mg MnO x 200 x=0.05 x=0.00 Empty: ZFC Solid: FC x=0.10 x=0.15 x=0.20 M (emu/g) 250 300 350 400 T(K) Hình Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ đo chế độ ZFC (rỗng) FC (đặc) từ trường 0H=100 G hợp chất La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 Hình trình bày kết đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0.7Sr0.3-1MgxMnO3 từ trường 0H=100 G theo chế độ làm lạnh có từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) Có thể nhận thấy điều mẫu thể chuyển pha sắc nét, đặt biệt với mẫu x=0 Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ xác định từ cực tiểu đường phụ thuộc nhiệt độ dM/dT ~364, 315, 265, 216K cho mẫu x=0, 0.05, 0.10, 0.15 0.20 Mẫu x=0 thể chuyển pha sắt từ thuận từ TC~364K, phù hợp với kết nghiên cứu trước [1,3-5] Khi thay Sr phần Mg, nhiệt độ chuyển pha giảm đồng thời khoảng nhiệt độ xảy chuyển pha tăng lên Sự suy giảm nhiệt độ mở rộng vùng chuyển pha thay phần nguyên tố cho vị trí Sr hay kim loại kiềm thổ cho Mn hợp chất La0.7Sr0.3MnO3 quan sát nghiên cứu trước [1, 3, 8] Sự suy giảm nhiệt độ chuyển pha cho tương tác trao đổi kép (double exchange - DE) ion Mn3+ Mn4+ thông qua O2- bị suy giảm Trong trường hợp này, Mg Sr có hóa trị cấu trúc nên Mg2+ thay phần cho Sr2+ tỉ phần Mn4+/Mn3+ trì giá trị tối ưu Bán kính Mg2+ (0.86 Å) bé nhiều bán kính Sr2+ (1.32 Å) làm tăng méo mạng (distortion), làm cho góc liên kết Mn-O-Mn lệch nhiều khỏi 1800 Trong đó, nhảy electron eg ion Mn4+ Mn3+ thông qua O2- phụ thuộc vào góc liên kết Mn-O-Mn Sự lệch khỏi 1800 liên kết Mn-O-Mn thay phần Mg cho Sr làm giảm xác suất xảy tương tác trao đổi kép, làm giảm tính sắt từ vật liệu Như thấy thay đổi từ độ theo nhiệt độ xảy mạnh mẫu x=0 suy giảm tăng nồng độ Mg thay cho Sr Như ngồi việc suy giảm nhiệt độ chuyển 103 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 35.2017 pha, giá trị từ độ, tính chất chuyển pha diễn liệt hơn, đồng nghĩa với việc vùng nhiệt độ chuyển pha mở rộng Diễn biến suy giảm phù hợp với diễn biến giảm thừa số dung hạn độ lệch khỏi giá trị trung bình bình phương bán kính ion trung bình vị trí A Sự mở rộng phù hợp với phân tích Theo đó, có tồn vùng phi sắt từ góc liên kết Mn-O-Mn giảm, làm giảm (về thể tích) vùng pha sắt từ [1] Tuy nhiên tồn liên kết Mn-O-Mn nên nhiệt độ giảm, liên kết xảy tương tác DE suy giảm lượng kích thích nhiệt Hơn nữa, đám sắt từ vốn tồn vật liệu giảm nhiệt độ tạo trường nội tại, kích thích dần định hướng điện tử eg để tham gia vào tương tác DE Kết trình chuyển pha xảy khoảng nhiệt độ rộng có đám sắt từ bên vật liệu, nghĩa tăng nồng độ Mg thay cho Sr Sự mở rộng vùng nhiệt độ xảy chuyển pha có ý nghĩa quan trọng ứng dụng Các hiệu ứng hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt xảy mạnh vùng nhiệt độ chuyển pha để ứng dụng vào thực tiễn địi hỏi hiệu ứng phải hữu vùng nhiệt độ lớn tốt Nếu khơng có ý nghĩa phịng thí nghiệm đưa vào thực tiễn địi hỏi thiết bị phải hoạt động mơi trường mà nhiệt độ mơi trường thay đổi Các kết phù hợp với phụ thuộc bán kính ion trung bình vị trí A [2] Một đặc trưng khác quan sát giá trị từ độ pha sắt từ chế độ đo làm lạnh có từ trường khơng có từ trường khác Sự khác đặc trưng quan trọng cho thấy tượng tách pha hay trạng thái thủy tinh đám (glassy cluster) hình thành pha sắt từ vật liệu [1] Theo đó, bên vật liệu khơng hồn tồn đồng nhất mặt pha từ tính mà thành nên vùng pha từ khác giảm nhiệt độ Hiện tượng không quan sát đa tinh thể mà đơn tinh thể, cấu trúc tinh thể gần lý tưởng [12, 13] cho tượng tách pha vật liệu [1, 14] Hình trình bày kết tính tốn cho biến thiên entropy từ mẫu x=0 x=0.10 Như thấy hình vẽ, hiệu ứng từ nhiệt xuất toàn dải nhiệt độ đo Tuy vậy, hiệu ứng lớn lân cận nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ 6 6T 5T 4T 3T 2T 1T La Sr Mg MnO 6T 5T 4T 3T 2T 1T H= 0.7 0.2 0.1 3 M M -S (J/kg.K) -S (J/kg.K) H= 2 La Sr MnO 0.7 340 345 350 355 360 T(K) 0.3 365 370 375 290 295 300 305 310 315 320 325 T(K) Hình Sự biến thiên entropy từ hợp chất La0.7Sr0.3MnO3 La0.7Sr0.2Mg0.1MnO3 có thay đổi khác từ trường từ 1-6T 104 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 35.2017 Mặc dù thay Mg cho Sr làm giảm hiệu ứng từ nhiệt thấy kéo nhiệt độ xảy hiệu ứng phía nhiệt độ phịng để ứng dụng Để xem xét ảnh hưởng việc thay Mg cho Sr lên vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng, phụ thuộc giá trị từ độ tương đối S/Smax có biến thiên từ trường 1Tesla theo T=T-Tmax (với Tmax nhiệt độ có cực đại biến thiên entropy từ) xây dựng trình bày hình 1,2 La 0.7Sr 0.3-x Mg xMnO 0.00 0.10 S/S max 0,8 0,6 0,4 0,2 -30 H=1T -20 -10 T-T max 10 20 30 (K) Hình Sự phụ thuộc biến thiên nhiệt độ giá trị tương đối biến thiên entropy từ hợp chất La0.7Sr0.3MnO3 La0.7Sr0.2Mg0.1MnO3 Như thấy, vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng mở rộng Sự mở rộng vùng nhiệt độ làm tăng công suất làm lạnh vật liệu [15] Như vậy, thay Mg cho Sr làm giảm nhẹ hiệu ứng đưa nhiệt độ xảy hiệu ứng phía nhiệt độ phịng, đồng thời vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng mở rộng cơng suất làm lạnh cải thiện Điều có ý nghĩa việc tìm kiếm vật liệu có khả ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường Như vậy, độ lớn hiệu ứng giảm chút ta thấy nhiệt độ xảy hiệu ứng dịch nhiệt độ phòng đặc biệt khoảng nhiệt độ xảy hiệu ứng mở rộng Điều có ý nghĩa ứng dụng Giá trị biến thiên entropy từ từ trường thay đổi Tesla gần với giá trị mẫu La0.95K0.05MnO3 [15] gần với giá trị nghiên cứu trước [3, 8] Khi tăng thay đổi từ trường, ta thấy hiệu ứng từ nhiệt trở nên mạnh mẽ Tuy nhiên để ứng dụng vào thực tiễn giá trị cao từ trường khơng khuyến khích KẾT LUẬN Hệ mẫu La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Các phân tích dựa phổ nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu đơn pha với cấu trúc rhombohedral thuộc nhóm R3c Sự thay Mg cho Sr làm giảm số mạng tăng méo mạng Các quan sát chưa thấy có thay đổi cấu trúc tinh thể 1/3 lượng Sr bị thay Mg 105 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 35.2017 Sự thay Mg cho Sr làm giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Với nồng độ dự đoán x=0.115 chuyển pha diễn nhiệt độ phòng Mặc dù thay Mg có làm giảm từ tính vật liệu làm giảm hiệu ứng từ nhiệt nhiệt độ xảy hiệu ứng dịch phía nhiệt độ phịng nồng độ Mg đạt x=0.11 Đặc biệt vùng nhiệt độ xảy hiệu ứng công suất làm lạnh cải thiện Điều có ý nghĩa quan trọng định hướng ứng dụng kỹ thuật làm lạnh từ trường TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Viết Báu (2006), Ảnh hưởng việc thay số nguyên tố cho Mn lên tính chất điện từ perovskite (La, Sr)MnO3, Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam [2] Kolat V S., Esturk U., Izgi T., Gencer H., Atalay S., (2015), The structural, magnetic and magnetocaloric properties of La0.67Ca0.33−xMgxMnO3 (x = 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.33) compounds, J Alloys Compd, 628, pp.1-7 [3] Lê Viết Báu, Nguyễn Mạnh An, Đào Nguyên Hoài Nam (2014), Ảnh hưởng việc thay Cu cho Mn lên tham số trật tự hiệu ứng từ nhiệt perovskite La0.7Sr0.3MnO3, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 52, 3B, tr 159-165 [4] Hammouche A., Siebert E., Hammou A (1989), Crystallographic, thermal and electrochemical properties of the system La1−xSrxMnO3 for high temperature solid electrolyte fuel cells, Materials Research Bulletin, Volume 24, Issue 3, pp 367-380 [5] Chakraborty A., Sujatha Devi P., Maiti H.S (1994), Preparation of La1−xSrxMnO3 (0 ⩽ x ⩽ 0.6) powder by autoignition of carboxylate-nitrate gels, Materials Letters, Volume 20, Issues 1-2, pp 63-69 [6] Mukhin A A., Ivanov V Yu., Travkin V D., Pimenov A., Loidl A and Balbashov A M (2000), Antiferromagnetic resonance in the canted phase of La1 − xSrxMnO3: Experimental evidence against electronic phase separatio, EPL (Europhysics Letters), Volume 49, Number [7] Nanto D., Yu S C (2016), Relative cooling power of La0.7Ca0.3Mn1-xCuxO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.03), International Journal of Technology 3: pp 417-423 [8] Bau L V., An N M (2016), Magneto-electric properties and magnetic entropy change in perovskite La0.7Sr0.3Mn1-xTixO3, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 420, pp 275-279 [9] Miller D N., Irvine J T S (2011), B-site doping of lanthanum strontium titanate for solid oxide fuel cell anodes, Journal of Power Sources, Volume 196, Issue 17, pp 7323-7327 [10] Mori M (2004), Effect of B-site doing on thermal cycle shrinkage for La0.8Sr0.2Mn1−xMxO3+δ perovskites (M=Mg, Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni; 0≤x≤0.1), Solid State Ionics, Volume 174, Issues 1-4, pp 1-8 [11] Niu J.,Deng J., Lui W., Zhang L., Wang G., Dai H., He H., Xuehong (2007), Nanosized perovskite-type oxides La1−xSrxMO3−δ (M = Co, Mn; x = 0, 0.4) for the catalytic removal of ethylacetate, Catalysis Today, Volume 126, Issues 3-4, 30, pp 420-429 [1] 106 TẠP CHÍ KHOA HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 35.2017 [12] Hwang H Y., Cheong S.-W., Ong N P., and Batlogg B., (1996), Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3, Phys Rev Lett 77, pp 2041 - 2044 [13] Li X W., Gupta A., Xiao G and Gong G Q., (1997), Low-field magnetoresistive properties of polycrystalline and epitaxial perovskite manganite films, Appl Phys Lett 71 (8), pp 1124 - 1126 [14] Dagotto E., (2002), Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg New York [15] Tran Dang Thanh, Dinh Chi Linh, Pham Duc Huyen Yen, Nguyen Thi Ha, Le Viet Bau, Vu Hong Ky, Hong-Guang Piao, Nguyen Manh An and Seong-Cho Yu (2016), Second-order phase transition with coexistence of short- and long-range ferromagnetic order in La1-xKxMnO3 compounds, 3rd International Symposium on Frontiers in Materials Science 28-30 September, 2016, Hanoi - Vietnam INFLUENCE OF SUBSTITUTION MG FOR SR ON MAGNETIC PROPERTY OF THE PEROVSKITE La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 Nguyen Tuan Phuong, Le Viet Bau ABSTRACT The compounds of La0.7Sr0.3-xMgxMnO3 (x =0-0.20) have been fabricated by conventional solid state reaction The structure is checked by X-ray diffraction Magnetic properties have been explored using PPMS The data shows that the substitution Mg for Sr decreases lattice parameters but the structure transition is not observed This substitution also decreases FM-PM transition temperature toward room temperature for x