NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XỐP MELAMINE FORMALDEHYDE BẰNG GRAPHENE ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP THU DẦU

Phan Thế Anh, Đặng Kim Hoàng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XỐP MELAMINE FORMALDEHYDE BẰNG GRAPHENE ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP THU DẦU MODIFICATION OF MELAMINE FORMALDEHYDE FOAM BY GRAPHENE FOR OIL SORPTION Phan Thế Anh, Đặng Kim Hoàng Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng; ptanh@dut.udn.vn, dkhoang@dut.udn.vn Tóm tắt - Melamine formaldehyde (MF) loại vật liệu chống cháy bền với ẩm môi trường Trong năm gần đây, xốp MFđược phát triển để tạo vật liệu hấp thu dầu từ nước có tỷ lệ thể tích/trọng lượng cao Trong nghiên cứu này, xốp MF tạo chiếu xạ vi song nhựa MF tổng hợp phịng thí nghiệm Xốp MF có cấu trúc lỗ hở với đường kính lỗ trung bình khoảng 350 m, khối lượng riêng biểu kiến khoảng 25 kg/m-3 độ xốp khoảng 98% Xốp MF thu sau biến tính graphene để chuyển tính chất bề mặt từ ưa nước sang kỵ nước theo phương pháp nhúng đơn giản Khả hấp thu dầu xốp MF tẩm graphene khảo sát thông qua chất lỏng hữu phổ biến như: benzen, chloroform, dầu động dầu thô Kết cho thấy xốp MF tẩm graphene thể khả hấp thu cao (15-61 g/g) chất lỏng hữu cao 2,2-4,5 lần so với vật liệu thương mại từ sợi polypropylene Abstract - Melamine formaldehyde (MF) is a kind of fire-retard and environmentally friendly material In recent years, this material has been developed to create sorbent for clean-up of oil spills from water due to its high volume to weight ratio Herein, MF foam is produced by microwave irradiation of MF resin synthesized in the laboratory The MF foam has open-cell structure with average pore diameter of 350 m, density of 25 kg/m-3 and porosity of 98% The obtained MF foam is then modified by graphene to switch surface property from hydrophilic to hydrophobic upon a simple dipping method The oil sorption capacity of the graphene-coated MF foam is tested by common organic liquids such as benzene, chloroform, motor oil and crude oil Results have indicated that the graphene-coated MF foam exhibits high sorption capacity (15-61 g/g) for oils and organic solvents, 2.2-4.5 times higher than that of commercial polypropylene material Từ khóa - Nhựa melamine formaldehyde; xốp MF;graphene; vật liệu hấp thu dầu Key words - Melamie formaldehyde resin; MF foam; graphene; oil sorption material Giới thiệu Bảo vệ mơi trường nước an tồn hệ sinh thái sứ mệnh người Các chất lỏng hữu bị rò rỉ cố tràn dầu, hoạt động sản xuất hay trình vệ sinh thiết bị đã, không gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường nước, kinh tế mà ảnh hưởng đến sức khoẻ người dầu thấm sâu vào mạch nước ngầm Việc tìm kiếm biện pháp để xử lý hiệu quả, thu hồi lượng dầu từ môi trường nước thật cần thiết Trong thực tế có nhiều biện pháp khác áp dụng như: sử dụng chất hoạt động bề mặt [1], trích ly học [2], sử dụng vi sinh vật phân hủy [3] hay dùng vật liệu hấp thu dầu [4] Trong số sử dụng vật liệu hấp thu để tách dầu khỏi nước cho biện pháp hiệu [4], [5] Rất nhiều loại vật liệu hấp thu dầu tập trung nghiên cứu năm gần đây, kể đến như: vật liệu siêu thấm ướt SiO2 cấu trúc monolithic [6], vật liệu nanocomposite Fe/C có cấu trúc xốp lỗ lớn [7], vật liệu xốp sở carbonnanotube (CNT) hay graphene[8]và vật liệu polymer có cấu trúc xốp siêu kỵ nước [9] Nhược điểm vật liệu tạo từ nghiên cứu độ bền lý thấp, cấu trúc xốp dễ bị phá vỡ giai đoạn xử lý phía sau giá thành cao [10], [11] Các vật liệu xốp sở polymer có ưu điểm tỷ lệ thể tích khối lượng cao nên chứa lượng lớn chất lỏng hấp thu bên cấu trúc xốp thuận lợi để làm vật liệu hấp thu Tuy nhiên hầu hết loại vật liệu có chất ưa nước Việc phủ lên bề mặt khung xốp lớp vật liệu kỵ nước để chuyển tính thấm ướt từ ưa nước sang kỵ nước nghiên cứu [12]– [14] trình thực thường phức tạp, tiêu tốn nhiều dung môi loại thải nhiều sản phẩm phụ Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tiến hành chế tạo vật liệu hấp thu dầu sở xốp melamine formaldehyde (MF) biến tính bề mặt graphene theo quy trình đơn giản Xốp MF tạo từ nhựa MF tổng hợp phịng thí nghiệm Q trình biến tính thực cách ngâm tẩm vật liệu xốp hỗn hợp huyền phù graphene có chứa albumine Vật liệu xốp thu thể khả tách dầu khỏi nước hiệu lượng dầu hấp thu cao so với vật liệu thương mại từ sợi polypropylene Vật liệu xốp có khung cứng phenol formaldehyde (PF) vật liệu xốp có tính đàn hồi polyurethane (PU) dạng thương mại sử dụng để làm mẫu so sánh đánh giá hiệu q trình biến tính Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Melamine (độ tinh khiết 99%) mua từ hãng Merck – Schuchardt (Đức), dung dịch formaldehyde 37% NaOH (Trung Quốc) sử dụng để tổng hợp nhựa MF Axit dodecybenzenesulfonic (DBSA), hexane axit formic (Trung Quốc) sử dụng trình tạo xốp MF Xốp Phenol Formaldehyde (PF) xốp Polyurethane (PU) dạng thương mại sử dụng làm mẫu so sánh đánh giá trình biến tính Tấm thấm dầu từ sợi polypropylene mua từ cửa hàng chuyên dụng Graphene tạo từ q trình đánh siêu âm (24h) bột graphite tróc nở hãng Alfa Aesar[15], [16] Dầu thô lấy từ mỏ Bạch Hổ, dầu nhờn thương mại sử dụng cho động có màu đỏ, benzene chloroform loại chất lỏng sử dụng để khảo sát khả hấp thu vật liệu 2.2 Tạo xốp MF Xốp MF tạo thành nhờ sóng điện từ lị vi sóng Thành phần tạo xốp gồm có: DBSA (4% kl), ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 17, NO 5, 2019 hexane(8% kl) axit formic (2% kl) Xốp MF tạo thành đem sấy khơ đóng rắn tiếp tục 120 oC 24h 2.3 Tạo xốp tẩm graphene 0,2 g bột graphite phân tán 200ml nước cất máy khuấy từ tiếp tục siêu âm 24h 20g lòng trắng trứng cho vào hỗn hợp huyền phù graphene đánh siêu âm 30 phút Các mẫu xốp MF, PF, PU có kích thước x x cm nhúng chìm hỗn hợp graphene hấp thu bão hịa, riêng với xốp PU bóp nén nhiều lần để hỗn hợp graphene điền đầy toàn khối xốp Mẫu sấy khô 120oC đến khối lượng không đổi 2.4 Xác định độ xốp Độ xốp vật liệu xốp tính tốn theo cơng thức sau: ∅ = 𝑉𝑔 /𝑉𝑡 𝑥 100% Vg: thể tích lỗ trống vật liệu xốp (cm3); Vt: thể tích tồn vật liệu xốp (cm3) Thể tích tồn vật liệu xốp (Vt) tính tốn thơng qua giá trị đo chiều dài, chiều rộng chiều cao mẫu Thể tích lỗ trống vật liệu xốp (Vg) suy từ khối lượng nước hấp thu bão hòa 2.5 Khảo sát khả hấp thu dầu loại vật liệu xốp Quá trình hấp thu dầu thực tương tác chất lỏng vật liệu hấp thu, mà khơng có lực bên ngồi tác động vào (ví dụ: vật liệu hấp thu khơng bị ép nhấn chìm bề mặt chất lỏng) Khả hấp thu dầu vật liệu xốp tính theo cơng thức sau: 𝑚 𝑡 − 𝑚𝑜 𝐶𝑒 (𝑔/𝑔) = 𝑚𝑜 Với: 𝑚𝑡 : khối lượng vật liệu xốp tẩm graphene sau hấp thu dầu/chất hữu cơ; 𝑚𝑜 : khối lượng vật liệu xốp tẩm graphene trước hấp thu vào bên cấu trúc vật liệu xốp, nhiên màng mỏng ngăn cản khuếch tán graphene vào sâu bên Mức độ liên thông lỗ xốp mẫu PF so với mẫu lại Bảng Độ xốp khối lượng riêng biểu kiến loại vật liệu xốp Xốp Độ xốp (%) Khối lượng riêng biểu kiến (g/cm3) MF 98,3 0,0251 PF 97,5 0,0255 PU 97,8 0,0207 (b) (a) Với: (c) Hình Ảnh SEM vật liệu xốp độ phóng đại khác nhau: (a) MF, (b) PF (c) PU Bằng phần mềm Image J đường kính lỗ xốp chiều dày khung xốp xác định từ ảnh SEM Kết thu được thể Bảng Bảng Đường kính lỗ xốp chiều dày khung xốp loại vật liệu xốp Vật liệu Đường kính lỗ xốp (µm) Chiều dày khung xốp (µm) MF 35036 303 PF 39030 363 Kết thảo luận PU 3.1 Các tính chất đặc trưng vật liệu xốp 61082 485 Trong loại xốp khảo sát, xốp MF tổng hợp PF có Xốp MF PF giữ nguyên cấu trúc xốp khả chịu nhiệt cao khơng có tính đàn hồi trình nhiệt phân nhiệt độ cao mơi trường khí trơ xốp PU có tính đàn hồi mềm dẻo cao lại Hình Độ giảm khối lượng vật liệu xốp theo bền nhiệt Với ứng dụng làm vật liệu hấp thu dầu nhiệt độ nung thể Hình đại lượng độ xốp, khối lượng riêng biểu kiến, tính Xốp MF PF giữ nguyên cấu trúc nhiệt phân mềm dẻo hay đàn hồi đại lượng cần quan môi trường khí trơ nhiệt độ khác nhau, điều tâm khả hút dầu chúng Nếu vật liệu cho thấy hai loại xốp có độ bền nhiệt cao Ở xốp có khối lượng riêng biểu kiến nhỏ hay độ xốp 900oC hàm lượng carbon lại cao, khoảng 50% lớn điều chứng tỏ thể tích lỗ trống vật Đây đặc tính quan trọng vật liệu tái sử dụng liệu xốp lớn đồng nghĩa với khả chứa phương pháp đốt cháy lượng dầu hấp thu chất lỏng bên cấu trúc nhiều Vì chất ban đầu loại vật liệu xốp ưa nước nên nước sử (a) dụng làm dung môi cho trình xác định độ xốp vật liệu Độ xốp khối lượng riêng biểu kiến loại vật liệu xốp nghiên cứu thể Bảng Sự phân bố lỗ xốp hình dạng lỗ xốp quan sát (b) kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết thể Hình Có thể thấy loại xốp có phân bố lỗ xốp đồng với hình dạng tổ ong Lỗ xốp có cấu trúc nửa kín (semi-closed-cell), lỗ xốp có xuất màng ngăn mỏng khơng bịt Hình Ảnh kỹ thuật số mẫu trước sau nung nhiệt hết toàn lỗ xốp Với cấu trúc chất lỏng độ 500 oC: (a) xốp MF, (b) xốp PF Phan Thế Anh, Đặng Kim Hoàng sâu vào khối xốp nhờ lực bóp nén trình tẩm Sự phân bố mức độ bám dính graphene khung xốp thể thơng qua ảnh SEM Hình 60 50 MF PF Độ giảm khối lượng (%) (a) (b) 40 30 20 (c) 10 350 500 700 Nhiệt độ nung (oC) 900 Hình Độ giảm khối lượng vật liệu xốp theo nhiệt độ nung 3.2 Sự phân bố khả bám graphene khung xốp Sau lần tẩm huyền phù graphene sấy khô ta thấy bề mặt ngồi mẫu xốp có màu đen đồng Điều chứng tỏ có lượng graphene đủ lớn bám khung xốp chúng phân bố đồng bề mặt phía Để khảo sát khả khuếch tán graphene vào sâu bên cấu trúc xốp, mẫu sau tẩm graphene sấy khô cắt làm đôi Bề mặt mặt cắt bên ghi lại ảnh kỹ thuật số thể Hình Mặt ngồi Hình Ảnh SEM mẫu xốp: (a)MF, (b) PF (c) PU Hàm lượng graphene albumin bám vào khung xốp sau lần tẩm đánh giá thông qua độ chênh lệch khối lượng mẫu sấy khô Hàm lượng tăng dần từ PF, PU đến MF tương ứng với giá trị 34, 76 98 % Lượng graphene tách đánh giá thông qua chênh lệch khối lượng trước sau đánh siêu âm 30 phút với biên độ 40% Đối với xốp PF giá trị 3,4%, xốp PU 8,3% xốp MF 9,6% Sự có mặt graphene tách cốc nước kiểm tra thông qua việc chiếu tia laser, hình ảnh thu Hình Nước cất Nước có chứa graphene Bên MF PF PU Hình Ảnh kỹ thuật số bề mặt ngồi mặt cắt bên mẫu xốp tẩm graphene sấy khơ Có thể thấy với mẫu xốp PF hỗn hợp graphene khó thấm sâu vào bên để bao phủ toàn khung xốp Điều giải thích mức độ liên thơng lỗ xốp cản trở phần màng mỏng nằm lỗ xốp Với mức độ liên thông tốt hơn, graphene thấm sâu bao phủ toàn cấu trúc xốp MF Mặc dù màng ngăn lỗ xốp mẫu PU rõ ràng, nhiên tính mềm dẻo khả đàn hồi cao nên hỗn hợp graphene Hình Ánh sáng laser tán xạ graphene có nước sau mẫu xốp tẩm graphene đánh siêu âm 30 phút 3.3 Khả hấp thu dầu vật liệu xốp Do hiệu ứng mao quản xốp ban đầu chưa tẩm graphene có khả hấp thu dầu khơng thấm ướt tồn mẫu Sau tẩm graphene tính chất thấm ướt vật liệu xốp thay đổi từ ưa nước sang kỵ nước Tính chất thể rõ qua hình ảnh Hình Lớp dầu phía lớp nước hút hết xốp tẩm graphene mà không hút hết xốp ban đầu Khả hấp thu dầu khảo sát với loại xốp có graphene bám dính nhiều xốp MF PU Kết thể Hình Lượng chất lỏng hấp thu ngồi việc phụ thuộc vào khả tương thích với vật liệu phụ thuộc vào khối lượng riêng độ nhớt chất lỏng Trong chất lỏng khảo sát chloroform chất lỏng có khối lượng hấp thu lớn (58-61 lần so với khối lượng vật liệu xốp), tiếp đến benzen (32-35 lần), dầu nhờn (19-25 lần) ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 17, NO 5, 2019 cuối dầu thô (15-18 lần) Kết cao 2,2-4,5 lần so với vật liệu thương mại từ sợi polypropylene thường dùng để xử lý cố tràn dầu cao so với vật liệu xốp sở carbon [10] hay vật liệu xốp PU có phủ CNT/PDMS [17] (a) khối lượng chúng), cao 2,2-4,5 lần so với vật liệu thương mại hấp thu dầu từ sợi polypropylene Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Đại học Đà Nẵng đề tài có mã số: B2017-ĐN02-24 TÀI LIỆU THAM KHẢO Xốp MF tẩm graphene Xốp MF Xốp PU (b) Dầu nhờn Xốp PU tẩm graphene Hình Tính chất thẩm ướt xốp thay đổi sau tẩm graphene; (a) xốp MF, (b) xốp PU 70 MF PU 60 Khả hấp thu (g/g) PP 50 40 30 20 10 Benzen Chloroform Dầu thô Dầu nhờn Hình Khả hấp thu dầu dung mơi hữu xốp MF PU có tẩm graphene Kết luận Vật liệu xốp MF có độ xốp lớn, khối lượng riêng biểu kiến thấp tạo phịng thí nghiệm tác dụng lị vi sóng Q trình biến tính bề mặt xốp graphene theo phương pháp ngâm tẩm đơn giản hiệu loại xốp có cấu trúc lỗ hở có tính đàn hồi Hàm lượng graphene bám xốp MF cao so với xốp PF xốp PU Xốp sau biến tính graphene thể hiệu hấp thu dầu cao (lên đến 58-61 lần so với [1] E B Kujawinski, M C Kido Soule, D L Valentine, A K Boysen, K Longnecker, and M C Redmond, “Fate of Dispersants Associated with the Deepwater Horizon Oil Spill”, Environ Sci Technol., vol 45, no 4, pp 1298–1306, Feb 2011 [2] V Broje and A A Keller, “Improved Mechanical Oil Spill Recovery Using an Optimized Geometry for the Skimmer Surface”, Environ Sci Technol., vol 40, no 24, pp 7914–7918, Dec 2006 [3] M A Zahed, H A Aziz, M H Isa, L Mohajeri, and S Mohajeri, “Optimal conditions for bioremediation of oily seawater”, Bioresour Technol., vol 101, no 24, pp 9455–9460, Dec 2010 [4] M O Adebajo, R L Frost, J T Kloprogge, O Carmody, and S Kokot, “Porous Materials for Oil Spill Cleanup: A Review of Synthesis and Absorbing Properties”, J Porous Mater., vol 10, no 3, pp 159–170, Sep 2003 [5] M M Khin, A S Nair, V J Babu, R Murugan, and S Ramakrishna, “A review on nanomaterials for environmental remediation”, Energy Environ Sci., vol 5, no 8, pp 8075–8109, Jul 2012 [6] S Tao, Y Wang, and Y An, “Superwetting monolithic SiO2 with hierarchical structure for oil removal”, J Mater Chem., vol 21, no 32, pp 11901–11907, Aug 2011 [7] Y Chu and Q Pan, “Three-Dimensionally Macroporous Fe/C Nanocomposites As Highly Selective Oil-Absorption Materials”, ACS Appl Mater Interfaces, vol 4, no 5, pp 2420–2425, May 2012 [8] X Gui et al., “Magnetic and highly recyclable macroporous carbon nanotubes for spilled oil sorption and separation”, ACS Appl Mater Interfaces, vol 5, no 12, pp 5845–5850, Jun 2013 [9] A Li et al., “Superhydrophobic conjugated microporous polymers for separation and adsorption”, Energy Environ Sci., vol 4, no 6, pp 2062–2065, Jun 2011 [10] Y Yang, Z Tong, T Ngai, and C Wang, “Nitrogen-Rich and FireResistant Carbon Aerogels for the Removal of Oil Contaminants from Water”, ACS Appl Mater Interfaces, vol 6, no 9, pp 6351– 6360, May 2014 [11] H Zhu et al., “Graphene Foam with Switchable Oil Wettability for Oil and Organic Solvents Recovery”, Adv Funct Mater., vol 25, no 4, pp 597–605, Jan 2015 [12] Z Dai et al., “Multifunctional Polymer-Based Graphene Foams with Buckled Structure and Negative Poisson’s Ratio”, Sci Rep., vol 6, Sep 2016 [13] T Liu, G Zhao, W Zhang, H Chi, C Hou, and Y Sun, “The preparation of superhydrophobic graphene/melamine composite sponge applied in treatment of oil pollution”, J Porous Mater., vol 22, no 6, pp 1573–1580, Dec 2015 [14] Y Luo, S Jiang, Q Xiao, C Chen, and B Li, “Highly reusable and superhydrophobic spongy graphene aerogels for efficient oil/water separation”, Sci Rep., vol 7, no 1, p 7162, Aug 2017 [15] M P Lavin-Lopez, J L Valverde, L Sanchez-Silva, and A Romero, “Solvent-Based Exfoliation via Sonication of Graphitic Materials for Graphene Manufacture”, Ind Eng Chem Res., vol 55, no 4, pp 845–855, Feb 2016 [16] J Bai, D R Soden, and L Dong, “Synthesis of High Quality Few Layer Graphene from the Exfoliation of Graphite”, ECS Trans., vol 61, no 7, pp 3–8, Mar 2014 [17] C.-F Wang and S.-J Lin, “Robust Superhydrophobic/ Superoleophilic Sponge for Effective Continuous Absorption and Expulsion of Oil Pollutants from Water”, ACS Appl Mater Interfaces, vol 5, no 18, pp 8861–8864, Sep 2013 (BBT nhận bài: 15/4/2019, hoàn tất thủ tục phản biện: 20/5/2019)