TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU LAI AgTCNQF/CuTCNQF

64 Trần Đức Mạnh, Trần Văn Tường, Đinh Thị Thương, Nguyễn Thị Yến, Võ Thắng Nguyên TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU LAI AgTCNQF/CuTCNQF THE SYNTHESIS AND THE CATALYTIC ACTIVITY OF AgTCNQF/CuTCNQF HYBRID MATERIALS Trần Đức Mạnh, Trần Văn Tường, Đinh Thị Thương, Nguyễn Thị Yến, Võ Thắng Nguyên Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng; tdmanh@ued.udn.vn Tóm tắt - Vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF tổng hợp phương pháp thay galvanic cách nhúng miếng đồng có phủ lớp CuTCNQF vào dung dịch AgNO3 Sự thay đổi cấu trúc tính chất vật liệu thu nồng độ dung dịch AgNO3 khác nghiên cứu Các đặc trưng tính chất vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF xác định phương pháp SEM, phổ IR phổ XRD Các kết đo cho thấy, AgTCNQF tạo thành bề mặt vật liệu CuTCNQF Không thế, nồng độ AgNO3 cao, nano Ag có mặt cấu trúc vật liệu Tính chất xúc tác vật liệu nghiên cứu hai hệ phản ứng oxi hoá khử [Fe(CN)6]3- S2O32-; Cr2O72- C2H5OH mơi trường H2SO4 cho thấy vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt hai hệ phản ứng Đồng thời, hoạt tính xúc tác tăng vật liệu lai tổng hợp với dung dịch AgNO3 có nồng độ cao Abstract - AgTCNQF/CuTCNQF hybrid materials are synthesized via galvanic replacement method by immersing the Cu foil covered with a CuTCNQF layer in AgNO3 solution The dependence of the structure and property of the material on the concentration of AgNO3 solution is investigated The hybrid materials are characterized using SEM, XRD and IR spectroscopy It is shown that AgTCNQF is formed on the surface of CuTCNQF over the entire range of studied AgNO3 concentration In addition, at high concentration of AgNO3, the formation of Ag nano particles can also be detected The catalytic behavior of the hybrid materials is examined on two redox reactions, [Fe(CN)6]3- with S2O32-; Cr2O72- with C2H5OH in H2SO4, showing that their catalytic activity is high on both reactions and is enhanced with the increase of AgNO3 concentration Từ khóa - TCNQ; AgTCNQ; thay galvanic; điện hóa; tính chất xúc tác; AgTCNQF/CuTCNQF Key words - TCNQ; AgTCNQ; galvanic replacement; electrochemistry; catalytic activity; AgTCNQF/CuTCNQF Đặt vấn đề 7,7,8,8‐tetracyanoquinodimethane (TCNQ) chất nhận điện tử sử dụng để tạo muối chuyển điện tích hữu có ứng dụng thiết bị điện hoá quang học [1, 2, 3, 4] Đặc biệt, TCNQ dùng để tổng hợp số hợp chất hữu dẫn điện phương pháp hóa học phương pháp điện hóa [5] Trong axetonitrin, TCNQ bị khử thành anion TCNQ- dianion TCNQ2- tác nhân hoá học điện hố theo phương trình [1] TCNQ + e TCNQ(1) 2TCNQ + e TCNQ (2) Sự tạo thành hợp chất trao đổi điện tích từ TCNQ dẫn xuất có giá trị lĩnh vực điện tử Nhiều hợp chất có tính dẫn điện cao AgTCNQ CuTCNQ ứng dụng làm tụ điện điện phân, công tắc điện tử, vật liệu lưu trữ quang học, bóng bán dẫn xúc tác [2, 3, 4, 5] Các dẫn xuất flo (TCNQFn) hợp chất chúng bắt đầu nghiên cứu năm gần Mặc dù, tính chất bán dẫn vật liệu không đặc biệt hợp chất TCNQ, chúng lại có khả xúc tác tốt [6, 7, 8] Do đó, việc nghiên cứu tính chất TCNQFn hợp chất chúng mở rộng Một dẫn xuất 2‐fluoro‐7,7,8,8tetracyanoquinodimethane (TCNQF) (Hình 1) ngun tử flo cấu trúc TCNQF làm cho có lực electron mạnh TCNQ (E1 = 2,85 eV), có nghĩa TCNQF dễ bị khử để tạo thành monoanion Tính chất axit-bazơ điện hố TCNQF nghiên cứu cho thấy dung môi axetonitrin, TCNQF bị khử thành TCNQF- TCNQF2- 35 -502 mV (so với Ag+/Ag), dương so với khử tương ứng TCNQ -60 -610 mV (so với Ag+/Ag) [8] Các hợp chất TCNQF với Cu+, Co2+, Ni2+ tổng hợp phương pháp điện hoá cách khử TCNQF thích hợp dung dịch axetonitrin có chứa ion kim loại tương ứng [9, 10] Khả xúc tác vật liệu CuTCNQF hệ phản ứng oxi hoá khử ferricyanide với thiosunfat nghiên cứu cho thấy số tốc độ phản ứng 1,0510-2 phút-1 Hằng số vận tốc tương đương với số vận tốc phản ứng sử dụng vật liệu xúc tác CuTCNQ pha II [9] Hiện nay, loại vật liệu lai có ứng dụng nhiều thực tiễn kết hợp ưu điểm vật liệu đơn chất ban đầu Chẳng hạn như, vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ nghiên cứu tổng hợp dung môi nước axetonitrin [11] Kết cho thấy, chế hình thành vật liệu lai hai dung mơi khác Trong dung môi nước, vật liệu lai hình thành chủ yếu thơng qua chế thay galvanic xảy nhúng CuTCNQ tổng hợp bề mặt đồng vào dung dịch Ag+ với phản ứng tổng quát thể phương trình 3-4 CuTCNQ + Ag+ → Cu+ + Ag0 + TCNQ (3) Ag + TCNQ → AgTCNQ (4) Ngoài ra, sản phẩm phụ tinh thể Ag, Cu(OH) tìm thấy bề mặt vật liệu nồng độ Ag+ khác Sự gia tăng lượng tinh thể Ag bề mặt Hình Cơng thức cấu tạo TCNQF TCNQF dẫn xuất flo TCNQ Sự có mặt ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 18, NO 9, 2020 vật liệu nồng độ Ag cao làm tăng độ dẫn điện vật liệu lai thu Tuy nhiên, dung môi axetonitrin, chế phản ứng tìm thấy chế ăn mịn - kết tinh lại thơng qua phân li phần CuTCNQ dung môi axetonitrin thành TCNQ- (phản ứng 5) CuTCNQ → Cu+ + TCNQ(5) TCNQ sau phản ứng với Ag+ có mặt dung dịch để tạo thành AgTCNQ (phản ứng 6) Ag+ + TCNQ- → AgTCNQ (6) Trên bề mặt vật liệu, AgTCNQ CuTCNQ, khơng có tạp chất khác tìm thấy Sự kết hợp CuTCNQ với hợp chất có độ dẫn điện (AgTCNQ) [11] làm giảm độ dẫn điện chung vật liệu lai thu Như vậy, thay đổi điều kiện tổng hợp vật liệu dẫn đến thay đổi đáng kể tính chất vật liệu lai Ngồi ra, nghiên cứu khác, vật liệu lai Ag/CuTCNQF4 tổng hợp cách ngâm CuTCNQF vào dung dịch nước chứa Ag+ Vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt hệ phản ứng ferricyanide/ thiosunfate [12] Trong nghiên cứu này, vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF tổng hợp phương pháp thay galvanic nhúng miếng Cu có phủ lớp CuTCNQF vào dung dịch AgNO3 Các đặc trưng tính chất vật liệu lai Ag/CuTCNQF xác định phương pháp đo SEM, phổ IR, phổ XRD Khả xúc tác vật liệu lai hai hệ phản ứng oxi hoá khử, ferricyanide-thiosunfate dicrhomate-ethanol nghiên cứu so sánh với vật liệu CuTCNQF nguyên chất + Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Các hố chất: TCNQF (độ tinh khiết 99,0%), HNO3 (độ tinh khiết  90,0 %), Omnisolv CH3CN (độ tinh khiết  99,99%, dùng cho HPLC), AgNO3 (độ tinh khiết  99,0%), K2Cr2O7 (độ tinh khiết  99,0%), CH3CH2OH (độ tinh khiết  99,8%), Cu (độ tinh khiết  99,98%), H2SO4 (độ tinh khiết  98,0 cung cấp hãng Sigma – Aldrich, K4Fe(CN)6.3H2O (độ tinh khiết  99,0%) Ajax Finechem Na2S2O3 (độ tinh khiết  97,0%) Merck, khơng cần xử lí trước sử dụng Các dung dịch pha nước cất hai lần 2.2 Tổng hợp vật liệu CuTCNQF vật liệu lai CuTCNQF/AgTCNQF 2.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp CuTCNQF bề mặt đồng Các đồng nguyên chất (kích thước 0,5 x cm) làm cách đánh giấy nhám, tráng rửa nước cất ngâm HNO3 (10%) vòng phút để loại bỏ oxit bề mặt, sau rửa với nước với dung dịch CH3CN để khô Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ TCNQF thời gian phản ứng, đồng ngâm 25 mLcác dung dịch chứa TCNQF (pha CH3CN) nồng độ khác (lần lượt 1,0 mM, 1,5 mM, 2,0 mM, 2,5 mM, 3,0 mM 3,5 mM) 65 khoảng thời gian khác (0,5 giờ, giờ, 1,5 giờ, giờ, giờ) nhiệt độ phòng Dung dịch TCNQF dần chuyển từ màu vàng sang màu xanh lục, đồng thời lớp CuTCNQF màu tím đen hình thành bám đồng Sau kết thúc trình tổng hợp, đồng lấy khỏi dung dịch, rửa nhanh với CH3CN để loại bỏ TCNQF dư thừa, sấy khô bảo quản chân không trước sử dụng 2.2.2 Tổng hợp vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF Cho đồng có phủ CuTCNQF tổng hợp điều kiện thích hợp vào ống nghiệm đựng 15 mL dung dịch AgNO3 với nồng độ khác (1μM, 10 μM, 50 μM, 100 μM, 500 μM mM) nhiệt độ phòng vịng Sau kết thúc q trình tổng hợp, đồng lấy khỏi dung dịch, rửa nhanh với nước cất, sấy khô bảo quản chân khơng trước sử dụng 2.3 Phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu Các đặc trưng cấu trúc vật liệu xác định thiết bị máy đo quang phổ tử ngoại khả kiến UV – Vis (Jasco V-730), thiết bị đo phổ hồng ngoại IR (Jasco FT/IR-6800), máy đo nhiễu xạ tia X (XRD Bruker D8 ADVANCE), máy đo kính hiển vi điện tử quét (Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol JSM-IT200) 2.4 Khả xúc tác vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF Khả xúc tác vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF xác định hai hệ phản ứng oxi hoá khử Ferricyanide – Thiosulphate Kali dichromate – Ethanol Vật liệu AgTCNQF/CuTCNQF bề mặt đồng (S = 0,16 cm2) cho vào cốc chứa 30 mLdung dịch hệ phản ứng chứa thiosunfat 0,1 M/kali ferricyanide mM Kali dichromate 10 mM/1 mL CH3CH2OH (trong môi trường axit sulfuric H2SO4) Các dung dịch khuấy liên tục tốc độ 1200 vòng/phút máy khuấy từ Một lượng nhỏ dung dịch lấy thời điểm định đo độ hấp thụ bước sóng cực đại 420 nm (đặc trưng cho ferricyanide) 254 nm (đặc trưng cho kali dichromate) Kết thảo luận 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp CuTCNQF đồng Khi ngâm Cu vào dung dịch TCNQF pha CH3CN, phản ứng oxi hóa khử Cu TCNQF xảy theo phương trình Cu(s) + TCNQF CuTCNQF (7) Nồng độ dung dịch TCNQF thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến khối lượng CuTCNQF thu 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch TCNQF Khối lượng CuTCNQF thu ngâm Cu 25 mL dung dịch TCNQF với nồng độ khác thể qua Bảng Hình Bảng Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với nồng độ TCNQF CM(TCNQF) (mM) 1,0 1,5 mCuTCNQF (mg) 3,25 9,05 13,45 14,71 14,82 14,88 2,0 2,5 3,0 3,5 Trần Đức Mạnh, Trần Văn Tường, Đinh Thị Thương, Nguyễn Thị Yến, Võ Thắng Nguyên 66 Hình Phổ IR a) CuTCNQF b) vật liệu lai tổng hợp nồng độ Ag+ khác Hình Đồ thị biểu diễn mối quan hệ nồng độ dung dịch TCNQF (CH3CN) khối lượng CuTCNQF Hình cho thấy, tăng nồng độ TCNQF từ 1,0 mM đến 3,0 mM, khối lượng CuTCNQF thu tăng đáng kể từ 3,25 mg lên 14,82 mg Tuy nhiên, tiếp tục tăng nồng độ TCNQF lên 3,0 mM khối lượng sản phẩm không tăng Điều cho thấy nồng độ 3,0 mM, TCNQF phản ứng vừa đủ với lớp Cu bề mặt để thu lượng sản phẩm cao 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Khối lượng CuTCNQF thu ngâm Cu ống nghiệm chứa dung dịch TCNQF 3,0 mM khoảng thời gian khác thể qua Bảng Hình Bảng Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với thời gian phản ứng Thời gian (h) mCuTCNQF (mg) 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 Sự xuất pic từ 2194 (cm-1) đến 2198 (cm-1) mẫu đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C≡N họ vật liệu TCNQFn Đồng thời, xuất pic 1501 (cm-1), 1350 (cm-1) mẫu đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=C, C-C Giá trị pic dịch chuyển mức lượng cao so với pic thu phổ TCNQF [8], chứng tỏ có hình thành anion TCNQF- mẫu tổng hợp 3.2.2 Hình thái cấu trúc vật liệu Nhìn chung vật liệu thu có độ bám dính tốt bề mặt đồng Trong đó, CuTCNQF bám dính tốt nhất, vật liệu lai tổng hợp nồng độ Ag+ cao trở nên xốp độ bám dính Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng để xác định hình thái, kích thước mật độ vật liệu lai bề mặt đồng (Hình 4) 4,0 6,05 10,55 12,75 13,85 14,45 14,52 Đồ thị cho thấy, khối lượng CuTCNQF thu tăng theo thời gian phản ứng Tuy nhiên, thời gian tăng lên đến sau lượng sản phẩm thu khơng tăng Điều giải thích lớp bề mặt đồng phản ứng hồn tồn thời gian Hình Ảnh SEM vật liệu a) CuTCNQF vật liệu lai thu ngâm CuTCNQ dung dịch AgNO3 (H2O) có nồng độ b)1μM, c)10 μM, d)50 μM, e)100μM, f)500 μM, g)1000μM Hình Đồ thị biểu diễn mối quan hệ thời gian phản ứng khối lượng tinh thể CuTCNQF Từ đó, điều kiện thí nghiệm với nồng độ TCNQF 3,0 mM thời gian phản ứng chọn để chuẩn bị mẫu CuTCNQF/Cu sử dụng để tổng hợp vật liệu lai 3.2 Đặc trưng tính chất vật liệu 3.2.1 Phổ IR Kết đo phổ hồng ngoại IR đặc trưng cho mẫu vật liệu CuTCNQF mẫu vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF tổng hợp nồng độ Ag+ khác thể Hình Như thể Hình 4, vật liệu CuTCNQF hình thành có dạng hình trụ vng với tiết diện lớn khoảng μm x μm bao phủ dày đặc bề mặt đồng Khi ngâm CuTCNQF dung dịch AgNO3 1μM, bề mặt số que CuTCNQF xuất số tinh thể nhỏ, nhiên hình thái vật liệu CuTCNQF thay đổi Khi tăng nồng độ Ag+ lên 10 μM, kết tinh tinh thể trở nên rõ ràng Các tinh thể phát triển mạnh hơn, dài từ mặt khối que CuTCNQF nồng độ Ag+ = 50 μM Ở nồng độ Ag+ =100 μM, tinh thể tiếp tục phát triển tạo thành mạng lưới nối que CuTCNQF với Ở nồng độ Ag+ = 500 μM 1000 μM, xuất cấu trúc lớn đỉnh que CuTCNQ, với số hạt nano nhỏ điểm khối que CuTCNQ Với ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 18, NO 9, 2020 cấu trúc, hình thái thu từ hình ảnh SEM, thấy có vật liệu hình thành trình ngâm CuTCNQF vào dung dịch AgNO3 Sự hình thành vật liệu làm thay đổi tính chất bề mặt CuTCNQF có khả dẫn đến thay đổi tính chất khác vật liệu 3.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ XRD mẫu CuTCNQF thể Hình 5a, cho thấy xuất pic 22,600; 25,050; 28,650, 36,1680 ứng với mặt phẳng (1 3); (0 3), (1 3); (0 4) Khi hình thành vật liệu lai, phổ XRD mẫu có số thay đổi (Hình 5b) Trong phổ XRD mẫu tổng hợp dung dịch Ag+ 1μM, pic 22,660; 25,030; 28,650; 36,1680 tương ứng với phổ mẫu CuTCNQF tinh khiết xuất pic 15,43 0, tương ứng với mặt phẳng (0 2) Đồng thời tăng nồng độ Ag +, cường độ có xu hướng tăng lên, cường độ pic 36,1680 lại giảm rõ rệt cho thấy lượng CuTCNQ mẫu giảm dần hình thành hợp chất vật liệu Không thế, nồng độ Ag+ = 50 μM, bắt đầu thấy xuất pic góc 37,8330 ứng với mặt phẳng (1 1) đặc trưng cho tinh thể Ag kim loại cường độ pic tăng dần nồng độ ion Ag+ dung dịch tăng lên đến 1mM Hình Phổ XRD a) CuTCNQF b) vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF tổng hợp nồng độ Ag+ khác Sự hình thành vật liệu lai giải thích phản ứng galvanic xảy nhúng CuTCNQF tổng hợp đồng vào dung dịch Ag+ Nghiên cứu La cộng rằng, phản ứng thay galvanic TCNQF4 Ag+ xảy ngâm CuTCNQF4 dung dịch Ag+ [12] CuTCNQF với nhóm flo chứng minh bị oxi hố âm CuTCNQF4, khi ngâm CuTCNQF dung dịch Ag+, bị oxi hoá Ag+ (phản ứng 8) CuTCNQF+AgNO3 → Ag + Cu+ + TCNQF + NO3 – (8) Cu+ sinh phản ứng không bền, dễ bị phân li nước theo phản ứng (9) Cu+ ⇌ Cu2+ + Cu (9) Cu0 tạo từ phản ứng (9) phản ứng với TCNQF sinh phản ứng (8), tái tạo phần lượng CuTCNQF bị Điều phù hợp với hình ảnh SEM thu bề mặt que CuTCNQF không bị thay đổi ngâm vào dung dịch Ag+ Đồng thời, tương tự Cu TCNQF, dung dịch nước Ag TCNQF phản ứng để tạo thành AgTCNQF (phản ứng 10) 67 Ag + TCNQF ⇌ AgTCNQF (10) + Ở nồng độ Ag cao, tất Ag tạo từ phản ứng (8) phản ứng với TCNQ phương trình (10), dẫn đến hình thành số hạt nano Ag bám que CuTCNQF 3.3 Hoạt tính xúc tác vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF Phản ứng oxi hóa khử ferricyanide thiosulphate xảy sau: 2[Fe(CN)6]3- + 2S2O32- → 2[Fe(CN)6]4- + S4O62- (11) Về mặt nhiệt động học, với khử tiêu chuẩn [Fe(CN)6]3-/4- S4O62-/ S2O32- 0,36 V 0,0238 V (so với SHE), phản ứng dễ dàng tự xảy Tuy nhiên, thực tế phản ứng xảy chậm việc sử dụng chất xúc tác làm tăng vận tốc phản ứng Phản ứng oxi hóa khử kali dichromate ethanol xảy sau: 3C2H5OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O (12) K2Cr2O7 (E0 = 1,33 V so với SHE) chất oxi hố mạnh, có khả oxi hoá nhiều chất hữu Tuy nhiên, khơng có có mặt chất xúc tác không gia nhiệt, phản ứng xảy chậm Các phản ứng xem phản ứng bậc S2O32- C2H5OH dùng dư, số tốc độ xác định thông qua biểu đồ biểu diễn mối liên hệ ln(Ct/C0) thời gian (Hình 6) Trong đó, Ct nồng độ [Fe(CN)6]3- K2Cr2O7 thời điểm t, C0 nồng độ ban đầu tương ứng hai chất Tỉ số (Ct/C0) xác định tỉ số (At/A0) Trong đó, At độ hấp thụ hệ phản ứng thời điểm t, A0 độ hấp thụ ban đầu hệ phản ứng bước sóng phù hợp Các giá trị số tốc độ ghi lại từ hệ số góc phương trình đường thẳng ứng với chất xúc tác liệt kê Bảng Thí nghiệm kiểm chứng khả xúc tác vật liệu lai thiết kế cách khuấy hỗn hợp phản ứng với có mặt đồng Kết cho thấy, bề mặt đồng khơng có tác dụng xúc tác đáng kể cho hai hệ phản ứng Khi sử dụng đồng có phủ CuTCNQF, hai phản ứng xảy nhanh thể gia tăng số tốc độ, 0,1341 phút-1 hệ ferricyanide thiosulphate, 0,0209 phút-1 hệ kali dichromate ethanol Khi sử dụng vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF, vận tốc phản ứng hai hệ phản ứng tăng dần tăng nồng độ dung dịch AgNO3 (Hình 6, Bảng 3) Hằng số tốc độ sử dụng vật liệu lai tổng hợp từ dung dịch AgNO3 mM hệ ferricyanide thiosulphate 1,578 phút-1, cao gấp 17 so với khơng có xúc tác, hệ phản ứng màu sau phút; Đối với hệ kali dichromate ethanol 0,0612 phút-1, cao gấp lần so với khơng có xúc tác Mặc dù, khả xúc tác CuTCNQF nguyên chất hệ phản ứng ferricyanide thiosulphate thấp so với AgTCNQF4 CuTCNQF4, với số tốc độ tương ứng 0,61 phút-1 0,31 phút-1, [6] vật liệu lai tổng hợp nghiên cứu lại thể tính xúc tác cao hẳn Đặc biệt, vật liệu lai tổng hợp từ dung dịch AgNO3 có nồng độ mM làm tăng số tốc độ hệ phản ứng lên đáng kể, cao vật liệu lai AgTCNQF4/CuTCNQF4 [12] Trần Đức Mạnh, Trần Văn Tường, Đinh Thị Thương, Nguyễn Thị Yến, Võ Thắng Nguyên 68 Cr2O72-, Đối với phản ứng khử so với vật liệu lai AgTCNQ/Pd, CuTCNQ/Pd, vật liệu AgTCNQF/CuTCNQF thể khả xúc tác tốt [13] AgTCNQF/CuTCNQF (1 mM AgNO3) Việc tổng hợp nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF mở hướng nghiên cứu nhằm tổng hợp vật liệu có hoạt tính xúc tác dẫn điện cao Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ - Đại học Đà Nẵng đề tài có mã số B2019-DN03-35 TÀI LIỆU THAM KHẢO a) b) Hình Biểu đồ biểu diễn thay đổi nồng độ theo thời gian dung dịch chứa (a) 1,0 mM [Fe(CN)6]3- 0,1 M S2O32- (b) 10 mM Cr2O72- C2H5OH với có mặt Cu, vật liệu CuTCNQF vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF tổng hợp từ dung dịch AgNO3 có nồng độ khác Bảng Hằng số tốc độ k (phút-1) Cu, CuTCNQF vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF Hằng số tốc độ k (phút-1) [Fe(CN)6]3 Cr2O72- Mẫu - S O 2C2H5OH Cu 0,0891 0,0154 CuTCNQF 0,1341 0,0209 AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 μM) 0,1403 0,0283 AgTCNQF /CuTCNQF (AgNO3 10 μM) 0,2945 0,0377 AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 50 μM) 0,4026 0,0505 AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 100 μM) 0,4859 0,0539 AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 500 μM) 0,7888 0,0572 AgTCNQF/CuTCNQF (AgNO3 1mM) 1,578 0,0612 Như vậy, vật liệu lai có tác dụng rõ rệt việc xúc tác cho hai hệ phản ứng oxi hoá khử sử dụng nghiên cứu Khi tăng nồng độ dung dịch Ag +, khả xúc tác vật liệu tăng lên Như mô tả hình ảnh SEM, hình thành AgTCNQF bề mặt vật liệu CuTCNQF sẵn có làm tăng diện tích bề mặt vật liệu, điều giải thích cho việc tăng khả xúc tác vật liệu lai Ngồi ra, chế hình thành vật liệu lai đề xuất, trình thay galvanic, có tạo thành hạt nano Ag Chính hạt nano Ag góp phần cải thiện khả xúc tác vật liệu Kết luận Vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF tổng hợp phương pháp thay galvanic Đây hướng nghiên cứu có sở khoa học nghiên cứu nhiều thời gian qua nước Cấu trúc sản phẩm dựa vào liệu việc đo SEM phổ phổ IR, phổ XRD Vật liệu lai Ag/CuTCNQF nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác cho hai hệ phản ứng oxi hoá khử Ở hệ phản ứng Ferricyanide Thiosulphate, số tốc độ phản ứng tăng từ 0,1341 (phút-1) (khi sử dụng xúc tác CuTCNQF) đến 1,578 (phút-1) sử dụng vật liệu lai mẫu vật liệu lai AgTCNQF/CuTCNQF (1 mM AgNO3) Và hệ phản ứng Kali dichromate Ethanol, số tốc độ phản ứng tăng từ 0,0209 (phút-1) với CuTCNQF làm xúc tác đến 0,0612 (phút-1) sử dụng mẫu vật liệu lai [1] Acker, D S.; Harder, R J.; Hertler, W R.; Mahler, W.; Melby, L R.; Benson, R.E.; Mochel, W.E, “7,7,8,8 tetracyanoquinodimethane and its electrically conducting anion-radical derivatives”, J Am Chem Soc, volume 82, 1960, p.p 6408-6409 [2] a) L Ballester, A Gutiérrez, M F Perpiñán, M T Azcondo, A E Sánchez (2001), Synth Met., volume 120, p.p 965-966; b) H Zhao, R A Heintz, K R Dunbar (1996), J Am Chem Soc, volume 118, p.p 12844-12845; c) S Shimomura, S Horike, R Matsuda, S Kitagawa, Guest-Specific Function of a Flexible Undulating Channel in a 7,7,8,8Tetracyano-p-quinodimethane Dimer-Based Porous Coordination Polymer, J Am Chem Soc, volume 129, 2007, p.p 10990-10991 [3] Heintz, R A.; Zhao, H H.; Xiang, O Y.; Grandinetti, G.; Cowen, J.; Dunbar, K.R, “New Insight into the Nature of Cu(TCNQ): Solution Routes to Two Distinct Polymorphs and Their Relationship to Crystalline Films That Display Bistable Switching Behavior”, Inorg Chem, volume 38, 1999, p.p 144-156 [4] Jerome, D, Organic Conductors: “From Charge Density Wave TTF−TCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6”, Chem Rev, volume 104, 1979, 2004, p.p 5565–5591 [5] Potember, R S.; Poehler, T O Cowan, D O, “Electrical switching and memory phenomena in Cu-TCNQ thin Films”, Appl Phys Lett, volume 34, 2003, p.p 405-407 [6] Mahajan, M.; Bhargava, S K.; O'Mullane, A P., “Reusable surface confined semi-conducting metal-TCNQ and metal-TCNQF4 catalysts for electron transfer reactions”, RSC Advances, volume (13), 2013, p.p 4440-4446 [7] Lu, J.; Abrahams, B F.; Elliott, R W.; Robson, R.; Bond, A M.; Martin, L L., “Solvent-, Cation- and Anion-Induced Structure Variations in Manganese-Based TCNQF4 Complexes: Synthesis, Crystal Structures, Electrochemistry and Their Catalytic Properties”, ChemPlusChem, volume (1), 2018, p.p 24-34 [8] N Vo, N L Haworth, A M Bond, L L Martin, “Investigation of the Redox and Acid‐Base properties of TCNQF and TCNQF2: Electrochemistry, Vibrational Spectroscopy, and Substituent Effects”, ChemElectroChem, volume 5, 2018, 1173 [9] Vo, N T.; Bond, A M.; Martin, L L., “Systematic and nonsystematic substituent effects gleaned from studies on CuTCNQFn (n = 0, 1, 2, 4): Electrocrystallisation and characterisation of CuTCNQF” Inorganica Chimica Acta volume 505, 2020, 119458 [10] N T Vo, L L Martin, A M Bond, “A Systematic (Spectro‐) Electrochemical Approach to the Synthesis and Characterisation of Co(II) and Ni(II) Compounds Containing Reduced Forms of TCNQF” ChemElectroChem, volume, 2019, 221-228 [11] Pearson, A.; Ramanathan, R.; O'Mullane, A P.; Bansal, V., “Hybrid CuTCNQ/AgTCNQ Metal-Organic Charge Transfer Complexes via Galvanic Replacement vs Corrosion-Recrystallization” Advanced Functional Materials, volume 24 (48), 2014, p.p 7570-7579 [12] La, D D.; Ramanathan, R.; Kumar, D.; Ahmed, T.; Walia, S.; Berean, K.; Bhosale, S.; Bansal, V., Galvanic “Replacement of Semiconducting CuTCNQF4 with Ag+ Ions to Enhance Electron Transfer Reaction”, Chemistry Select, volume 2, 2017, p.p 9962-9969 [13] Pearson, A., O'Mullane, A.P., “Fabrication of Metal‐Nanoparticle‐ Modified Semiconducting Copper– and Silver–TCNQ Materials as Substrates for the Reduction of Chromium(VI) Using Thiosulfate Ions at Ambient Temperature”, ChemPlusChem, volume 78, 2013, p.p 1343-1348 (BBT nhận bài: 31/8/2020, hoàn tất thủ tục phản biện: 25/9/2020)