ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 18, NO 9, 2020 61 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA Eu2+ VÀ Dy3+ TRONG VẬT LIỆU NỀN ALUMINATE STUDY ON LUMINESENCE OF Eu2+, Dy3+ IN THE ALUMINATE Lê Văn Thanh Sơn1, Đinh Thanh Khẩn1, Lê Vũ Trường Sơn1, Phan Liễn1, Trịnh Ngọc Đạt1, Bế Kim Giáp2 Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng; lvtson@ued.udn.vn Trường Cao đẳng Sư phạm Cao Bằng Tóm tắt - Vật liệu phát quang BaAl 2O4:1,0% Eu2+; x% Dy3+ chế tạo thành công phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể tính chất phát quang vật liệu nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) quang phát quang Kết phân tích XRD cho thấy, vật liệu BaAl2O4 chế tạo có cấu trúc pha lục giác pha tạp ion Eu 2+; Dy3+ không làm thay đổi cấu trúc vật liệu Khi kích thích bước sóng 350 nm, phổ phát quang vật liệu có dạng đám rộng với đỉnh phổ khoảng 495 nm (Đặc trưng phát xạ Eu 2+ tương ứng với chuyển dời 4f 65d → 4f7) đỉnh 575 nm Dy 3+ (4F9/2 → 6H13/2) với cường độ thấp Mặc khác, tăng nồng độ pha tạp ion Dy 3+ cường độ phát quang ion Eu 2+ tăng dạng phổ gần không thay đổi Điều chứng tỏ, ion Eu2+ đóng vai trị tâm phát quang cịn ion đồng kích hoạt Dy 3+ đóng vai trò tâm tăng nhạy Abstract - Phosphors BaAl2O4:1,0% Eu2+; x% Dy3+ are synthesized with the solid phase reaction method The structure and photoluminescent properties of the phosphors are investigated using X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence (PL) measurements XRD analysis results show that, the BaAl2O4 materials fabricated have a hexagonal phase structure and the doping of Eu2+ ions; Dy3+ does not change the structure of the materials When excited with a wavelength of 350 nm, PL spectra of material have a wide band form with the peak at about 495 nm (Characterized by Eu2+ emission corresponding to displacement 4f65d → 4f7) and the peak 575 nm of Dy3+ (4F9/2 → 6H13/2) with low intensity On the other hand, when increasing the concentration of doped Dy3+ ion, luminescence intensity of Eu2+ ion also increases but the spectra not change These results clearly indicate that the Eu2+ ion acts as a luminescence center and doping Dy 3+ ion acts as a sentitizer Từ khóa - Phát quang; ion Eu2+ Dy3+; Aluminate Key words - Luminescent; Eu2+ and Dy3+ ions; Aluminate Giới thiệu Các tính chất phát quang aluminate kiềm thổ pha tạp ion đất thu hút nhiều ý đáng kể từ nhà khoa học Nền aluminate có tính ổn định hóa học cao, chất khơng độc hại, khơng phóng xạ đặc biệt tạo nhiều bẫy liên quan đến khuyết tật chúng pha tạp với ion đất [1-5] Tâm quang học thông thường ion (kim loại chuyển tiếp đất hiếm) khuyết tật … Trong đó, huỳnh quang từ tâm đất hướng nghiên cứu mạnh liên tục yêu cầu nguồn phát quang học khuếch đại quang Để tăng hiệu suất trình phát quang, người ta tiến hành pha tạp đồng thời hai loại tâm quang học mạng Trong đó, tâm sử dụng làm tâm tăng nhạy cho tâm phát quang [6] Ngồi ra, việc điều chỉnh nồng độ tâm quang học thành phần nền, điều chỉnh tỉ lệ dải quang phổ tạo vật liệu phát quang có màu sắc mong muốn [7, 8] Do phát xạ dải rộng nên ion Eu 2+, Mn2+ Ce3+ đặc biệt quan tâm, chúng thường sử dụng để tăng nhạy cho tâm đất khác Sm3+, Dy3+, Eu3+ Tb3+ [6] Một số tâm quang học nghiên cứu như: Ce3+ - Tb3+ [6], Eu3+ - Sm3+ [7], Eu2+ - Dy3+ [3-5, 9], Eu2+ Mn2+ [10], Ce3+ - Eu2+ [2, 11] Với mục đích tăng hiệu suất phát quang vật liệu, nhóm tác giả tiến hành chế tạo nghiên cứu vật liệu BaAl2O4: Eu2+; Dy3+ Bài báo trình bày kết nghiên cứu ban đầu vật liệu BaAl2O4:Eu2+; Dy3+ Cụ thể khảo sát cấu trúc mạng đặc trưng quang phát quang (PL) vật liệu chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Thực nghiệm Vật liệu phát quang BaAl2O4 pha tạp ion đất (Eu2+; Dy3+) chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn môi trường khử than hoạt tính Với tiền chất gồm BaCO3 (99,9%), Al2O3 (99,0%), Eu2O3 (99,9%) Dy2O3 (99,9%) cân theo tỉ lệ thích hợp H3BO3 sử dụng làm chất chảy, với tỉ lệ 5% khối lượng sản phẩm Hỗn hợp nghiền trộn máy nghiền hãng Retsch MM 400 thời gian 45 phút với tần số 15 Hz, sau hỗn hợp nung nhiệt độ 13000C gia nhiệt 100C/1 phút Mẫu thu được kiểm tra giản đồ pha qua phương pháp XRD nhiễu xạ kế Bruker D8-Advance, phổ phát quang (PL) phổ kích thích phát quang (PLE) thực phổ kế huỳnh quang FL3-22 hãng Horiba Các phép đo tiến hành phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng Kết thảo luận 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X Kết phân tích cấu trúc cho thấy, phổ nhiễu xạ xuất vạch đặc trưng BaAl2O4 với cấu trúc tinh thể lục giác có thông số mạng: a = 10,488Å; c = 8,7904 Å Ngoài ra, đỉnh nhiễu xạ BaAl2O4 mạnh vị trí có góc nhiễu xạ 2𝜃 19,609o; 28,291o; 34,316o tương ứng với mặt tinh thể 200, 202, 220 Các kết phù hợp với thể chuẩn PDF 00-017-0306 BaAl2O4 Do nồng độ pha tạp nhỏ (một vài %mol Eu 2+ Dy3+) vật liệu BaAl2O4:Eu2+; Dy3+ giữ nguyên cấu trúc tinh thể vật liệu BaAl2O4 Lê Văn Thanh Sơn, Đinh Thanh Khẩn, Lê Vũ Trường Sơn, Phan Liễn, Trịnh Ngọc Đạt, Bế Kim Giáp 62 1,0% Eu2+; 2,5% Dy3+ 1,0% Eu2+; 2,0% Dy3+ khoảng 500 nm (4f65d→4f7) đặc trưng cho chuyển dời ion Eu2+ [4] Phổ PL mẫu BaAl2O4: Dy3+ gồm vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời ion Dy 3+: 478 nm (4F9/2 → 6H15/2) 575 nm (4F9/2 → 6H13/2) [12] 1,0% Eu2+ 0,5% Dy3+ 1,0% Eu2+; 1,0% Dy3+ 1,0% Eu2+; 0,5% Dy3+ 0,5% Dy3+ Cường độ (a.u) 1,0% Eu2+; 1,5% Dy3+ 1,0% Eu2+ 20 30 40 50 60 70 Hình Phổ nhiễu xạ tia X vật liệu 3.2 Phổ kích thích Để xác định xạ kích thích phù hợp cho vật liệu BaAl2O4: Eu2+; Dy3+ trước hết cần tiến hành đo phổ PLE vật liệu ứng với xạ phát quang Eu2+ 500 nm [4], Dy3+ 575 nm [12] Kết phép đo biểu diễn Hình 450 500 Bước sóng (nm) Cường độ (a.u) 550 600 Hình Phổ PL BaAl2O4: Eu2+ (1,0%) BaAl2O4: Dy3+ (0,5%) kích thích xạ 350 nm 1,0% Eu2+ ; 0,5% Dy3+ 1,0% Eu2+; 0,5% Dy3+ 2+ 1,0% Eu ; 1,0% Dy3+ 1,0% Eu2+; 1,5% Dy3+ 1,0% Eu2+; 2,0% Dy3+ 1,0% Eu2+; 2,5% Dy3+ Cường độ (a.u) 1,0% Eu2+ 0,5% Dy3+ 400 400 450 500 550 600 650 Bước sóng (nm) Hình Phổ PL vật liệu 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Bước sóng (nm) Hình Phổ PLE BaAl2O4: Eu2+ BaAl2O4: Dy3+ Ta thấy, phổ PLE ion Eu2+ dải phổ rộng có đỉnh khoảng 350 nm (tương ứng với chuyển dời 4f-5d ion Eu2+) bước sóng phát xạ 500 nm [4] Phổ PLE ion Dy3+ gồm vạch hẹp đăc trưng 325 nm, 350 nm, 370 nm, 383 nm, đỉnh 350 nm cao (tương ứng với chuyển dời 6H15/2→6P3/2, 6H15/2→6P7/2, H15/2→6P5/2, 6H15/2→4I13/2) bước sóng phát xạ 575 nm [12] Như vậy, để vật liệu BaAl2O4: Eu2+; Dy3+ phát xạ hiệu ta sử dụng bước sóng kích thích 350 nm Từ phân tích đó, phép đo khảo sát phổ PL vật liệu BaAl2O4: Eu2+; Dy3+ nhóm tác giả sử dụng bước sóng kích thích 350 nm 3.3 Phổ phát quang Phổ PL mẫu BaAl2O4: Eu2+ BaAl2O4: Dy3+ kích thích xạ 350 nm trình bày Hình Phổ PL mẫu BaAl2O4: Eu2+ dải rộng có đỉnh Khi thay đổi nồng độ ion Dy3+ khoảng từ 0,5% đến 2,5% mol giữ nguyên nồng độ ion Eu2+ 1,0% mol, kết cho thấy: - Các phổ có dạng dải rộng có cực đại khoảng 495 nm (Eu2+), phổ hẹp có cực đại khoảng 575 nm (Dy3+) với cường độ thấp Ngoài ra, xuất đỉnh 613 nm tương ứng với chuyển dời 5D0→7F2 ion Eu3+ cường độ thấp - Khi tăng nồng độ pha tạp ion Dy3+ cường độ phát quang ion Eu2+ tăng dạng phổ gần không thay đổi Điều chứng tỏ, ion Eu2+ đóng vai trị tâm phát quang cịn ion đồng kích hoạt Dy3+ đóng vai trị tâm tăng nhạy Cơ chế tăng cường độ nghiên cứu thời gian tới Hình biểu diễn ảnh hưởng nồng độ ion Dy 3+ lên cường độ phát quang ion Eu2+ Kết cho thấy có đồng pha tạp ion Dy3+ cường độ phát quang ion Eu2+ tăng lên đáng kể Cường độ phát quang tốt ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 18, NO 9, 2020 ứng với 1,0% Eu ; 2,0% Dy tiếp tục tăng nồng độ ion Dy3+ cường độ phát quang ion Eu 2+ giảm đáng kể Đây tượng dập tắt huỳnh quang tăng nồng độ ion Dy3+ 2+ 3+ 35000 30000 Cường độ (a.u) 25000 20000 15000 10000 5000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 63 thành xạ ion Eu chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích 4f65d đến trạng thái 4f7 chủ yếu, bên cạnh cịn xuất đỉnh: 575 nm ion Dy 3+ (4F9/2 → 6H13/2) với cường độ thấp, 613 nm ion Eu3+ (5D0→7F2) với cường độ thấp Khi đồng pha tạp ion Dy3+ cường độ phát quang ion Eu2+ tăng lên đáng kể dạng phổ gần không thay đổi Màu phát quang vật liệu chế tạo có màu xanh, phù hợp cho việc chế tạo vật liệu lân quang Hơn nữa, việc đồng pha tạp ion Dy3+ vào vật liệu BaAl2O4: Eu2+ làm tăng hiệu suất phát quang ion Eu2+ Ion Eu2+ đóng vai trị tâm phát quang cịn ion đồng kích hoạt Dy3+ đóng vai trị tâm tăng nhạy Với mẫu BaAl2O4: Eu2+; Dy3+ (1,0%; 2,0%) có cường độ phát quang tốt Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ - Đại học Đà Nẵng đề tài có mã số B2017-ĐN03-17 2+ 2,5 Nồng độ Dy (% mol) Hình Sự phụ thuộc cường độ phát quang ion Eu2+ (1,0%) vào nồng độ ion Dy3+ Hình Tọa độ màu CIE vật liệu chế tạo (1): BaAl2O4:1,0% Eu2+ (2): BaAl2O4:0,5% Dy3+ (3): BaAl2O4:1,0% Eu2+;0,5% Dy3+ (4): BaAl2O4:1,0% Eu2+;1,0% Dy3+ (5): BaAl2O4:1,0% Eu2+;1,5% Dy3+ (6): BaAl2O4:1,0% Eu2+;2,0% Dy3+ (7): BaAl2O4:1,0% Eu2+;2,5% Dy3+ Bằng việc điều chỉnh nồng độ tâm quang học điều chỉnh tỉ lệ dải quang phổ tạo vật liệu phát quang có màu sắc khác Kết luận Sự phát quang vật liệu BaAl2O4: Eu2+; Dy3+ hình TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Kailash Anandrao Gedekar., Sangeeta P Wankhede., Sanjiv V Moharil., “Synthesis and comparative study of Ce3+ ion in calcium aluminates”, Springer Science+Business, (2017) [2] K A Geadekar., S P Wankhede., S V Moharil., R M Belekar., “df luminescence of Ce3+ and Eu2+ ions in BaAl2O4, SrAl2O4 and CaAl2O4 phosphors”, Joural of Adanced Ceramiscs, 6(4), (2017), 341 – 350 [3] Robert Ianos., Radu Lazău., Renato Cristian Boruntea., “Solution combustion synthesis of bluish-green BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ phosphors”, Ceramics International, 41(2), (2014), 3186-3190 [4] Junfeng Ma., Dongxiao Fan., Bingbing Niu and Xuena Lan., “Enhanced afterglow property of BaAl2O4: Eu2+, Dy3+ phosphor by adding Li2CO3”, Functional Materials Letters, Vol 10, No.3, (2017), 1750020 [5] Marja Malkamäki., Adrie J.J Bos., Pieter Dorenbos., Mika Lastusaari., Lucas C.V Rodrigues., Hendrik C Swart., Jorma Hölsä., “Persistent luminescence excitation spectroscopy of BaAl2O4:Eu2+,Dy3+”, Physica B: Physics of Condensed Matter, (2020), 411947 [6] Lai L.P., Sheng W.S., Ling Z.S., Jun Z.F., Zheng X., “Ca2BO3Cl:Ce3+, Tb3+: A novel tunable emitting phosphor for white ligh-emitting diodes”, Chin Phys B 21, (2012), 127804 [7] Lin H., Yang D., Liu G., Ma T., Zhai B., An Q., Yu J., Wang X., Liu X., Pun E.Y.B., “Optical absorption and photoluminescence in Sm3+and Eu3+ - doped rare-earth borate glasses”, J Lumin 113, (2005), 121-128 [8] Cheng Z.D., Wei Ch.G., Liang L.Z., Guo S.Z., Bei Q.J., “Spectroscopic Properties and Energy Transfer in Tb3+- Sm3+ Co-Doped Oxyfluoride Glasses”, Act Photonica Sinica 37, (2008), 71-73 [9] Ye R., Cui Z., Hua Y., Deng D., Zhao S., Li Ch., Xu S., “Eu2+/Dy3+ co-doped white light emission glass ceramics under UV light excitation”, J Non-Cryst Solids 357, (2011), 2282-2285 [10] Ke W.Ch., Lin Ch.Ch., Liu R.Sh., Kuo M.Ch., “Energy Transfer and Significant Improvement Moist Stability of BaMgAl 10O17:Eu2+, Mn2+ as a Phosphor for White Light-Emitting Diodes”, J Electrochem Soc 157, (2010), 307-309 [11] Chang Ch.K., Chen T.m., “Sr3B2O6:Ce3+, Eu2+: A potential singlephased white-emitting borate phosphor for ultraviolet light-emitting diodes”, Appl Phys Lett 91, (2007), 081902 [12] Ishwar Prasad Sahu, “Luminescence properties of dysprosium doped barium aluminosilicate phosphors prepared by the solid state reaction method”, Mater Electron, (2016), 081902 (BBT nhận bài: 22/5/2020, hoàn tất thủ tục phản biện: 26/8/2020)