130 Nguyễn Bá Trung TƯƠNG TÁC GIỮA KEO NANO BẠC VỚI ION THUỶ NGÂN (II) VÀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT CỦA NÓ THE INTERACTION BETWEEN SILVER NANO PARTICLE AND MERCURY (II) ION AND T[.]
Nguyễn Bá Trung 130 TƯƠNG TÁC GIỮA KEO NANO BẠC VỚI ION THUỶ NGÂN (II) VÀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT CỦA NÓ THE INTERACTION BETWEEN SILVER NANO PARTICLE AND MERCURY (II) ION AND THE CHANGE OF THEIR SURFACE PLASMON RESONANCE Nguyễn Bá Trung Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; Email nbtrung@ud.edu.vn Tóm tắt - Tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano, đặc biệt nano vàng (AuNP), bạc (AgNP) khai thác rộng rãi ứng dụng liên quan đến cảm biến hoá, sinh học Nano bạc loại vật liệu thể tính chất cộng hưởng plasmon trội so với nano kim loại khác nên nhạy với thay đổi kích thước, hình dạng mơi trường bên ngồi Đây sở cho việc định hướng khai thác tính chất AgNP phát triển hệ cảm biến Bài báo trình bày phương pháp điều chế hệ keo AgNP khảo sát đặc trưng vật liệu tổng hợp thông qua phân tích hố lý đo phổ cộng hưởng plasmon bề mặt, phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết thực nghiệm cho thấy màu sắc dung dịch keo AgNP bị nhạt đến màu, kèm theo thay giảm kích thước, tín hiệu cộng hưởng plasmon bị thay đổi có mặt ion Hg2+ có tương tác hố học AgNP với Hg2+ Kết thu mở hướng ứng dụng dung dịch keo AgNP phát triển hệ cảm biến sở biến đổi màu để phân tích nhanh Hg2+ nước Abstract - Localized surface plasmon resonance of nanoparticles, especially AuNP and AgNP, has been extensively exploited in many applications related to chemical and biological sensing AgNP shows the best dominant plasmon resonance characteristic compared to other nano metals Thereforce, it is very sensitive to changes in the size and shape of nano particles, as well as external medium on the particle surface This is the basis for exploiting this nature in the development of sensor systems This work presents a chemical method to prepare AgNP colloidal systems and then examines the physical characteristics through physical analyzes, including surface plasmon resonance characteristic, X-ray diffraction analysis (XRD) and TEM Experimental results showed that the color of AgNP solution its size and plasmon resonance changed in the presence of Hg2+, due to the chemical reaction between Hg2+ and AgNPs.The positive results of this work can be applied to the development of sensors based on the color change for quick screening Hg2+ in water samples Từ khóa - Nano bạc; cộng hưởng plasmon; cảm biến; thuỷ ngân; phân tích thuỷ ngân nước Key words - silver nanoparticle; plasmon resonance; sensor; mercury; mercury analysis in water sample Đặt vấn đề Trong năm gần đây, hướng nghiên cứu nano kim loại nhà nghiên cứu nước tập trung khai thác nhiều ứng dụng khác nhờ tính chất lý thú vật liệu kích thước tới hạn Nhiều ứng dụng vật liệu có kích thước nano triển khai vật liệu xúc tác, kháng khuẩn, cảm biến hoá học, sinh học, …[1 – 4] dựa tính chất đặc trưng diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất lượng tử chúng Đối với hạt nano Au, Ag có kích thước nhỏ bước sóng vùng ánh sáng khả kiến (400 - 700 nm), tính chất lượng tử thể rõ nét Khi chiếu sáng, tác dụng điện trường ánh sáng tới, điện tử bề mặt hạt AuNP, AgNP kích thích đồng thời, dẫn tới dao động đồng pha (dao động tập thể) gọi tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Theo thuyết Mie, hạt dạng cầu, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào yếu tố như: chất vật liệu (hằng số điện môi vật liệu 𝜀0), hình dạng, kích thước hạt nano, mơi trường xung quanh kim loại (𝜀𝑚 tỷ số 𝜀0/𝜀𝑚) Vì vậy, tính chất cộng hưởng plasmon vật liệu thay đổi có biến đổi kích thước hạt hay chiết suất môi trường bề mặt hạt.Điều cho phép khai thác tính chất cộng hưởng plasmon AuNP, AgNP nhiều ứng dụng khác nhau, đặc biệt cảm biến hố, sinh học Trong báo này, chúng tơi trình phương pháp điều chế AgNP từ tiền chất ban đầu AgNO3 với chất khử NaBH4 khảo sát tính chất cộng hưởng plasmon dung dịch keo AgNP có mặt ion Hg2+, từ định hướng cho việc xây dựng hệ cảm biến hoá học dựa thay đổi tính chất cộng hưởng plasmon bề mặt hạt keo AgNP tương tác với Hg2+ Thực nghiệm 2.1 Hoá chất Hoá chất sử dụng nghiên cứu thuộc loại hố chất tinh khiết khơng cần tinh chế lại, bao gồm: AgNO3, Chitosan mua từ hãng Sigma Aldrich Dung dịch Hg2+ pha từ dung muối Hg(NO3)2 hãng Merk (Đức), NaBH4 cung cấp từ Sigma Aldrich 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Tổng hợp dung dịch keo AgNP Dung dịch keo AgNP tổng hợp phương pháp khử AgNO3 với tác nhân khử NaBH4 Quá trình tổng hợp thực nhiệt độ phịng có sử dụng chitosan chất làm bền Quy trình tổng hợp AgNP thực sau: Cho vào cốc phản ứng hỗn hợp chứa 97 mlH2O 2,4 ml chitosan 1%, khuấy hỗn hợp máy khuấy từ Ngay sau đó, 400 l dung dịch AgNO3(10mM) thêm từ từ vào dung dịch trên, khuấy kĩ (nồng độ Ag+ lúc 0.04 mM) với tốc độ khuấy 500 vịng/phút Q trình khử ion Ag+ thành tập hợp AgNP thực cách thêm tiếp lượng xác dung dịch NaBH4 0,1M (sử dụng sau pha) Hỗn hợp phản ứng chuyển dần từ không màu sang màu vàng sẫm, tiếp tục giữ hỗn hợp phản ứng nhiệt độ phịng 60 phút để phản ứng xảy hồn toàn Sản phẩm dung dịch keo AgNP ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84).2014, QUYỂN tổng hợp bảo quản 10 C lọ thuỷ tinh tối màu 2.2.2 Phân tích đặc trưng vật liệu AgNP tổng hợp Đặc trưng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt AgNP xác định cách đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis khoảng bước sóng từ 250 800 nm Hình dạng kích thước hạt AuNP xác định thông qua chụp ảnh truyền qua TEM có độ phân giải cao máy JEOL JEM 1100 Cấu trúc tinh thể hạt AgNP chitosan xác định nhiễu xạ tia X máy Bruker AXS D8 Advance 2.2.3 Nghiên cứu tương tác keo AgNP với ion Hg2+ nước Tương tác ion Hg2+với dung dịch keo AgNP thực nhiệt độ phòng theo quy trình sau: Lấy 4,8 mL dung dịch keo AgNP, thêm thể tích xác nước muối Hg2+theo tỉ lệ thể tích (l) dung dịch AgNP :H2O :Hg2+ = 4800: x : y (với x + y = 200) Quan sát đổi màu ghi lại phổ cộng hưởng plasmon bề mặt dung dịch keo AgNP sau phút phản ứng tính từ thời điểm cho Hg2+ vào dung dịch keo AgNP Kết thảo luận Hình trình bày phổ cộng hưởng plasmon bề mặt dung dịch keo AgNP điều chế theo quy trình 2.2.1 ứng với thể tích dung dịch chất khử NaBH4 0,1 M khác Kết thể hình cho thấy tăng thể tích dung dịch NaBH4 từ 10 l đến 50 l, cường độ tín hiệu cộng hưởng plasmon bề mặt dung dịch keo AgNP tăng, chứng tỏ có tăng lên nồng độ dung dịch keo AgNP tăng thể tích chất khử Nồng độ AgNP dung dịch đạt giá trị cực đại không đổi sử dụng 40 l dung dịch NaBH4 0,1 M làm chất khử Dung dịch keo ly tâm thu lấy AgNP, sau phân tích nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể Kết phân tích nhiễu xạ tia X keo AgNP trình bày hình cho thấy giản đồ xuất đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao ứng với giá trị góc 2θ 38,140; 44,490; 64,570 Đây đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mặt (111), (200), (220) mạng tinh thể lập phương tâm mặt Ag Với đỉnh nhiễu xạ nhận trên, ta hồn tồn khẳng định mẫu sản phẩm tổng hợpchính AgNP Khảo sát tương tác dung dịch keo AgNP với ion Hg2+ thực theo quy trình 2.2.3 Màu hỗn hợp phản ứng theo dõi sau phút phản ứng ghi lại phổ đồ cộng hưởng plasmon AgNP theo thay đổi nồng độ Hg2+ Theo thuyết Mie, đỉnh hấp thụ cực đại hạt nano dịch chuyển vùng có bước sóng lớn tăng kích thước hạt, nồng độ keo AgNP cao độ hấp thụ quang lớn ngược lại [5] Kết nghiên cứu trình bày Hình cho thấy: Khi tăng hàm lượng ion Hg2+, màu dung dịch keo AgNP cường độ hấp thụ quang chúng giảm; Đỉnh hấp thụ cực đại AgNP có mặt Hg2+ bị dịch chuyển bước sóng ngắn hơn; Màu dung dịch keo AgNP hoàn toàn bị biến lượng Hg2+ có tỉ lệ thể tích AgNP : H2O : Hg2+ = 4800 : 175 : 25 Kết nghiên cứu cho phép khẳng định tương tác ion Hg2+ với hạt keo AgNP có xảy ra, làm giảm kích thước ban đầu AgNP Hình trình bày kết đo TEM mẫu AgNP trước sau thêm Hg2+ Kết đo TEM cho thấy sau tương tác với Hg2+, hạt AgNP bị giảm đáng kể kích thước bị hồ tan hồn tồn Hình ảnh thu từ kết chụp ảnh truyền qua TEM phù hợp với kết đo cộng hưởng plasmon dung dịch AgNP trước sau tương tác với ion Hg2+ 0.40 0.35 Substrate 10uL 20uL 30uL 40uL 50uL ABS 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 300 400 500 131 600 700 800 Wavelength (nm) Hình Phổ UV-Vis dung dịch keo AgNP điều chế thể tích khác NaBH4 0,1M Phản ứng thực nhiệt độ phòng theo tỉ lệ thể tích: H2O: 9,7 ml; Chitosan 1%: 240 l; AgNO310mM: 40 l Nguyễn Bá Trung 132 Hình Kết phân tích nhiễu xạ tia X AgNP tổng hợp nhiệt độ phòng theo tỉ lệ thể tích: H2O: 9,7 ml; Chitosan 1%: 240 L; AgNO310mM: 40L; NaBH4 0,1M: 40 l 0.40 4uL 6.25uL 12.5uL 25uL 50uL 100uL 200uL 0uL ABS 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) (a) (b) Hình (a) Phổ UV-vis dung dịch keo AgNP thêm thể tích Hg2+khác nhau; (b) Sự thay đổi màu dung dịch keo AgNP thêm Hg2+ Mẫu thử thực theo tỉ lệ thể tích (l) dung dịch AgNP:H2O:Hg2+ = 4800: x : y (với x + y = 200) Hình Ảnh TEM dung dịch keo AgNP trước sau tương tác với ion Hg2+ dung dịch Hình chèn - kí hiệu (7) dung dịch keo AgNP trước thêm ion Hg2+, - kí hiệu (1) chinh dung dịch keo AgNP sau thêm ion Hg2+ ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, SỐ 11(84).2014, QUYỂN Như vậy, có mặt Hg2+, hạt keo AgNP có dung dịch bị oxy hố làm giảm kích thước, màu dung dịch keo AgNP ban đầu nhạt dần, độ hấp thụ cực đại giảm đỉnh hấp thụ cực đại dịch chuyển bước sóng ngắn Sự thay đổi kích thước tính chất cộng hưởng plasmon dung dịch AgNP, kèm theo tượng biến đổi màu dung dịch keo AgNP cho phép ứng dụng tính chất ứng dụng phân tích Hg2+ mơi trường nước Kết luận Dung dịch keo AgNP tổng hợp thành công từ chất đầu muối AgNO3 với tác nhân khử vô NaBH4, làm bền chitosan Kết nghiên cứu cho thấy có thay đổi đáng kể màu, kích thước tín hiệu cộng hưởng plasmon bề mặt AgNP có mặt ion Hg2+ tự dung dịch keo AgNP Sự thay đổi màu dung dịch keo bạc, kèm theo giảm độ hấp thụ quang dịch chuyển bước sóng hấp thụ cực đại mở hướng ứng dụng để phát triển phương pháp phân tích Hg2+ nước 133 xây dựng hệ cảm biến quang học để xác định nhanh thuỷ ngân môi trường nước dựa tượng đổi màu dung dịch keo AgNP TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [1] V.K Khanna et al, Nanoparticle-based Sensors, Defence Science Journal 58 (2008), 608 – 616 [2] [2] Ha Minh Hiep et al, A localized surface plasmon resonance based immunosensor for the detection of casein in milk, Science and Technology of Advanced Materials (2007) 331 – 338 [3] [3] Tatsuro Endo et al, Excitation of localized surface plasmon resonance using a core–shell structured nanoparticle layer substrate and its application for label-free detection of biomolecular interactions, J Phys.: Condens Matter 19 (2007) 201– 215 [4] [4]Shivika Das et al, Fabrication of porous chitosan/silver nanocomposite film and its bactericidal efficacy against multi-drug resistant (MDR) clinical isolates, Journal of pharmacy research (2013) 11 e 15 [5] Temgire M.K, et al - Optical and structural studies of silver nanoparticles, Radiat Phys Chem 71 (2004) 1039 – 1044 (BBT nhận bài: 14/11/2014, phản biện xong: 27/11/2014) ... dịch chuyển bước sóng ngắn Sự thay đổi kích thước tính chất cộng hưởng plasmon dung dịch AgNP, kèm theo tượng biến đổi màu dung dịch keo AgNP cho phép ứng dụng tính chất ứng dụng phân tích Hg2+... dịch keo AgNP tổng hợp thành công từ chất đầu muối AgNO3 với tác nhân khử vô NaBH4, làm bền chitosan Kết nghiên cứu cho thấy có thay đổi đáng kể màu, kích thước tín hiệu cộng hưởng plasmon bề mặt. .. D8 Advance 2.2.3 Nghiên cứu tương tác keo AgNP với ion Hg2+ nước Tương tác ion Hg2 +với dung dịch keo AgNP thực nhiệt độ phịng theo quy trình sau: Lấy 4,8 mL dung dịch keo AgNP, thêm thể tích xác