145 PHẦN B NHIỆT HỌC Chương 6 NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 6 1 Mở đầu 6 1 1 Thuyết cấu tạo phân tử của các chất Vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và phân tử Ngày nay ta biết rằng phân t[.]
PHẦN B NHIỆT HỌC Chương NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC 6.1 Mở đầu 6.1.1.Thuyết cấu tạo phân tử chất Vật chất cấu tạo nguyên tử phân tử Ngày ta biết phân tử gồm nhiều nguyên tử, nguyên tử gồm điện tử hạt nhân Các hạt nhân lại gồm proton neutron Các proton neutron lại cấu tạo từ hạt "quack" Từ kỷ IV trước công nguyên Demôcrit cho vật chất cấu tạo từ nguyên tử phân tử, ông quan niệm rằng: Các nguyên tử, phân tử chất khác có hình dạng kích thước khác có chất Đến kỷ XIIX Lômônôxốp phác hoạ: nguyên tử, phân tử cầu vỏ ngồi sần sùi ln chuyển động tịnh tiến, hỗn loạn, va chạm vào chúng sinh chuyển động quay Khi chất khí đựng bình chứa, phân tử khí va đập khơng ngừng lên thành bình Như vậy, nhiệt độ nội khí phải liên quan đến động phân tử khí Thuyết động học chất khí bắt nguồn từ luận điểm 6.1.2 Đối tượng, nhiệm vụ phương pháp nghiên cứu Vật lí phân tử nhiệt học Thực tế có nhiều tượng liên quan đến trình xảy bên vật; thí dụ: vật nóng lên ma sát, nóng chảy bốc bị đốt nóng Những tượng liên quan đến dạng chuyển động vật chất, chuyển động nhiệt Chuyển động nhiệt đối tượng nghiên cứu nhiệt học Để nghiên cứu chuyển động nhiệt người ta dùng hai phương pháp: Phương pháp thống kê ứng dụng phần vật lí phân tử Phương pháp thống kê phân tích q trình xảy phân tử, nguyên tử riêng biệt dựa vào qui luật thống kê để tìm qui luật chung tập hợp phân tử giải thích tính chất vật Phương pháp thống kê dựa cấu tạo phân tử chất, cho biết cách sâu sắc chất tượng Tuy nhiên số trường hợp việc ứng dụng phương pháp tương đối phức tạp Phương pháp nhiệt động ứng dụng phần nhiệt động học Nhiệt động học ngành vật lí nghiên cứu điều kiện chuyển hóa lượng từ dạng sang dạng khác nghiên cứu chuyển hóa mặt định lượng Phương pháp nhiệt động dựa nguyên lí rút từ thực nghiệm nguyên lí thứ nguyên lí thứ nhiệt động học Nhờ ngun lí này, khơng cần ý đến cấu tạo phân tử vật ta rút nhiều kết luận tính chất vật điều kiện khác Mặc dù có hạn chế chỗ khơng giải thích sâu sắc chất tượng nhiều vấn đề thực tế nhiệt động học cho ta cách giải đơn giản 145 6.1.3 Một lịch sử nhiệt động học Lịch sử nhiệt động học nối tiếp quanh việc hiểu ba khái niệm nhiệt độ, “nhiệt” lượng Ngay nhiệt động học đại nghiên cứu vấn đề tổng qt hơn, mơn khoa học hình thành thời điểm mà ba khái niệm hình thành cách đắn 6.1.3.1 Từ thời văn minh cổ đại đến LAVOISIER a Xác định vị trí nhiệt độ Nóng lạnh cảm giác thường gặp Đến tận thời kì Trung Cổ khái niệm nhiệt bị lẫn lộn với khái niệm nhiệt độ, liên hệ chặt chẽ với lửa Một số dụng cụ, máy nhiệt nghiệm, chế tạo làm bật tăng lên nhiệt độ cách sử dụng dãn nở khơng khí Kể từ thời Phục Sinh, vật lí trở thành mơn khoa học định lượng nhiệt biểu thực xuất Một giáo sư y học trường đại học tổng hợp Padoue năm 1612 mô tả thiết bị dùng để theo dõi tiến triển sốt: ampun thủy tinh chứa không khí đặt miệng bệnh nhân, nối với uống chữ U đầy nước; khơng khí bị dãn nở đẩy nước hiệu mức nước hai ống cho phép xác định nhiệt độ Năm 1654 nhiệt biểu rượu xác nhiều chế tạo Florence Việc đo đạc nhiệt độ trở thành thao tác lặp lặp lại cách theo dõi thang phổ cập Daniel Fahreheit (1686 - 1736) đề nghị thang đo nhiệt độ, gần với thang đo nhiệt độ sử dụng số nước (nước Anh,…), dựa dãn nở thủy ngân ống hình trụ Theo qui ước ơng gán cho điểm nóng chảy nước đá 320, nhiệt độ thông thường thể người 960 Các nhiệt độ tùy ý tránh việc sử dụng số âm với nhiệt độ mùa đông thông thường Châu Âu Thang nhiệt độ Fahreheit sử dụng ấn định nhiệt độ tan nước đá 32 0F nhiệt độ sơi nước áp suất khí 2120F Anders Celsius năm 1741 đề xuất thang nhiệt độ bách phân dựa dãn nở thủy ngân sử dụng Cuộc cách mạng Pháp khuyến cáo hợp lí hóa hệ đo sử dụng cách có hệ thống hệ thập phân thang hợp pháp Công ước 1794 qui định “một độ nhiệt phần trăm khoảng cách nhiệt độ nước đá nhiệt độ nước sơi” b Các lí thuyết nhiệt Nóng lạnh lần cảm nhận tính chất đặc trưng cho vật mà số người so sánh với màu sắc Vào kỉ XVIII nhà thực nghiệm trộn chất lỏng với nhiệt độ khác nhau, nhúng chất rắn nóng vào chất lỏng lạnh… Họ nhận thức “nhiệt” truyền từ vật sang vật khác Các thí nghiệm cho phép định nghĩa xác định vật nhiệt dung riêng tỉ số nhiệt lượng nhận đơn vị khối lượng độ tăng nhiệt độ vật Mọi nhiệt dung riêng so sánh với nhiệt dung riêng vật chuẩn Thỉnh thoảng để đo “nhiệt lượng trao đổi” người ta dùng “calo” định nghĩa nhiệt mà gam nước nhận nhiệt độ tăng thêm độ 146 Các nhà vật lí lí thuyết thời đó, cho dù nghiên cứu họ khả thực nghiệm họ, khơng thể có từ giải thích cách thỏa đáng tượng nhiệt lí chủ yếu sau: - Họ cho vật chất chứa lượng đại lượng gọi “nhiệt” liên quan chặt chẽ đến nhiệt độ vật: Một vật nóng chứa nhiều nhiệt Một quan niệm cho phép giải thích thỏa đáng thí nghiệm thực vật tích biến đổi chất rắn hay chất lỏng; không giải thích chất khí lại nóng lên người ta nén - Họ khơng hiểu thấu mối liên hệ lượng “nhiệt” Như thấy lí thuyết đại, thiết lập kỉ tiếp theo, dựa khái niệm bảo toàn lượng; “nhiệt” dạng trao đổi lượng Các lí thuyết liên quan đến chất “nhiệt” chia thành lĩnh vực: - Giải thích động học: “Nhiệt” coi kết chuyển động hỗn loạn vi mô Quan niệm gần với lí thuyết chất đại lượng chưa định rõ Bernoulli (1700-1782) Laplace (1749-1827), số nhà toán học học tiếng khác tạo thành nhóm người bảo vệ lí thuyết – nhóm ỏi số nhà khoa học đương thời - Chất lỏng nhiệt: Vào thời kì Daniel Bernoulli khó tưởng tượng q trình truyền nhiệt thực thể phi vật chất Như theo ý kiến thơng dụng “nhiệt” cấu tạo hạt nhỏ hay chất lỏng truyền “lỗ” vật chất Lavoisier (1743-1794) người bảo vệ tiếng việc giải thích ơng gọi chất lỏng “chất lỏng nhiệt”; coi số chất đơn giản hay nguyên tố Lí thuyết chất nhiệt chiếm ưu suốt đầu kỉ 19 người ta từ bỏ khái niệm “nhiệt” đại lượng xác định cụ thể chứa vật Piere Simon Laplace 6.1.3.2 Khoa học máy Antoine Laurent de Lavoisier a Máy nước Các máy nước chế tạo vào kỷ XVIII Nhà bác học xứ Êcôt James Watt (1736 - 1819) hoàn thiện chúng năm 1780 Bắt đầu từ việc ứng dụng máy nước triển khai nhanh chóng vận tải công nghiệp Các kĩ sư lúc đầu tiến hành nghiên cứu thực nghiệm để hoàn thiện máy Về sau cổ vũ nhà cầm quyền, nhà khoa học nghiên cứu xác tính chất nước tìm điều kiện cho phép giảm thiểu việc tiêu thụ nhiên liệu để nhận công học Các cơng trình đời mơn khoa học mới: Nhiệt động học 147 b Nicolas Léonard Sadi Carnot Tuy nhiên, đời thật môn nhiệt động học phải chờ đến kỉ thứ 19 với tên nhà vật lí người Pháp Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832) với sách ông mang tên "Ý nghĩa nhiệt động động ứng dụng loại lượng này" Ông nghiên cứu cỗ máy gọi động nhiệt: hệ nhận nhiệt từ nguồn nóng để thực cơng dạng học đồng thời truyền phần nhiệt cho nguồn lạnh Chính từ dẫn định luật bảo toàn lượng (tiền đề cho nguyên lí thứ nhiệt động học), đặc biệt, khái niệm trình Sadi Carnot thuật nghịch mà sau liên hệ chặt chẽ với ngun lí thứ hai Ơng bảo vệ cho ý kiến Lavoisier nhiệt truyền dựa vào tồn dòng nhiệt dịng chất lưu, khơng đến khẳng định tương đương nhiệt công học c Một số nhà khoa học khác Những khái niệm công nhiệt nghiên cứu kĩ lưỡng nhà vật lí người Anh James Prescott Joule (1818-1889) phương diện thực nghiệm nhà vật lí người Đức Robert von Mayer (1814-1878) phương diện lí thuyết xây dựng từ sở chất khí Cả hai tới kết tương đương công nhiệt năm 1840 đến định nghĩa q trình chuyển hố lượng Chúng ta biết đời nguyên lí thứ nhiệt động học công lao to lớn Mayer Nhà vật lí người Pháp Émile Clapeyron (1799-1864) đưa phương trình trạng thái chất khí lí tưởng vào năm 1843 Tuy nhiên, đến năm 1848 khái niệm nhiệt độ nhiệt động học định nghĩa cách thực nghiệm kelvin nhà vật lý người Anh, nhà quý tộc có tên Sir William Thomson hay cịn gọi Lord Kelvin (1824-1907) Chúng ta không nên nhầm lẫn ông với nhà vật lí họ Joseph John Thompson (1856-1940), người khám phá electron phát triển lí thuyết hạt nhân Nguyên lí thứ hai nhiệt động học giới thiệu Lord Kelvin cách gián tiếp kết Sadi Carnot cơng thức hố cách xác nhà vật lí người Đức Rudolf Clausius (1822-1888) - người đưa khái niệm entropy vào năm 1860 Cũng cần phải nhắc đến nhà vật lí người Áo Ludwig Boltzmann (1844-1906), người góp phần khơng nhỏ việc đón nhận entropy theo quan niệm thống kê phát triển lí thuyết chất khí vào năm 1877 Tuy nhiên, đau khổ người thời không hiểu công nhận, ông tự tử tài nở rộ Chỉ đến sau tên tuổi ơng Rudolf Clausius 148 công nhận người ta khắc lên mộ ông, thành phố Vienne, công thức tiếng W = k.logO mà ơng tìm Cuối cùng, để kết thúc lược sử ngành nhiệt động học, xin nhắc đến nhà vật lí người Bỉ gốc Nga Ilya Prigonine (sinh năm 1917)- người nhận giải Nobel năm 1977 phát triển cho ngành nhiệt động học không cân 6.2 Một số khái niệm 6.2.1 Trạng thái - Thơng số trạng thái - Phương trình trạng thái Trạng thái vật hình thức tồn tại vật đó, trạng thái vật xác định tập hợp tính chất vật lí vật; Khi tính chất vật lí thay đổi trạng thái vật thay đổi - Trạng thái vi mô trạng thái phần tử cấu tạo nên tồn vật Trong vật lí, trạng thái vi mô trạng thái phân tử hay nguyên tử - Trạng thái vĩ mô trạng thái tồn thể (vật khảo sát), trạng thái có chứa nhiều trạng thái vi mơ Mỗi tính chất vật lí dùng để xác định trạng thái vật đặc trưng đại lượng vật lí, đại lượng vật lí gọi thơng số trạng thái vật Trạng thái vật xác định nhiều thông số trạng thái Tuy nhiêu số có số thơng số trạng thái độc lập với thơng số cịn lại phụ thuộc vào thơng số nói Phương trình biểu diễn mối liên hệ thông số trạng thái vật gọi phương trình trạng thái (của vật đó) Thí dụ: để biểu diễn trạng thái nhiệt khối khí định người ta thường dùng thơng số trạng thái thể tích (V), áp suất (P), nhiệt độ (T) Thực nghiệm chứng tỏ thơng số có thông số độc lập, nghĩa thông số có mối liên hệ biểu diễn phương trình trạng thái có dạng tổng qt sau: F(P,V,T) = Việc khảo sát dạng cụ thể phương trình trạng thái vấn đề nhiệt học * Hệ nhiệt động: Hệ nhiệt động hệ gồm nhiều phần tử hợp thành; Các thông số trạng thái hệ thông số trạng thái vĩ mô - Các phần tử hệ gọi ngoại vật hay phần tử môi trường - Hệ gọi lập hệ khơng có trao đổi vật chất lượng với môi trường xung quanh; Hệ gọi kín hệ trao đổi lượng mà không trao đổi vật chất với môi trường xung quanh; Hệ gọi mở hệ có trao đổi vật chất lượng với môi trường xung quanh Hệ nhiệt động xét chương trình hệ nhiệt động khơng có chuyển động định hướng hệ (chuyển động tập thể - chuyển động có trật tự) hệ khơng đặt trường lực 149 6.2.2 Áp suất nhiệt độ 6.2.2.1 Áp suất Áp suất thông số trạng thái đặc trưng cho lực nén vng góc tác dụng lên bề mặt - Nếu gọi F lực nén vng góc tác dụng lên bề mặt có diện tích S P F (N/m2) S (6.1) - Các đơn vị thường dùng để áp suất: Newton/m2 (N/m2), Pascal (Pa), Átmốtphe (at) milimét Thủy ngân (mmHg) 1Pa = 1N/m2 1at = 9,81.104 N/m2 = 736 mmHg Giả sử có chất khí chứa bình kín, tác dụng lên thành bình áp suất (p) Áp suất phân tử khí chuyển động va chạm vào thành bình với vận tốc (v) gây nên Có thể tính áp suất theo biểu thức sau: P m.n0 vi2 (6.2) Với m khối lượng chất khí, n0 mật độ phân tử khí, vi vận tốc phân tử khí 6.2.2.2 Nhiệt độ Nhiệt độ vật cho ta cảm giác mức độ nóng lạnh vật Cụ thể nhiệt độ vật A lớn nhiệt độ vật B ta nói vật A “nóng“ vật B, hay vật B “lạnh” vật A Tuy nhiên, điều mang tính tương đối, cảm giác nóng, lạnh phụ thuộc vào người trường hợp cụ thể (nghĩa mang tính chủ quan) Tính chất nóng, lạnh mà ta cảm nhận vật liên quan đến lượng chuyển động nhiệt phân tử Vì thế, nhiệt độ định nghĩa cách xác sau: Nhiệt độ đại lượng vật lý, đặc trưng cho tính chất vĩ mơ vật (hay hệ vật), thể mức độ nhanh, chậm chuyển động hỗn loạn phân tử vật (hay hệ vật) Nhiệt độ liên quan đến lượng chuyển động nhiệt (động năng) phân tử Tuy nhiên, thực tế ta dùng đơn vị lượng để đo nhiệt độ vì: ta khơng thể đo trực tiếp lượng chuyển động nhiệt, lượng lại nhỏ Vì ta dùng đơn vị nhiệt độ độ (o) Tùy theo cách chia độ mà ta có nhiệt giai khác Để xác định nhiệt độ người ta dùng nhiệt kế Nguyên tắc nhiệt kế dựa vào độ biến thiên cách đặn đại lượng độ dài, thể tích, áp suất tác nhân (thanh kim loại dài, khối chất lỏng) đốt nóng làm lạnh suy nhiệt độ tương ứng Khi nhiệt kế vật tiếp xúc với chúng tiến tới cân nhiệt Số đọc nhiệt kế lấy làm nhiệt độ vật Q trình cho phép đo nhiệt độ hợp lí tiện dụng theo quan điểm nhiệt động lực học 150 “nếu hai vật A B vật cân nhiệt với vật thứ (nhiệt kế) A B cân nhiệt với nhau” Nhiệt kế thường dùng nhiệt kế thủy ngân Trong nhiệt kế nhiệt độ xác định thể tích khối thủy ngân định Để chia độ nhiệt kế thủy ngân người ta nhúng vào nước sôi áp suất 1,033at (bằng áp suất khí điều kiện bình thường) ghi mức thủy ngân là100 Sau nhúng vào nước đá tan (cũng áp suất 1,033at) ghi mức thủy ngân Đem chia đoạn thành 100 phần nhau, độ chia tương ứng với độ Như vậy, ta có thang nhiệt độ gọi thang nhiệt độ bách phân (hay thang nhiệt độ Celcius) Trong thang này, nhiệt độ ký hiệu OC Ngồi thang bách phân, cịn dùng thang nhiệt độ tuyệt đối (còn gọi thang nhiệt độ Kelvin); độ chia thang tuyệt đối độ chia thang bách phân độ không thang tuyệt đối ứng với -273,16 thang bách phân Trong thang này, đơn vị nhiệt độ Kelvin, kí hiệu K Gọi T nhiệt độ thang tuyệt đối, t nhiệt độ thang bách phân, ta có cơng thức: T = t + 273,16 Trong tính tốn đơn giản ta thường lấy: T = t + 273 (6.3) Nhiệt giai Kelvin gọi nhiệt giai quốc tế Ngồi cịn có thang đo nhiệt độ Fahrenheit định nghĩa: TF = t 32 (6.4) * Chú ý: Trong vật lí phân tử xác định động trung bình chuyển động hỗn loạn hạt vi mô liên quan đến nhiệt độ tuyệt đối biểu thức: kT Wđ Ta thấy T = Wđ = Điều chứng tỏ thực tế không đạt đến khơng độ kelvin, muốn phân tử khí phải đứng n, khơng cịn chuyển động nhiệt hỗn loạn - mâu thuẫn với thuyết động học phân tử Chính (K) gọi độ khơng tuyệt đối nhiệt giai Kelvin cịn gọi nhiệt giai tuyệt đối 6.3 Các định luật thực nghiệm chất khí Phương trình trạng thái khí lí tưởng 6.3.1 Các định luật thực nghiệm chất khí Nghiên cứu tính chất chất khí thực nghiệm, người ta tìm định luật nêu lên liên hệ thông số áp suất, thể tích nhiệt độ Cụ thể người ta xét trình biến đổi trạng thái khối khí trong thơng số có giá trị giữ khơng đổi, q trình: - Đẳng nhiệt: nhiệt độ khơng đổi - Đẳng tích: thể tích khơng đổi - Đẳng áp: áp suất không đổi 151 6.3.1.1 Định luật trình đẳng nhiệt: Định luật Boyle - Mariotte Robert Boyle (1627–1691), người cho định nghĩa khả dụng nguyên tố, quan tâm đến tượng xảy khoảng không Khi chế tạo bơm chân khơng để hút khơng khí khỏi bình chứa, ơng nhận thấy đặc tính thường gặp lúc ta dùng bơm tay để làm căng lốp xe bóng đá, hay lúc bóp méo bóng bay mà khơng làm nổ Khi đó, khí nén ép, dội ngược lại mạnh mẽ Boyle gọi điều “lị xo khơng khí”, tiến hành đo đạc với thiết bị đơn giản Hình - 1a b Boyle giam lại chút khí ống chữ J Hình 6-1a, nén lại cách đổ dần thủy ngân vào miệng ống (b) Trong thí nghiệm này, lúc tổng áp suất lên lượng khí bị giam áp suất khí cộng với áp suất gây cột thủy ngân vượt thêm (h) Dữ liệu gốc Boyle áp suất–thể tích chất khí cho Bảng 6-1 Dù ông không tỉ mỉ việc giữ ngun nhiệt độ khí, có lẽ nhiệt độ thay đổi chút Boyle ghi sức nóng từ lửa nến gây ảnh hưởng đáng kể đến biểu ứng xử chất khí Hình 6-1 Minh họa thí nghiệm Boyle (a) Thiết bị ống chữ J đơn giản Boyle dùng để đo áp suất thể tích Khi mực thủy ngân hai nhánh ngang áp suất tác dụng lên mẫu khí với áp suất khí (b) Áp suất lên mẫu khí tăng cường cách cho thêm thủy ngân vào ống (c) Ống tiếp khí (buret), thiết bị tuân theo quy luật giống với ống chữ J Mẫu khí chịu áp suất khí (d) Áp suất tác dụng lên mẫu khí tăng cường cách nâng cao bình thủy ngân Ở (a) (b), mặt cắt ngang ống chữ J coi khơng đổi, chiều cao mẫu khí số đo thể tích Ở (c) (d) thể tích mẫu khí đo vạch buret kiểm định 152 Bảng 6-1 Số liệu gốc Boyle liên hệ áp suất thể tích khơng khí Dựa bảng số liệu thực nghiệm, Boyle phát với lượng cho trước loại khí nào, nhiệt độ khơng đổi, liên hệ P V viết gần xác PV = const Để so sánh mẫu khí nhiệt độ điều kiện áp suất thể tích khác nhau, định luật Boyle viết cách tiện lợi là: P1 V1 = P2 V2 với số để biểu thị điều kiện khác Các kết luật Boyle đồng thời nhà khoa học Edme Mariotte (1620 -1684) tìm Từ phát biểu thành định luật mang tên Boyle – Mariotte trình biến đổi trạng thái khối khí nhiệt độ khơng thay đổi * Định luật: Trong trình đẳng nhiệt, áp suất P thể tích V khối lượng khí xác định biến đổi tỷ lệ nghịch với theo công thức: P1V1 P2V2 PV const (6.5) * Đường đẳng nhiệt: Đường đẳng nhiệt đường biểu diễn biến thiên áp suất theo thể tích nhiệt độ không đổi * Đồ thị: - Đường đẳng nhiệt hệ tọa độ OVP đường cong (giống đường Hypecbol) tiệm cận với trục tọa độ 153 P P2’ - Quá trình 1-2’: trình nén đẳng nhiệt 2’ - Quá trình 1-2: trình dãn đẳng nhệt - Họ đường đẳng nhiệt tập hợp đường đẳng nhiệt khối khí xác định ứng với nhiệt độ khác Họ đường đẳng nhiệt song song với nhau, nhiệt độ cao đường đẳng nhiệt xa gốc tọa độ P1 T1 P2 O T2 V2’ V1 V2 V Hình 6-2 Đường đẳng nhiệt 6.3.1.2 Định luật trình đẳng áp: Định luật Gay-Lussac Chúng ta biết đốt nóng, khí giãn nở với giảm khối lượng riêng Vì vậy, bóng bay bơm khí nóng bay cao lên Khoảng 100 năm sau Boyle lập nên định luật mang tên ơng, Gay - Lussac đo ảnh hưởng thay đổi nhiệt độ đến thể tích mẫu khí Phép đo thực dễ dàng thiết bị hình 6-3 Thiết bị gồm có ống mao dẫn nhỏ nhiệt kế găn với thang chia độ, tất thả vào bình chứa dầu nóng Khi hệ thống nguội lại, dầu dâng lên ống, chiều dài cột khơng khí nhiệt độ sau khoảng thời gian lại ghi lại Với ống mao dẫn có tiết diện khơng đổi chiều dài cột khơng khí bên ống độ đo thể tích khí Vì vậy, miễn miệng ống giữ cố định so với mực dầu bình chứa áp suất ống sẽ khơng đổi Hình 6-3 Xác định thực nghiệm mối quan hệ thể tích nhiệt độ chất khí Một vài điểm số liệu mẫu chấm lên Hình 6-4: chúng cho thấy đồ thị V theo T đường thẳng với điểm giao cắt ngoại suy –273° theo thang nhiệt độ C, hay –460° theo thang Fahrenheit Charles biểu diễn định luật dạng: V = c(t + 273) Trong V thể tích mẫu khí, t nhiệt độ theo thang độ 0C, c số tỉ lệ Hình 6-4 biểu đồ số liệu thu từ thí nghiệm Hình 6-3, cho thấy thể tích tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối Cũng số liệu ghi theo thang độ 0C nên đồ thị cịn dùng để xác định nhiệt độ khơng tuyệt đối Lưu ý xem cách sai số nhỏ độ dốc đường thẳng qua điểm 154 Hình 6-4 gây sai số lớn giá trị nhiệt độ không tuyệt đối Rõ ràng là, tránh ngoại suy miền dài Sau này, Lord Kelvin (1824–1907) đề xuất hoành độ điểm giao cắt, –273°C biểu thị nhiệt độ tối thiểu tuyệt đối, mà hạ nhiệt độ xuống Giới khoa học sử dụng thang nhiệt độ tuyệt đối Kelvin với K = –273,16°C 0°C = 273,16 K Định luật Charles biểu diễn dạng V = cT (với P m khơng đổi) Trong T nhiệt độ Kelvin tuyệt đối (nghĩa T = t + 273,15) Phương trình cho thấy áp suất khơng đổi, thể tích số mol khí cho trước tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối Với khí nhẹ hydro heli, định luật Gay Lussac xác nhiệt kế thủy ngân thường thay nhiệt kế khí để đo nhiệt độ Nếu mẫu khí so sánh áp suất không đổi với nhiệt độ thể tích khác kết luận viết dạng V T V1 V2 const hay const T1 T2 V2 T2 Cách viết nhấn mạnh tỉ lệ thể tích khí tỉ lệ nhiệt độ tuyệt đối, giữ nguyên áp suất số mol Mối liên hệ V T Gay-Lussac phát biểu thành định luật vào năm 1802, định luật cịn có tên định luật Gay – Lussac * Định luật: Trong trình đẳng áp, thể tích nhiệt độ khối lượng khí xác định biến đổi tỷ lệ thuận với * Biểu thức: V1 V2 V const T1 T2 T (6.6) * Đường đẳng áp: Đường đẳng áp đường biểu diễn biến thiên thể tích theo nhiệt độ tuyệt đối áp suất khơng đổi P P O V2 V1 2’ V2’ V Hình 6-5 Đường đẳng áp - Đường đẳng áp hệ tọa độ OTV đường thẳng có phần kéo dài qua gốc tọa độ - Trong hệ tọa độ OVP đường đẳng áp đường thẳng song song với trục hồnh; q trình 1-2: q trình nén đẳng áp; trình 1-2’: trình dãn đẳng áp - Họ đường đẳng áp hệ tọa độ OTV đường thẳng kéo dài cắt gốc tọa độ 155 6.3.1.3 Định luật trình đẳng tích: Định luật Gay-Lussac hay Định luật Charles * Định luật: Trong q trình đẳng tích, áp suất nhiệt độ khối lượng khí xác định biến đổi tỉ lệ thuận với * Biểu thức: P1 P2 P const T1 T2 T (6.7) * Đường đẳng tích: Đường đẳng tích đường biểu diễn biến thiên áp suất theo nhiệt độ tuyệt đối thể tích khơng đổi - Đường đẳng tích hệ tọa độ OTP đường thẳng có phần kéo dài qua gốc tọa độ - Trong hệ tọa độ OVP đường đẳng tích đường thẳng song song với trục tung - Quá trình 1-2: q trình hơ nóng đẳng tích - Q trình 1-2’: q trình làm lạnh đẳng tích P P2 P1 P2’ 2’ O V V Hình 6-6 Đường đẳng tích 6.3.1.4 Giới hạn áp dụng định luật thực nghiệm chất khí Khi thiết lập định luật thực nghiệm, nhà bác học nghiên cứu chất khí điều kiện nhiệt độ áp suất thơng thường phịng thí nghiệm, định luật thực nghiệm chất khí điều kiện Nếu áp suất cao nhiệt độ thấp, chất khí khơng cịn tn theo định luật Ví dụ: tiến hành thực nghiệm với số chất khí Hidro, oxi, nito, khơng khí C lúc ban đầu khối khí ta chọn có thể tích lít, áp suất át tức tích PV = theo định luật Bơilơ – Mariot thay đổi áp suất tích số khơng đổi Ta có bảng 6-2 số liệu thực nghiệm Bảng 6-2 Số liệu thực nghiệm trình đẳng nhiệt với số chất khí P (at) PV H2 N2 O2 Khơng khí 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 100 1,0690 1,0690 0,9941 0,9730 156 200 1,1380 0,9140 1,0183 1,0100 500 1,3556 1,1560 1,3900 1,3400 1000 1,7200 1,7355 2,0685 1,9920 Theo bảng 6-2, giới hạn áp suất từ at đến 100 at, sai lệch so với định luật Bôi lơ – Mariot khơng lớn, tích PV gần đơn vị Khi áp suất từ 500 at trở lên sai lệch rõ rệt Thực nghiệm chứng tỏ áp suất thể tích khơng hồn tồn tỉ lệ bậc với nhiệt độ tuyệt đối (như định luật Sác lơ hay định luật Gay – Luýt xắc) Nghiên cứu hệ số dãn nở nhiệt chất khí người ta thấy khơng phải số mà phụ thuộc vào khoảng nhiệt độ ta xét Đối với chất khí khác hệ số dãn nở nhiệt khác Bảng 6-3 cho biết hệ số dãn nở nhiệt khơng khí áp suất 1,3at Bảng 6-3 Hệ số dãn nở nhiệt không khí áp suất 1,3at Khoảng nhiệt độ a.106 0-500C 0-1000C 0-1500C 0-2000C 3676 3674 3673 3662 Với nhiệt độ thấp áp suất thông thường, hầu hết chất khí hóa lỏng Lúc khơng thể áp dụng định luật thực nghiệm chất khí 6.3.2 Phương trình trạng thái khí lí tưởng 6.3.2.1 Khái niệm khí lí tưởng Ở áp suất lớn giới hạn rộng nhiệt độ chất khí khơng hồn tồn tn theo định luật thực nghiệm Tuy nhiên áp suất không lớn nhiệt độ khơng q thấp chất tuân theo định luật thực nghiệm Vì để đơn giản nghiên cứu người ta định nghĩa: Khí lí tưởng loại khí hồn tồn tuân theo định luật thực nghiệm Nhiều khí thực áp suất nhiệt độ phòng coi khí lí tưởng Khi xét đến cấu tạo phân tử chất khí khí lí tưởng loại khí mà phân tử coi chất điểm, phân tử khơng có tương tác với ngoại trừ trường hợp chúng va chạm trực quy luật hoàn toàn đàn hồi 6.3.2.2 Phương trình trạng thái khí lí tưởng Xét khối khí lí tưởng biến đổi từ trạng thái với thông số trạng thái (P1,V1,T1) sang trạng thái ứng với thông số trạng thái (P2,V2,T2) Cho hệ biến đổi trải qua giai đoạn : - Giữ cho nhiệt độ T1 không đổi (T1 = const), cho hệ biến đổi từ trạng thái có thơng số trạng thái (P1,V1,T1) sang trạng thái 1’có thơng số (P1’, T1, V2): 157 P P1 T1 T2 P2 P1’ 1’ O V2 V1 Hình 6-6 V P1.V1 P1 '.V2 P' P1.V1 V2 Giữ cho thể tích V2 khơng đổi (V2 = const), cho hệ biến đổi từ trạng thái 1’ có thơng số (P1’, T1, V2) sang trạng thái có thơng số (P2,V2,T2) P V P V P.V P1 ' P2 1 2 const T1 T2 T1 T2 T - Đối với kmol khí lí tưởng: P.V R hay P.V R.T T (6.8) R: Hằng số khí lý tưởng - Với m kg khí lý tưởng tích Vkg (khối lượng kmol kg/kmol) thì: Vkg m V V m Vkg Thay vào phương trình (6.7) ta được: P.V m (6.9) R.T Đây phương trình trạng thái khí lý tưởng gọi phương trình Clapeyron – Merdeleev - Hằng số khí lý tưởng tính từ điều kiện tiêu chuẩn: nhiệt độ T0= 273K; áp suất P0 = 760mmHg = 1,033at = 1,033.9,81.104 N/m2 1kmol khí loại khí khác chiếm thể tích V0 = 22,41 m3/kmol Thì R P0V0 T0 + Nếu P đo N/m2; V đo m3 R = 8,31.103J/kmol.K hay R = 8,31J/mol.K + Nếu P đo at; V đo m3 R = 0,0848 at m3/kmol.K + Nếu P đo at; V đo lít R = 0,0848 at.lít/mol.K 6.3.3 Bài tốn mẫu Bài tốn mẫu 6-1: Các túi nilơng đựng lạc rang khoai tây rán mua Aspen, Colorado, thường phồng lên khơng khí bị bịt kín bên giãn nở áp suất mơi trường bên ngồi độ cao 8000 ft (2400 m) Nếu 100 cm³ khí giam túi độ cao mực nước biển, thể tích mà khí chiếm chỗ nhiệt độ Aspen bao nhiêu? (Coi túi có nếp gấp cho phép khơng khí giãn nở thoải mái, áp suất khí độ cao 2400m 0,75at) Bài giải Dùng định luật Boyle dạng phương trình 6-4, số biểu thị điều kiện mặt biển số biểu diễn độ cao 8000 ft Khi P1= 1,000 at, V1 = 100 cm³, P2 = 0,750 at, cịn V2 cần tìm: 158 P1 V1 = P2 V2 V2 P1V1 1.100 133,33(cm ) P2 0,75 Bài toán mẫu 6- 2: Vẫn gói ni lơng chứa lạc rang tốn 6-1, lần đặt bậu cửa sổ ánh nắng; nhiệt độ túi tăng từ 20°C lên 30°C Nếu thể tích ban đầu 100,0 cm³, thể tích cuối sau nóng lên bao nhiêu? Bài giải V1 = 100,0 cm³, T1 = 200C, hay 293 K; T2 = 30°C, hay 303 K Để tính V2, ta dùng phương trình 6-5: V1 V2 T V 303.100 V2 103,4(cm ) T1 T2 T1 293 Bài tốn mẫu 6-3: Một chng lặn kiểu cổ đơn giản ống trụ thủy tinh bịt kín đầu, giống cốc thủy tinh úp ngược, với ghế ngồi gắn quanh thành bên cho thợ lặn Chỉ áp suất khơng khí khiến cho nước lọt vào Một người thợ lặn ngồi chng tích khí 8000 lít muốn hạ mực nước xuống cách tăng lên 10000 lít, nước ngập cao đến chân Nếu ban đầu có 650 mol hỗn hợp khí O2 – N2 cần bơm thêm khí vào chng để tăng thêm thể tích mong muốn? Bài giải Đây tốn thay đổi thể tích theo số mol; áp suất nhiệt độ giữ nguyên Ta có phương trình trạng thái cho khối khí ban đầu: P.V1 n1.R.T Sau bơm thêm khí vào chng số mol khí chng n2: P.V2 n2 R.T V1 n1 V2 n với V1 = 8000 lít, V2 = 10000 lít, n1 = 650 mol Ta cần tính n2 Thay số vào ta n2 V2 n1 10000.650 812,5(mol ) V1 8000 Vậy cần bơm thêm 812,5 – 650 = 162,5 mol khí Bài tốn mẫu 6-4: Khi khí cầu thời tiết bơm đầy hydro áp suất 1,000 atm nhiệt độ 25°C, đường kính 3,00 m thể tích 14000 lít Lúc lên cao, áp suất khí giảm xuống nửa áp suất mặt biển; lúc nhiệt độ –40°C Hỏi thể tích khí cầu bao nhiêu? Đường kính bao nhiêu? 159 Bài giải Ta có P1 = 1,000 atm; V1 = 14000 lít; T1 = 25°C hay 298 K; P2 = 0,500 atm; T2 = –40°C, hay 233 K Theo phương trình trạng thái ta có: P1.V1 P2 V2 T1 T2 V2 P1.V1T2 1.14000.233 21893(l ) P2T1 0,5.298 Coi khí cầu có hình cầu, ta tính đường kính d cách dùng công thức V = πr³/3 Suy r = 1,735m Đường kính khí cầu d= 2r = 3,47 m 6.4 Thuyết động học phân tử chất khí Định luật phân bố lượng theo bậc tự Nội khí lí tưởng 6.4.1 Thuyết động học phân tử 6.4.1.1 Cơ sở thực nghiệm a Chuyển động Braonơ Do nhà y học người Anh thực năm 1827 Nhìn phấn hoa nước, qua kính hiển vi: hạt phấn hoa ln chuyển động phía (hỗn loạn) Quỹ đạo hạt phấn hoa đường zíc-zắc Chuyển động gọi chuyển động Bracnơ Giải thích: hạt phấn hoa kích thước nhỏ bé, tổng xung lực từ phía, va chạm phân tử nước lên phấn hoa khác Vậy chuyển động hỗn loạn không ngừng phấn hoa nước phản ánh chuyển động không ngừng hỗn loạn phân tử b Hiện tượng khuếch tán phân tử: Ðổ nhẹ vào mặt lớp dung dịch sunfát đồng (CuSO4) lọ nước nguyên chất không màu Ban đầu mặt phân cách rõ rệt, lọ có màu xanh khơng màu Qua thời gian, mặt phân cách bị xóa nhòa, màu xanh lơ đặn dung dịch Vậy chuyển động hỗn loạn không ngừng mà phân tử CuSO4 trộn lẫn với nước H2O Ðó tượng khuếch tán phân tử: phân tử nước chuyển động hỗn loạn không ngừng 6.4.1.2 Các nội dung thuyết động học phân tử chất khí * Nội dung: + Chất khí cấu tạo từ hạt vơ nhỏ bé ngun tử, phân tử (gọi chung hạt vi mô) Số phân tử có mol chất số Avôgađrô N = 6,023.1023 phân tử /mol + Các hạt vi mô chuyển động hỗn loạn, không ngừng (chuyển động nhiệt) + Nhiệt độ vật có liên quan chặt chẽ với vận tốc chuyển động trung bình hạt Nhiệt độ vật lớn vận tốc chuyển động nhiệt cao 160 + Khi chuyển động nhiệt hạt va chạm với , với thành bình gây nên áp suất chất khí 6.4.1.3 Phương trình thuyết động học phân tử Các phân tử khí chuyển động hỗn loạn khơng ngừng va vào thành bình vào bề mặt ∆S nằm khối khí, tạo nên áp suất Chuyển động phân tử nhanh, tức động lớn, đập vào bình với áp lực lớn, gây áp suất lớn Ngoài ra, mật độ phân tử khí lớn khả va chạm với thành bình cao, suy áp suất lớn Vậy: áp suất khí có liên quan đến động phân tử khí mật độ khí Hệ thức liên hệ áp suất, mật độ động phân tử khí, gọi phương trình Thuyết Động Học Phân Tử Hình 6-8 Va chạm phân tử khí a Thiết lập phương trình (khảo sát với chất khí với thành bình có cấu tạo đơn ngun tử, nguyên tử khí coi chất điểm chuyển động tịnh tiến theo trục tọa độ 0x, 0y, 0z) Xét phân tử thứ i chuyển động với vận tốc v i theo phương x đập thẳng góc vào diện tích S thành bình Trong trường hợp khí cấu tạo đơn ngun tử phân tử khí biểu diễn chất điểm khối lượng m chuyển động tinh tiến với vận tốc v i Sau va chạm phân tử khí bắn với vận tốc v'i (va chạm giả thiết hoàn toàn đàn hồi) đối xứng với v i qua mặt tiếp xúc Áp dụng định lí động lượng ta có: m vi ' - m v i = f i t Trong fi lực tác dụng thành bình chứa lên phân tử; t thời gian va chạm trung bình Chiếu lên phương x ta được: -mvix – mvix = +fix t => f ix 2mvix t Lực nén phân tử tác dụng lên thành bình: f 'ix f ix 2mvix t Gọi ni nồng độ (mật độ) phân tử khí chuyển động theo phương Ox với vận tốc vix nồng độ phân tử theo chiều dương ni /2 Suy ra, số hạt Ni chuyển động với vận tốc vix đến đập vng góc vào thành bình thời gian ∆t phải nằm hình trụ có đáy ∆S, chiều cao vix.∆t Ta có: Ni = ni (vix t.S ) Áp lực phân tử tác dụng vào thành bình là: f x' N i f ' ni 2mv x (vix t.S ) ni m.v ix S t 161 Áp lực tất phân tử khí chuyển động với vận tốc vx khác đến va vào thành bình thời gian ∆t là: F f x' ni m.v ix S vx Áp suất khí gây theo hướng Ox là: Px= F ni m.v ix S vx Tương tự, ta có áp suất theo hướng Oy, Oz: F ni m.v iy ; S v y Py= PZ= F ni m.v iz S vz Do tính hỗn loạn (khơng có hướng ưu tiên), nên px = py = pz = p 1 p ( p x p y p z ) ni m.(vix2 viy2 viz2 ) ni m.vi2 3 i Hay p m.vi2 2 n i ni Wiđ i i Gọi Wđ niWiđ ni niWiđ n động trung bình phân tử khí nWđ niWiđ Vậy p 2 ni Wiđ nWđ i (6.10) Trong đó: n = ni nồng độ (hay mật độ) phân tử khí – số phân tử khí đơn vị thể tích Trong hệ SI, nồng độ khí có đơn vị (m– 3); Wđ động trung bình phân tử khí; p áp suất khí Phương trình (6.10) phương trình Thuyết Động Học Phân Tử Nó cho thấy mối quan hệ áp suất (đại lượng vĩ mô)- đặc trưng cho tác dụng tập thể phân tử – với mật độ động trung bình phân tử khí (các đại lượng vi mơ) - đặc trưng cho phân tử chuyển động phân tử Phương trình (6.10) rõ chế vi mơ áp suất chất khí tác dụng lên thành bình phản ánh cách tường minh quan điểm Thuyết Động Học Phân Tử Phương trình (6.10) có tính thống kê Các đại lượng (6.10) đại lượng thống kê Ta nói tới áp suất động trung bình tập hợp lớn phân tử; nói tới áp suất động phân tử b Các hệ phương trính thuyết động học phân tử * Suy động tịnh tiến trung bình phân tử Từ (6.10) ta có pV nV Wđ 162 Trong pV = RT; nV = NA số hạt mol khí RT R.T kT N AWđ Wd NA Gọi động tịnh tiến trung bình mol khí lí tưởng Với k (6.11) R 1,38.10-23 NA J/K: Hằng số Bonzmal Ý nghĩa biểu thức (6.11): W tỉ lệ với nhiệt độ tuyệt đối; Động tịnh tiến trung bình đặc trưng cho chuyển động hỗn loạn phân tử nên nhiệt độ tuyệt đối thước đo cường độ chuyển động hỗn loạn Theo thuyết động học phân tử, phân tử chuyển động hỗn loạn không ngừng nên W khác không, suy T khác không nên không đạt độ khơng tuyệt đối * Mật độ phân tử khí: n P P Wd k T (6.12) Với áp suất nhiệt độ mật độ phân tử loại khí 6.4.2 Định luật phân bố lượng theo bậc tự 6.4.2.1 Bậc tự Chúng ta biết theo thuyết động học phân tử chất khí phân thành loại khí cấu tạo đơn nguyên tử (khí Hêli,…), khí lưỡng nguyên tử (cấu tạo phân tử từ nguyên tử: khí oxy, Hiđro,…) chất khí đa nguyên tử (cấu tạo phân tử từ nguyên tử trở lên: CO2; CH4,…) Dựa cấu trúc hợp lí giả thuyết khí đơn ngun tử (phân tử có ngun tử) He, Ne, , coi phân tử chất điểm, có động chuyển động tịnh tiến, động quay chất điểm không Vậy cần tọa độ để xác định vị trí phân tử x, y, z Đối với khí lưỡng ngun tử (phân tử có ngun tử) H2, O2,… phân tử ngồi chuyển động tịnh tiến theo phương (x,y,z), cịn chuyển động quay theo phương (bỏ qua phương trục quay đường nối tâm nguyên tử) θ Với khí đa nguyên tử (như NH3,CO2, ), phân tử chuyển động tịnh tiến theo phương (x,y,z) quay theo phương (θ,,) Hình 6-9 (a) Khí đơn nguyên tử (b) Khí lưỡng nguyên tử 163 (c) phân tử có nguyên tử Do ta định nghĩa: Bậc tự số toạ độ cần thiết để xác định vị trí phân tử khơng gian Kí hiệu i Hay nói cách khác số bậc tự chất số phương mà phân tử chất có chuyển động tịnh tiến chuyển động quay - Phân tử nguyên tử bậc tự i = - Phân tử có nguyên tử coi phân tử số bậc tự i = - Phân tử có từ nguyên tử trở lên số bậc tự i = 6.4.2.2 Ðịnh luật phân bố lượng Boltzmann Năng lượng chuyển động nhiệt gọi nhiệt vật tổng lượng chuyển động tất phân tử cấu tạo nên vật Việc xét riêng nhiệt biến đổi vật khó khăn lượng chuyển động nhiệt phân tử luôn liên quan mật thiết với tương tác phân tử Chẳng hạn đun nóng vật, nhiệt độ tăng lên khơng lượng chuyển động mà phân tử cấu tạo nên vật biến đổi Vì vậy, để thuận tiện cho việc tìm hiểu sâu lượng chuyển động nhiệt ta chọn khí lý tưởng lực tương tác tương tác phân tử nhỏ, bỏ qua Ðối với khí ngun tử (ví dụ Hêli, Nêon, Argon) ta coi phân tử chất điểm Phân tử có nguyên tử có động chuyển động tịnh tiến động ứng với chuyển động quay khơng có Vậy mol khí lý tưởng nguyên tử lượng chuyển động nhiệt là: E Wd R.T kT NA Với khí lý tưởng chuyển động tịnh tiến thực theo phương: Ox, Oy, Oz vng góc với Phân tích vận tốc v thành phần trục hướng theo phương ấy, ta có: v v x2 v 2y v z2 Wđ mv m m m vx v y vz 2 2 Do tính chất hồn tồn hỗn loạn nên hạt chuyển động khơng có hướng ưu tiên, suy ra: m m m mv vx v y vz kT kT 2 32 Vậy: giá trị thành phần động trung bình chuyển động nhiệt phân tử đơn nguyên tử 1/2kT Ta suy diễn thêm: phân tử cịn có số bậc tự khác, ứng với bậc tự này, thành phần động trung bình 1/2kT Trong phạm vi vật lí cổ điển lí thuyết chứng minh phát biểu cách đầy đủ sau: Nếu hệ phân tử trạng thái cân với nhiệt độ T động trung bình phân bố theo bậc tự ứng với bậc tự phân 164 ... 14000 lít; T1 = 25 °C hay 29 8 K; P2 = 0,500 atm; T2 = –40°C, hay 23 3 K Theo phương trình trạng thái ta có: P1.V1 P2 V2 T1 T2 V2 P1.V1T2 1.14000 .23 3 21 893(l ) P2T1 0,5 .29 8 Coi khí cầu... n2: P.V2 n2 R.T V1 n1 V2 n với V1 = 8000 lít, V2 = 10000 lít, n1 = 650 mol Ta cần tính n2 Thay số vào ta n2 V2 n1 10000.650 8 12, 5(mol ) V1 8000 Vậy cần bơm thêm 8 12, 5 – 650 = 1 62, 5... thái có thơng số (P2,V2,T2) P V P V P.V P1 '' P2 1 2 const T1 T2 T1 T2 T - Đối với kmol khí lí tưởng: P.V R hay P.V R.T T (6.8) R: Hằng số khí lý tưởng - Với m kg khí lý tưởng tích Vkg