Đang tải... (xem toàn văn)
1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ TR[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ TRỊ AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ TRỊ AN Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ ĐỨC LỢI Hà Nội - Năm 2012 MỞ ĐẦU Kim loại nặng chất gây ô nhiễm nghiêm trọng mơi trường độc tính, tính bền vững khả tích lũy sinh học chúng (Tam and Woong, 2000 [83]) Các nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng sông, hồ giới hàm lượng kim loại nặng trầm tích thường lớn nhiều so với nước (Abolfazl Naji, 2010 [40]; Forstner, 1979 [55]; Juan Liu, 2010 [62]) Do đó, trầm tích xem thị quan trọng ô nhiễm môi trường nước (P S Harikumar, 2009 [79]) Ở hóa trị (trạng thái oxi hóa), dạng liên kết khác độc tính, hoạt tính sinh học, sinh địa hóa… kim loại khác Chẳng hạn, dạng AsIII độc dạng AsV; dạng Asen vô thường có độc tính cao dạng Asen kim Với Asen, dạng AsIII đào thải khỏi thể qua nước tiểu, dạng AsV đào thải theo chế giải độc gan, nghĩa chuyển sang dạng axít monometylarsenic dimetylarsenic Chính vậy, sinh-y học, sinh địa hóa, mơi trường việc nghiên cứu dạng tồn nguyên tố hàm lượng vết để hiểu trình tích lũy sinh học, vận chuyển, chuyển hóa sinh hóa, độc tính tiến triển độc tính, chất sinh học độc chất quan trọng Hàm lượng tổng kim loại nặng đóng vai trị quan trọng việc đánh giá mức độ nhiễm trầm tích [75], nhiên, hàm lượng tổng kim loại trầm tích khơng cung cấp thơng tin khả tích lũy sinh học khả di động kim loại điều kiện môi trường khác Do vậy, việc phân tích, đánh giá tổng hàm lượng dạng kim loại trầm tích chưa đủ mà cịn phải xác định dạng tồn chúng Việc xác định dạng kim loại đất trầm tích thực theo phương pháp: chiết giai đoạn, chiết lên tục sử dụng nhựa trao đổi ion Các quy trình chiết liên tục ứng dụng phổ biến công cụ hữu dụng phân tích đánh giá nhiễm mẫu trầm tích (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43]) Kim loại trầm tích thường phân chia thành năm dạng theo quy trình chiết liên tục Tessier (Tessier et.al, 1979 [45]): dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu dạng cặn dư Hồ Trị An nằm bậc thang điều tiết nước cuối sông Đồng Nai La Ngà, với diện tích lưu vực 14776 km2 Đây hồ chứa lớn miền Đông Nam Bộ, khai thác tổng hợp nguồn nước phục vụ phát điện, cung cấp nước cho hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, nước phục vụ sinh hoạt cho người dân cơng trình tham gia điều tiết gianh mặn phía hạ lưu sơng Đồng Nai - Sài Gịn Ngồi ra, hồ Trị An cịn có nguồn lợi thuỷ sản lớn với sản lượng cá hàng năm khoảng 2-3 ngàn Hồ Trị An điểm du lịch hấp dẫn thuộc địa bàn tỉnh Đồng Nai [8] Hiện nay, hồ Trị An bị ô nhiễm mức độ nhẹ tác động hoạt động nuôi trồng thủy sản, nước thải sinh hoạt đặc biệt nước thải công nghiệp với nhiều thành phần nguy hại, có kim loại nặng Do tầm qua trọng lớn hồ Trị An nên thời gian gần vấn đề ô nhiễm hồ quan tâm Đã có số nghiên cứu ô nhiễm hồ Trị An dự án “Ngăn ngừa ô nhiễm nước hồ Trị An hạ lưu sông Đồng Nai” Quỹ quốc tế Bảo vệ thiên nhiên (World Wide Fund For Nature - WWF) [2], đề tài “Nghiên cứu biện pháp khai thác, bảo vệ nguồn lợi phát triển nuôi thủy sản hồ chứa bền vững địa bàn tỉnh Đồng Nai” PGS TS Phùng Chí Sỹ làm chủ nhiệm [8], đề tài “Nghiên cứu đánh giá tổng hợp trạng khai thác phục vụ quy hoạch quản lý tài nguyên nước mặt tỉnh Đồng Nai” Ths Nguyên Ngọc Anh [39] Tuy nhiên, nghiên cứu tập trung vào đánh giá chất lượng nước hồ, mà chưa đánh giá nhiễm trầm tích hồ Để đáp ứng đòi hỏi ngày cao nghiên cứu khoa học, công nghệ môi trường, lựa chọn thực đề tài: “ Nghiên cứu đánh giá tích lũy số kim loại nặng trầm tích hồ Trị An” với mục tiêu cụ thể sau: Xác định hàm lượng tổng hàm lượng dạng liên kết kim loại Cu, Pb, Zn trầm tích hồ Trị An phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Xác định tuổi trầm tích Đánh giá khác biệt hàm lượng kim loại nặng mẫu trầm tích mẫu đất cũ hồ Đánh giá phân bố hàm lượng kim loại theo tuổi trầm tích Đánh giá tương quan hàm lượng kim loại Cu, Pb, Zn với Đánh giá nguy ô nhiễm kim loại nặng trầm tích hồ Trị An dựa vào số số tiêu chuẩn chất lượng trầm tích Luận văn thực phương pháp thực nghiệm Các nội dung phân tích hàm lượng tổng dạng liên kết Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích hồ Trị An thực phịng Hóa Phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Việc lấy mẫu xác định tuổi địa chất mẫu trầm tích Hồ Trị An thực phịng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất, phần kết đề tài “Nghiên cứu tác động hồ Trị An đến môi trường địa chất lưu vực sông Đồng Nai” TS Đinh Văn Thuận, trưởng phòng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam làm chủ nhiệm đề tài Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Trầm tích tích lũy kim loại nặng trầm tích Trầm tích vật chất tự nhiên bị phá vỡ q trình xói mịn thời tiết, sau dịng chảy chất lỏng vận chuyển cuối tích tụ thành lớp bề mặt đáy khu vực chứa nước biển, hồ, sơng, suối Q trình trầm tích q trình tích tụ hình thành chất cặn lơ lửng để tạo nên lớp trầm tích Ao, hồ, biển, sơng tích lũy lớp trầm tích theo thời gian (Trần Nghi, 2003 [14]; [89]) Trầm tích đối tượng thường nghiên cứu để xác định nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng vào mơi trường nước tỉ lệ tích lũy cao kim loại (Forstner et.al, 1979 [56]) Nồng độ kim loại trầm tích thường lớn gấp nhiều lần so với lớp nước phía Đặc biệt, dạng kim loại không nằm cấu trúc tinh thể trầm tích có khả di động tích lũy sinh học cao vào sinh vật môi trường nước Các kim loại nặng tích lũy sinh vật trở thành mối nguy hiểm cho người thơng qua chuỗi thức ăn Chính lí đó, trầm tích xem thị quan trọng ô nhiễm môi trường nước Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích: Nguồn gây nên tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân tạo nguồn tự nhiên Nguồn nhân tạo: nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động người như: nước thải từ sinh hoạt, hoạt động nông nghiệp, đặc biệt q trình sản xuất cơng nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp…) Hầu hết ô nhiễm kim loại nặng bắt đầu với phát triển ngành công nghiệp Kết hàm lượng nhiều kim loại từ nguồn mặt đất khí vào môi trường nước tăng lên đáng kể Sau vào môi trường nước, kim loại phân bố nước, sinh vật trầm tích Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nước thông qua q trình tự nhiên, phong hóa, xói mịn, rửa trơi (Ip Crman 2007, [61]) Cơ chế yếu tố ảnh hưởng đến tích lũy kim loại trầm tích Mức độ tự nhiên kim loại nặng phần lớn trầm tích phong hóa khống vật xói mịn đất, thường nhỏ Nhưng hoạt động người mà mức độ tăng lên đến mức gây nhiễm, có ảnh hưởng xấu đến mơi trường Trầm tích hỗn hợp phức tạp của pha rắn bao gồm sét, silic, chất hữu cơ, cacbonat quần thể vi khuẩn Phần lớn thành phần kim loại trầm tích nằm phần cặn dư, phần khoáng vật tự nhiên tạo thành trầm tích (USEPA, 2005 [86]) Những nguyên tố dạng liên kết khơng có khả tích lũy sinh học Phần lại dạng phức chất kim loại dạng bị hấp phụ nhiều thành phần trầm tích có khả tích lũy sinh học (WHO, 2006 [87]) Sự tích lũy kim loại vào trầm tích xảy theo ba chế sau: Sự hấp phụ hóa lý từ nước Sự hấp thu sinh học chất hữu sinh vật Sự tích lũy vật lý hạt vật chất trình lắng đọng trầm tích Và chịu ảnh hưởng nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố đặc điểm vật lý thủy văn khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng điều kiện khí quyển, pH, trình oxi hóa - khử, kết cấu trầm tích, khả trao đổi cation… Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy theo nhiều cách khác Sự hấp phụ vật lý thường xảy hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từ nước Hấp phụ hóa học sinh học phức tạp kiểm soát nhiều yếu tố pH q trình oxi hóa Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến q trình oxi hóa sunfua trầm tích làm giảm pH nước Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến pH Schinder (1991) [83] cho giá trị pH yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trầm tích pH cao làm tăng hấp phụ ngược lại pH thấp ngăn cản lưu trữ kim loại trầm tích Trong mơi trường oxi hóa, cation bị hấp phụ hạt sét, lớp phủ oxit Fe, Mn, Al hạt sét dạng hòa tan, hạt vật chất hữu Khi nồng độ oxi giảm, thường phân hủy vật chất hữu cơ, lớp phủ oxit bị hòa tan, giải phóng cation Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phản ứng với sulfide tạo vi khuẩn nấm, hình thành nên muối sunfua khơng tan Rất nhiều nghiên cứu ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ chất hữu dạng rắn Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc thành phần chất mùn khác ảnh hưởng đến hấp phụ Tùy thuộc vào mơi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố khoảng rộng từ hạt keo nhỏ ( đường kính < 0,1m) đến hạt mịn (đường kính < 63 m), hạt cát lớn hạt sỏi đường kính vài milimet Tam Wong (2000) [84] phát hàm lượng cao kim loại tìm thấy phần hạt mịn trầm tích khơng phải phần có kích thước hạt cát Nguyên nhân diện tích bề mặt lớn thành phần chất mùn phần hạt mịn 1.2 Các dạng tồn độc tính kim loại nặng Kim loại nặng kim loại có tỷ trọng lớn g/cm3 thông thường kim loại liên quan đến ô nhiễm độc hại Tuy nhiên chúng bao gồm nguyên tố kim loại cần thiết cho số sinh vật nồng độ thấp (Adriano, 2001 [42]) Kim loại nặng được chia làm loại: kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…) Kim loại mơi trường tồn dạng khác dạng muối tan, dạng tan oxit, hiđroxit, muối kết tủa dạng tạo phức với chất hữu Tùy thuộc vào dạng tồn mà khả tích lũy trầm tích khả tích lũy sinh học kim loại khác Các thể sống cần lượng nhỏ số kim loại nặng ( gọi nguyên tố vi lượng), liều lượng vượt mức cho phép gây hại cho thể Sự tích lũy kim loại thời gian dài thể sống gây nên nhiều bệnh tật nguy hiểm Trong phạm vi luận văn này, tập trung vào nghiên cứu ba kim loại nặng đồng (Cu), chì (Pb) kẽm (Zn) Đồng (Cu): Đồng nguyên tố thiết yếu thực vật, động vật người, có tiềm độc tính Đồng thường tồn dạng Cu2+, bị khử thành Cu+ Cu0 điều kiện thích hợp Do có xu hướng kết hợp với ion S2- môi trường khử nên đồng linh động Ở pH > 6, đồng kết tủa dạng hiđroxit, oxit, hiđroxi-cacbonat Đồng tạo phức với chất mùn với liên kết bền làm cho có khả tích lũy sinh học [15, 29, 35] Đồng cần thiết loài động, thực vật bậc cao Đồng cần thiết cho chuyển hóa sắt lipid, cần cho hoạt động hệ thần kinh hệ miễn dịch, góp phần bảo vệ màng tế bào hồng cầu, góp phần tạo xương chuyển hóa cholesterol tỷ trọng thấp (LD) thành vơ hại [31] Đồng có tất quan thể, nhiều gan Đồng có nhiều chức sinh lý quan trọng chủ yếu cho phát triển thể như: thúc đẩy hấp thu sử dụng sắt để tạo thành Hemoglobin hồng cầu Nếu thiếu đồng trao đổi sắt bị ảnh hưởng, nên bị thiếu máu sinh trưởng chậm… Đồng tham gia vào thành phần sắc tố màu đen, thiếu đồng da bị nhợt nhạt, lơng màu đen… Nhu cầu thể với đồng sắt thiếu đồng tới hoạt động hệ thần kinh hoạt động khác thể…[40] Đồng tham gia thành phần cấu tạo nhiều loại enzim có liên quan chặt chẽ đến trình hơ hấp thể như: Cytocromoxydase, Tysosinase.… Đồng cịn hoạt động chất chống oxy hố (antioxidant) gốc tự làm giảm trình lão hoá Ceruloplasmin huyết hợp chất -2 Globulin với đồng tổng hợp gan, phân tử Ceruloplasmin chứa nguyên tử đồng cấu trúc nó, có chức peroxydase xúc tác phản ứng oxy hoá sắt hoá trị II thành sắt hoá trị III, dạng kết hợp với Transferin huyết để vận chuyển sắt hoá trị III q trình hơ hấp [40] Tuy đồng nguyên tố vi lượng cần thiết với thể, tích tụ với hàm lượng lớn gây nguy hiểm Các hợp chất đồng có độc tính không cao so với kim loại nặng khác, muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận niêm mạc Độc muối đồng xianua Khi hàm lượng đồng thể người 60-100 mg/kg thể trọng gây nơn mửa, 10 g/kg thể trọng gây tử vong [20] Có bệnh lý gọi bệnh Wilson hay cịn gọi bệnh thối hóa gan nhân đậu, bệnh biến dị gen tự thể ẩn tính gây rối loạn chuyển hóa đồng, dẫn đến thối hóa số khu vực não xơ gan Bệnh gặp nơi, chủng tộc giới [40] Chì (Pb): Chì kim loại tồn phổ biến tất môi trường, nhiều pha khác tất hệ thống sinh học Chì tồn dạng số oxi hóa +2 Ở pH cao, chì trở nên tan khả tích lũy sinh học thấp tạo phức với chất hữu cơ, liên kết với oxit silica sét, kết tủa dạng cacbonat hiđroxit [15, 29, 34] Chì ngun tố có độc tính cao với người động vật.Chì tác động lên hệ thống tổng hợp hem hemoglobin kìm hãm enzim tham gia xúc tác giai đoạn khác trình tổng hợp hem Enzim Deltaaminolevulinic-dehydrotase (ALAD) bị kìm hãm nồng độ chì máu cao 10 g/dl Khi nồng độ chì máu cao 50 g/dl gây nguy mắc triệu chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, màng hồng cầu bền vững [3, 32] Với nồng độ chì cao 80 g/dl máu gây bệnh não với biểu lâm sàng là: điều hịa, vận động khó khăn, giảm ý thức, ngơ ngác, hôn mê co giật Khi phục hồi thường kèm theo di chứng động kinh, đần độn vài trường hợp bị bệnh thần kinh thị giác mù Ở trẻ em, tác động xảy nồng độ chì máu 70 g/dl Ngồi ra, trẻ cịn bị triệu 10 chứng hoạt động thái (năng động), thiếu tập trung giảm nhẹ số IQ [32] Chì thâm nhập vào thể qua đường nước uống, thực phẩm, hô hấp Khả loại bỏ chì khỏi thể chậm, chủ yếu qua đường nước tiểu [3] Chu kì bán đào thải chì máu khoảng tháng, xương 20-30 năm Tiêu chuẩn FAO (Food and Agriculture Organization) cho phép mg/tuần [20] Ở nước ta, lượng bụi chì trung bình khơng khí thị nông thôn khoảng mg/m3 0,1-0,2 mg/m3, người phải hít vào tương ứng 1,5-20 mg/ngày 1,5-4,0 mg/ngày Theo quy định Tổ chức sức khoẻ giới (WHO), giới hạn bụi chì nơi làm việc phải nhỏ 0,01 mg/m3 khơng khí; cịn khu dân cư phải nhỏ 0,005 mg/m3 Tuy nhiên, bụi chì khơng khí khu sản xuất cơng nghiệp cao nhiều lần cho phép Dọc trục lộ giao thông, dù không dùng xăng pha chì nữa, lượng bụi chì khơng giảm đáng kể [30] Theo GS.TSKH Lê Huy Bá (Đại học Quốc gia, TP Hồ Chí Minh), chì có ngun liệu làm đồ chơi cho trẻ vật dụng hàng ngày Đây kiểu gây hại sức khoẻ ghê gớm cho trẻ lại khó nhìn, khó phát hiện, trừ ngộ độc cấp tính, mà lúc q trễ [30] Gần đây, Trung tâm Chống độc - Bệnh viện Bạch Mai tiến hành xét nghiệm số loại thuốc cam, vị thuốc đông y sử dụng phổ biến địa phương để chữa trị bệnh cho trẻ bị hăm mông, hăm tã, lở loét miệng cho kết loại “thuốc cam” màu đỏ có hàm lượng chì cao Một số trẻ em sử dụng loại thuốc cam bị nhiễm độc chì, khiến trẻ chậm phát triển thể chất trí tuệ [38] Kẽm (Zn): Kẽm nguyên tố vi lượng cần thiết cho thể với trạng thái oxi hóa +2 Ở pH thấp, kẽm có độ linh động vừa phải, liên kết yếu với sét chất hữu Khi pH tăng, kẽm liên kết với oxit, aluminosilicat mùn, khả hịa tan thấp Trong đất trầm tích bị nhiễm kẽm, kẽm thường tồn dạng kết tủa với oxit, hiđroxit hiđro-cacbonat Các dạng làm giới hạn khả 11 hòa tan kẽm pH > Trong môi trường khử, linh động kẽm bị hạn chế tạo thành ZnS tan [15, 29, 36] Kẽm nguyên tố vi lượng cần thiết Có khoảng 100 loại enzim cần có kẽm để hình thành phản ứng hóa học tế bào Trong thể có khoảng 2-3 g kẽm, diện hầu hết loại tế bào phận thể, nhiều gan, thận, lách, xương, ngọc hành, tinh hồn, da, tóc móng Kẽm cần thiết cho thị lực, cịn giúp thể chống lại bệnh tật, kích thích tổng hợp protein, giúp tế bào hấp thu chất đạm để tổng hợp tế bào mới, tăng liền sẹo, bạch cầu cần có kẽm để chống lại nhiễm trùng ung thư Nhu cầu kẽm hàng ngày khoảng 10-15 mg Nguồn thức ăn nhiều kẽm từ động vật sị, thịt, sữa, trứng, thịt gà, cá, tơm, cua nước máy… [31] Do kẽm dinh dưỡng thiết yếu, nên việc thiếu hụt hay dư thừa kẽm gây chứng bệnh ngộ độc hệ thần kinh hệ miễn nhiễm [20] Việc thiếu hụt kẽm làm đàn ơng sụt cân, giảm khả tình dục mắc bệnh vơ sinh Phụ nữ có thai thiếu kẽm giảm trọng lượng trẻ sơ sinh, chí bị lưu thai Thiếu kẽm dẫn đến chậm lớn, phận sinh dục teo nhỏ, dễ bị bệnh da, giảm khả đề kháng…Một số người có vị giác hay khứu giác bất thường thiếu kẽm Điều giải thích số loại thuốc chống ăn, điều trị biếng ăn có thành phần chứa kẽm [40] Oxit kẽm (ZnO) kích thước nano vật liệu ứng dụng rộng rãi công nghiệp y học khả kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác Tuy nhiên, nghiên cứu ban đầu Minghong Wu cộng Đại học Thượng Hải độc tính phần tử nano ZnO tế bào thần kinh chuột cho thấy: sau 24 giờ, nhiều tế bào biểu dấu hiệu trình chết biến đổi hình thái, gãy nhân, vỡ màng, tỷ lệ tế bào có dấu hiệu q trình chết tỷ lệ với nồng độ ZnO đưa vào Tuy tác dụng gây độc thử nghiệm tế bào môi trường nuôi cấy nhà khoa học khuyến cáo cần nghiên cứu để khẳng định ảnh hưởng phần tử nano đến thể người - vấn đề quan trọng sản xuất sử dụng vật liệu, chế phẩm nano [33] 12 1.3 Khái niệm phân tích dạng số quy trình chiết liên tục [43, 45, 55] Trong đất trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, số có kim loại nặng Tổng hàm lượng kim loại đất trầm tích có ích với ứng dụng địa hóa học Tuy nhiên dạng tồn kim loại, đặc biệt dạng có khả tích lũy sinh học quan tâm nhiều Thuật ngữ “dạng” định nghĩa Fillip M Tack Marc G Verloo [55] là: nhận dạng định lượng dạng, hình thức hay pha khác mà kim loại tồn Định lượng yếu tố nhiễm đất, trầm tích việc sử dụng dung dịch hóa học khác nhau, đặc trưng dễ phản ứng để giải phóng kim loại từ dạng khác mẫu đất trầm tích Nếu kim loại tồn dạng linh động có khả tích lũy sinh học giải phóng từ đất trầm tích làm tăng hàm lượng kim loại có độc tính nước, dẫn đến nguy gia tăng hấp thu kim loại thực vật, động vật người (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43] Fillip M Tack, 1995 [55]) Việc xác định dạng kim loại đất trầm tích thực theo phương pháp: chiết giai đoạn (single extraction)), chiết lên tục (sequential extraction procedure, SEP) sử dụng nhựa trao đổi ion Nhiều quy trình chiết liên tục ứng dụng để phân tích dạng kim loại nhiều loại mẫu đất, trầm tích cung cấp thơng tin hữu ích nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả tích lũy sinh học địa hóa, tiềm di động, chuyển hóa kim loại trầm tích Do đó, quy trình cơng cụ hữu dụng phân tích đánh giá nhiễm (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43]) Quy trình Tessier (1979) [45] quy trình sử dụng phổ biến Ngồi ra, cịn có quy trình chiết khác Tuy nhiên quy trình có ngun lý chung kim loại dạng linh động chiết dạng (F1), tiếp tục theo giảm dần độ linh động Theo Tessier, kim loại trầm tích đất tồn năm dạng sau: - Dạng trao đổi: Kim loại dạng liên kết với trầm tích hay thành phần trầm tích (sét, hydrat oxit sắt mangan, axit humic) lực hấp phụ yếu Sự thay đổi lực ion nước ảnh hưởng đến khả hấp 13 phụ giải hấp kim loại này, dẫn đến giải phóng tích lũy kim loại bề mặt tiếp xúc nước trầm tích - Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại liên kết với cacbonat nhạy cảm với thay đổi pH, pH giảm kim loại tồn dạng giải phóng - Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết kim loại hấp phụ bề mặt Fe-Mn oxi hydroxit không bền điều kiện khử, điều kiện khử trạng thái oxi hóa sắt mangan bị thay đổi, dẫn đến kim loại trầm tích giải phóng vào pha nước - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại liên kết với nhiều dạng hữu khác cá thể sống, mảnh vụn phân hủy sinh vật hay cối Kim loại dạng khơng bền điều kiện oxi hóa, bị oxi hóa chất hữu phân hủy kim loại giải phóng vào pha nước - Dạng cặn dƣ: Phần chứa muối khống tồn tự nhiên giữ vết kim loại cấu trúc chúng Do đó, kim loại tồn phân đoạn khơng thể hịa tan vào nước điều kiện Quy trình chiết Tessier với điều kiện thuốc thử, hàm lượng thời gian trình bày cụ thể bảng 1.1 Bảng1.1 Quy trình chiết liên tục Tessier (1979) [45] Dạng kim loại Trao đổi (F1) Liên kết với cacbonat (F2) Liên kết với Fe - Mn oxit (F3) Liên kết với hữu Điều kiện chiết (1g mẫu) ml MgCl2 1M (pH=7), khuấy liên tục 1giờ Hoặc: ml NaOAc 1M (pH= 8,2), khuấy liên tục 1giờ ml NaOAc 1M (pH=5 với HOAc), khuấy liên tục giờ, toC phòng 20 ml Na2S2O4 0,3M + Na-citrate 0,175M+ H-citrate 0,025M Hoặc: 20 ml NH2OH.HCl 0,04M HOAc 25% (v/v), 96 ± 3oC, khuấy, 6giờ (1) ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH= với HNO3), 85 ± 2oC, khuấy 14 (2) Thêm ml H2O2 30% (pH= với HNO3), 85 ± 2oC, khuấy (3) Sau làm nguội, thêm ml NH4OAc 3,2M HNO3 20% pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục 30 phút (1) HClO4 (2 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 ml) (4) Hòa tan HCl 12N, sau định mức thành 25 ml (F4) Cặn dư (F5) Bên cạnh quy trình Tessier có số quy trình tiêu biểu khác là: quy trình Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau of Reference procedure, BCR) (Ure et al, 1993 [44]), quy trình chiết ngắn Maiz (Maiz et al, 2000 [60]), quy trình Galan (Galan et al, 1999 [54]) quy trình Hiệp hội Địa chất Canada (Geological Society of Canada, GSC) (Benitez Dubois, 1999 [67]) Quy trình BCR gần giống với quy trình Tessier, có điểm khác dạng trao đổi dạng cacbonat quy trình Tessier gộp chung lại thành dạng Do quy trình có bốn dạng (Ure et al, 1993 [44]) Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục BCR (1993) [44] Dạng kim loại Trao đổi liên kết với cacbonat (F1) Liên kết với Fe - Mn oxit (F2) Liên kết với hữu (F3) Cặn dư (F4) Điều kiện chiết (1g mẫu) 40 ml HOAc 0,11M, 22 ± 5oC, khuấy liên tục 16 40 ml NH2OH.HCl 0,1M (pH = với HNO3), 22 ± 5oC, khuấy liên tục 16 (1) 10 ml H2O2 8,8M (pH = 2-3), toC phòng, khuấy liên tục, (2) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), 85oC, đun giờ, đến thể tích 3ml (3) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), 85oC, đun giờ, đến thể tích 1ml (4) 50ml NH4OAc 1M (pH=2 với HNO3), 22 ± 5oC, khuấy liên tục, 16 HF+ HNO3 + HClO4 15 Tác giả Maiz so sánh quy trình chiết ngắn quy trình Tessier với mẫu trầm tích nhận thấy quy trình chiết ngắn đưa kết có tính tương quan tốt với nhiều kim loại kiểm tra tương quan với quy trình Tessier Quy trình có ba dạng, sử dụng thuốc thử khác so với hai quy trình dạng cặn dư khơng có thời gian cụ thể (Maiz et al, 2000 [60]) Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn Maiz (2000) [60] Dạng kim loại Trao đổi (hay di động) (F1) Có tiềm di động (F2) Cặn dư (F3) Điều kiện chiết (3g mẫu) 10 ml CaCl2 0,01M, toC phòng, khuấy, ml hỗn hợp: DTPA(1) 0,005M + CaCl2 0,01M + TEA(2) 0,1M (pH= 7,3), toC phòng, Cường thủy (HCl: HNO3 3:1)+ HF (1): Pentetic acid Diethylene triamine pentaacetic acid (2): Triethanolamine Năm 1999, Galan đưa quy trình chiết gồm bốn dạng, gần giống Tessier BCR Tuy nhiên, quy trình sử dụng riêng cho mẫu đất bị ảnh hưởng nước thải chứa axit mỏ khai thác, thuốc thử sử dụng có khác biệt so với quy trình Tessier Nghiên cứu Galan cho thấy quy trình chiết phù hợp quy trình Tessier BCR mẫu đất kết chiết dạng kim loại có độ xác cao (Galan et al, 1999 [54]) Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục Galan (1999) [54] Dạng kim loại Trao đổi liên kết với cacbonat (F1) Liên kết với Fe - Mn oxit (F2) Liên kết với hữu (F3) Cặn dư (F4) Điều kiện chiết (0,5g mẫu) 35 ml NH4OAc1M (pH= 5), 20oC, khuấy liên tục, 20 ml NH2OH.HCl 0,4M HOAc 25%, 96oC, khuấy tay 30 phút lần, (1) ml HNO3 0,2 M + ml H2O2 (pH = 2), 85oC, khuấy tay 30 phút lần, (2) Thêm ml H2O2 30%, (3) Thêm ml H2O2 30%, khuấy liên tục 30 phút 10 ml hỗn hợp HF : HNO3 : HCl (10: 3: 1), đun 16 Quy trình chiết GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe – Mn oxit thành hai dạng dạng liên kết với Fe oxihydroxit vơ định hình dạng kim loại nằm cấu trúc tinh thể oxit Do đó, số dạng kim loại tăng từ năm lên sáu Quy trình cải tiến đề nghị Benitez Dubois (1999) với giảm đáng kể thời gian chiết trình bày bảng 1.7 (Benitez Dubois, 1999 [67]) Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (Benitez Dubois 1999) [67] Dạng kim loại Dạng di động Dạng có tiềm di động Điều kiện chiết (0,5g mẫu) Trao đổi (1) 30 ml NaNO3 0,1M; 25oC; 1,5 (F1) (2) 30 ml NaNO3 0,1M; 25oC; 1,5 Liên kết với cacbonat (F2) (1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5, với HOAc); 25oC; 1,5 (2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5, với HOAc); 25oC; 1,5 Liên kết với hữu (1) 30 ml Na4P2O7; 25oC; 1,5 (F3) (2) 30 ml Na4P2O7; 25oC; 1,5 Liên kết với sắt (1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M HCl oxihydroxit vô định hình (F4) 0,05 M; 60oC; 1,5 (2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M HCl 0,05 M; 60oC; 1,5 Nằm cấu trúc tinh thể oxit (F5) (1) 30 ml NH2OH.HCl 1M HOAc 25%; 90oC; 1,5 (2) 30 ml NH2OH.HCl 1M HOAc 25%; 90oC; 1,5 Cặn dư (F6) HF: HNO3: HCl Các quy trình chiết liên tục cung cấp cho thông tin hữu ích dạng linh động dạng bền nguyên tố, từ đánh giá thực trạng khả tích lũy sinh học nguyên tố độc hại vào thực vật, động vật người Mặc dù có số hạn chế tính chọn lọc thuốc thử, 17 phân bố lại nguyên tố dạng q trình chiết, kỹ thuật hữu dụng áp dụng nhiều nghiên cứu mơi trường Quy trình Tessier quy trình thơng dụng, nhiều tác giả sử dụng nghiên cứu phân tích dạng kim loại đất trầm tích (Carlos A Lucho, 2005 [49]; Deepti V.G Dessai, 2009, [51]; H Akcay, 2003 [58]; K Fytianos, 2004 [66]; M Horsfall JR, 2001 [70]; Rafael Pardo, 1990 [80]; Sangjoon Lee, 2003 [82]) Các tác giả sau Tessier cải tiến số điểm quy trình Tessier cho phù hợp với đối tượng phân tích kết phân tích xác Các cải tiến chủ yếu thay đổi loại thể tích thuốc thử sử dụng, thay đổi thời gian chiết Tác giả G.Glosinska [57], J Zerbe [65], P O Oviasogie [78] Md Abull Kashem [69] thay MgCl2 1M bước chiết dạng trao đổi (F1) NH4OAc 1M Theo tác giả J Zerbe việc thay làm giảm tính mặn dung dịch chiết, phù hợp với việc định lượng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Tác giả J Zerbe thay NH4OAc 1M (pH=5) cho NaOAc (pH=5) bước chiết dạng liên kết với cacbonat Trong bước chiết này, thể tích thuốc thử sử dụng 20ml lớn 8ml theo Tessier với mục đích tránh thay đổi pH Quy trình chiết J Zerbe trình bày bảng 1.8 Bảng 1.6 Quy trình chiết liên tục J Zerbe (1999) [65] Dạng kim loại Trao đổi (F1) Liên kết với cacbonat (F2) Liên kết với Fe - Mn oxit (F3) Liên kết với hữu (F4) Điều kiện chiết (1g mẫu) 10 ml CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, khuấy liên tục 1giờ 20 ml CH3COONH4 1M (pH = với HOAc), khuấy liên tục giờ, toC phòng 20 ml NH2OH.HCl 0,04M HOAc 25% (v/v), 95oC, khuấy (1) ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = với HNO3), 85oC, khuấy (2) Thêm ml H2O2 30% (pH = với HNO3), 85oC, khuấy (3) Sau làm nguội, thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M HNO3 20% khuấy 30 phút, toC phòng 18 Gần đây, tác giả Vũ Đức Lợi cộng [9] nghiên cứu lựa chọn quy trình chiết liên tục Tessier cải tiến để phân tích dạng số kim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trầm tích thuộc lưu vực sơng Nhuệ - sơng Đáy phương pháp AAS Kết đánh giá độ xác quy trình chiết mẫu chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt 90%, phù hợp với phân tích lượng vết kim loại mẫu mơi trường Do đó, nghiên cứu này, chúng tơi sử dụng quy trình chiết liên tục Tessier cải tiến để phân tích dạng kim loại Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích hồ Trị An Bảng 1.7 Quy trình chiết liên tục cải tiến Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010) [9] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu) Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, lắc liên tục 1giờ Liên kết với cacbonat (F2) 20 ml CH3COONH4 1M (pH = với HOAc), lắc liên tục giờ, toC phòng Liên kết với Fe - Mn oxit (F3) 20 ml NH2OH.HCl 0,04M HOAc 25% (v/v), lắc liên tục giờ, toC phòng Liên kết với hữu (F4) 10 ml CH3COONH4 3,2M HNO3 20%, lắc 30 phút, toC phòng Cặn dư (F5) Hỗn hợp cường thủy HCl: HNO3 (3:1) 1.4 Các phƣơng pháp đại phân tích lƣợng vết kim loại Hiện nay, với phát triển mạnh mẽ khoa học kĩ thuật, có nhiều phương pháp nhạy chọn lọc sử dụng phân tích lượng vết kim loại như: phương pháp đo quang phân tử UV-VIS, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa Các phương pháp sử dụng theo đối tượng mẫu phân tích, điều kiện cụ thể phịng thí nghiệm, u cầu độ xác kết phân tích Với đặc tính ưu việt độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao, đơn giản vận hành, phương pháp AAS ứng dụng rộng rãi để xác định kim loại nhiều đối tượng mẫu khác mẫu quặng, đất, đá, nước, 19 mẫu y học, sinh học, sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nguyên tố vi lượng phân bón, thức ăn gia súc, loại dược chất, tá dược Ở Việt Nam, thời gian gần đây, có nhiều nghiên cứu ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử vào phân tích lượng vết kim loại Để khai thác tính ưu việt độ xác độ nhạy cao, ứng dụng kỹ thuật để xác định hàm lượng kim loại Cu, Pb, Zn mẫu trầm tích 1.4.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [13] 1.4.1.1 Nguyên tắc phép đo Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa cở sở nguyên tử trạng thái có khả hấp thụ xạ có bước sóng định mà phát q trình phát xạ chiếu chùm tia sáng có bước sóng định vào đám nguyên tử Muốn thực phép đo phổ ta cần thực q trình sau: Chuyển mẫu phân tích (xử lý mẫu) dạng dung dịch đồng thể Hoá dung dịch mẫu, để có đám (khí) chất mẫu Ngun tử hố đám hơi, tạo mơi trường nguyên tử tự Chiếu chùm tia xạ đơn sắc đặc trưng nguyên tố phân tích vào đám nguyên tử tự Các nguyên tử tự hấp thụ tia sáng định sinh phổ AAS Thu phổ AAS, phân giải phổ này, chọn bước sóng () để đo, đo cường độ vạch phổ (A) Cường độ tín hiệu hấp thụ vạch phổ AAS Ghi lại kết đo cường độ vạch phổ (A) Sự phụ thuộc cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử nguyên tố vào nồng độ nguyên tố dung dịch mẫu phân tích nghiên cứu thấy rằng: khoảng nồng độ C định nguyên tố mẫu phân tích, cường độ vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ C theo phương trình: A = k Cb (*) 20 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ... tài: “ Nghiên cứu đánh giá tích lũy số kim loại nặng trầm tích hồ Trị An? ?? với mục tiêu cụ thể sau: Xác định hàm lượng tổng hàm lượng dạng liên kết kim loại Cu, Pb, Zn trầm tích hồ Trị An phương... định tuổi trầm tích Đánh giá khác biệt hàm lượng kim loại nặng mẫu trầm tích mẫu đất cũ hồ Đánh giá phân bố hàm lượng kim loại theo tuổi trầm tích Đánh giá tương quan hàm lượng kim loại Cu,