Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http //www lrc tnu edu vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN VĂN TRIỀU NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH DẠNG THỦY NGÂN TỔNG SỐ, THỦY NGÂN HỮU[.]
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM - NGUYỄN VĂN TRIỀU NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH DẠNG THỦY NGÂN TỔNG SỐ, THỦY NGÂN HỮU CƠ VÀ THỦY NGÂN VÔ CƠ TRONG TRẦM TÍCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÓA HỌC Chun ngành : Hóa Phân tích Mã số : 60 44 29 Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẶT VẤN ĐỀ Thuỷ ngân (Hg) hợp chất đƣợc sử dụng rộng rãi đời sống nhƣ ngành công nghiệp Những năm gần đây, việc sử dụng thuỷ ngân đƣợc hạn chế độc tính cao ngƣời mơi trƣờng Trên giới có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy quy mô lớn [35, 4, 9, 17, 20, 4713, 16, 43, 62, 63] Vào năm 1953-1999 thành phố Minamata Nhận Bản có 2955 ngƣời nhiễm độc thuỷ ngân số ngƣời ăn phải cá nhiễm thuỷ ngân từ vịnh Trong số ngƣời bị nhiễm độc, có 1706 ngƣời chết [343, 6247].Tính tới ngày 30/4/1997, có tới 17.000 ngƣời hai tỉnh Kumamoto Kagoshima đƣợc xác nhận mắc bệnh Minamata [463] Những khuyết tật gen đƣợc quan sát thấy trẻ em sơ sinh mà mẹ chúng ăn hải sản đƣợc khai thác từ vịnh Trong cá vịnh ngƣời ta phát thấy có chứa từ 27102 ppm thuỷ ngân dƣới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân đƣợc thải từ nhà máy hoá chất Chisso, thành phố Minamata, Nhật Bản Năm 1972 Irac có 459 nơng dân bị chết sau ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân thuốc trừ sâu Tại Việt Nam có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân, chủ yếu vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thuỷ ngân Một biểu nhiễm thuỷ ngân năm gần Việt Nam bệnh “tê tê say say” Bình Chân - Lạc Sơn – Hồ Bình, có thời điểm số ngƣời nhiễm bệnh tới 128 số có 10 ngƣời tử vong Hiện chƣa có giải pháp hiệu để chữa bệnh Minamata, ngƣời bệnh chịu tổn hại mặt xã hội khả lao động bị phân biệt đối xử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bệnh Minamata bệnh tƣơng tự bị nhiễm độc thuỷ ngân, xảy Trung Quốc, Canada, hay sông, hồ vùng Amazon Tanzania,… Dù kim loại độc song thuỷ ngân đƣợc sử dụng nhiều lãng phí ngành cơng nghiệp giấy, sản xuất sút, loại chất tẩy, hay làm chất xúc tác công nghiệp chế biến nhựa PVC, … Độc tính thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hố học Nhìn chung, thuỷ ngân dạng hợp chất hữu (thuỷ ngân hữu cơ) độc thuỷ ngân vô Thuỷ ngân nguyên tố thuỷ ngân sunfua dạng độc Dạng độc thuỷ ngân metyl thuỷ ngân, dạng đƣợc tích luỹ tế bào cá động vật Hợp chất thuỷ ngân dạng hoá lý chúng đƣợc phân chia nhiều cách khác thuật ngữ "specciation" đƣợc sử dụng với nhiều nghĩa khác nhà khoa học nghiên cứu lĩnh vực khác thuỷ ngân [4, 5, 5955, 59,63, 64] Đối với nhà độc tố hoá học, điều quan trọng cần biết thuỷ ngân dạng vô hay hữu Các trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân Minamata, Nhật Bản Irac đƣợc xác định metyl thuỷ ngân Những trƣờng hợp ô nhiễm thuỷ ngân nƣớc phát triển từ việc khai thác sử dụng công nghệ tạo hỗn hống đƣợc xác định thuỷ ngân metyl thuỷ ngân đƣợc tạo chuyển dạng thuỷ ngân mơi trƣờng Chính theo quan điểm độc học phải chia thuỷ ngân thành dạng khác Đối với nhà sinh thái học, dạng thuỷ ngân liên quan đến khả đáp ứng sinh học, độ hoà tan, độ bền vững tƣơng tác với đất Ngƣời ta coi thuỷ ngân dạng tan nhƣ HgS khác với dạng thuỷ ngân khác Trong cơng nghiệp, việc xác định xác dạng hoá học cấu trúc hoá học thuỷ ngân sản phẩm cần thiết để bảo đảm chất lƣợng an toàn sản phẩm Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Ngun http://www.lrc-tnu.edu.vn Chính vậy, q trình nhận dạng xác định hàm lƣợng dạng hoá học khác thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lƣợng thuỷ ngân mẫu phân tích quan trọng Vì lý trên, mục tiêu luận văn đƣợc đạt là: - Nghiên cứu, khảo sát thiết lập điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng pháp định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu thuỷ ngân vô - Áp dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu thuỷ ngân vơ trầm tích qua đánh giá mức độ nhiễm thuỷ ngân môi trƣờng Để thực đƣợc mục tiêu trên, luận văn có nhiệm vụ sau: - Tìm hiểu phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân dạng thuỷ ngân áp dụng giới - Nghiên cứu điều kiện tối ƣu trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc độ xác phƣơng pháp xác định thuỷ ngân vô hữu trầm tích - Phân tích, nhận xét thực trạng nhiễm kim loại nặng (Hg) trầm tích Luận văn đƣợc thực phƣơng pháp thực nghiệm Các nội dung luận văn đƣợc thực Viện Hố học - Viện khoa học Cơng nghệ Việt Nam Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu nguyên tố thuỷ ngân 1.1.1 Tính chất vật lý Thủy ngân, nguyên tố hóa học ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức thủy ngân hay nƣớc bạc) Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố đƣợc đặt tên Mercury, lấy theo tên thần Mercury ngƣời La Mã, đƣợc biết đến với tính linh động tốc độ [84] Trong bảng tuần hồn, Hg thuộc 80, nhóm IIB, chu kì 6; nguyên tử khối trung bình: 200,59 [84] Bảng 1.1: Một số số vật lý thuỷ ngân Cấu hình electron Năng lƣợng ion hố (eV) I1 I2 I3 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sơi Nhiệt bay Thế điện cực chuẩn Bán kính nguyên tử Bán kính ion hố trị hai [Xe]4f145d106s2 10,43 18,56 34,3 -38,870C 3570C 61,5 kjmol-1 0,854V 1,60 A0 0,93 A0 Thuỷ ngân có đồng vị ổn định thủy ngân với 202 Hg phổ biến (29,86%) Các đồng vị phóng xạ bền 194Hg với chu kỳ bán rã 444 năm, 203 Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày Phần lớn đồng vị phóng xạ cịn lại có chu kỳ bán rã nhỏ ngày Thuỷ ngân tinh khiết chất lỏng nhiệt độ thƣờng có màu trắng bạc, đổ tạo thành giọt tròn lấp lánh, linh động nhƣng khơng khí ẩm Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn bị bao phủ màng oxit nên ánh kim Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ lớp váng để lại vạch trắng dài Thuỷ ngân bay nhiệt độ phòng, thuỷ ngân gồm phân tử đơn nguyên tử Áp suất thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, 200C áp suất bão hoà thuỷ ngân 1,3.103 mmHg Ở 200C, thuỷ ngân có trọng lƣợng riêng 13,55 Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn nhƣ chì tinh thể bát diện phát triển thành hình kim Thuỷ ngân tan đƣợc dung môi phân cực không phân cực, dung dịch thuỷ ngân nƣớc (khi khơng có khơng khí) 25 0C chứa 6.10-8 g Hg/l Thủy ngân có tính dẫn nhiệt nhƣng dẫn điện tốt Thủy ngân tạo hợp kim với phần lớn kim loại, bao gồm vàng, nhôm, bạc đồng nhƣng không tạo với sắt Do đó, ngƣời ta chứa thủy ngân bình sắt Telua tạo hợp kim, nhƣng phản ứng chậm để tạo telurua thủy ngân Hợp kim thủy ngân đƣợc gọi hỗn hống, hỗn hống dạng lỏng rắn phụ thuộc vào tỉ lệ kim loại tan thuỷ ngân 1.1.2 Tính chất hố học Trạng thái ơxi hóa phổ biến +1 +2 Rất hợp chất thủy ngân có hóa trị +3 tồn Thuỷ ngân khơng tác dụng với oxi nhiệt độ thƣờng, nhƣng tác dụng rõ rệt 3000C tạo thành HgO 4000C oxit lại phân huỷ thành nguyên tố Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen lƣu huỳnh Thuỷ ngân tan axit có tính oxi hố mạnh nhƣ: HNO3, H2SO4 đặc Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.3 Trạng thái tự nhiên Trong thiên nhiên tồn chủ yếu dƣới dạng khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2) Rất gặp thuỷ ngân dƣới dạng tự Thần sa quặng thuỷ ngân, nhiều bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn Nhìn chung thần sa khác với sunfua khác bền vững miền oxi hoá Các khoáng cộng sinh với thần sa thƣờng có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hồn (As2S3) Các khống vật phi quặng kèm với thần sa thƣờng có: thạch anh, canxit, nhiều có barit, florit Trong mơi trƣờng, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn hố học Trong khơng khí, thuỷ ngân tồn dạng nguyên tử, dạng metyl thuỷ ngân dạng liên kết với hạt lơ lửng Trong nƣớc biển đất liền, thuỷ ngân vơ bị metyl hố thành dạng metyl thuỷ ngân đƣợc tích luỹ vào động vật Một phần thuỷ ngân liên kết với lƣu huỳnh tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua giữ lại trầm tích Ngồi ra, số lồi thực vật cịn có khả tích luỹ thuỷ ngân dạng độc tính nhƣ giọt thuỷ ngân thuỷ ngân sunfua Để có hiểu biết chu trình thuỷ ngân mơi trƣờng, cần biết dạng tồn dạng sinh thái khác Trong nƣớc tự nhiên, hợp chất thuỷ ngân dễ bị khử dễ bị bay nên hàm lƣợng thuỷ ngân nƣớc nhỏ Nồng độ thuỷ ngân nƣớc ngầm, nƣớc mặt thƣờng thấp 0,5 µg/l Nó tồn dạng kim loại, dạng ion vô dạng hợp chất hữu Trong môi trƣờng nƣớc giàu oxi, thuỷ ngân tồn chủ yếu dạng hố trị II Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.4 Ứng dụng Thủy ngân đƣợc sử dụng chủ yếu sản xuất hóa chất, kỹ thuật điện điện tử Nó đƣợc sử dụng số nhiệt kế Các ứng dụng khác [8, 9]:4, 5]: -Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm số nơi) -Thimerosal, hợp chất hữu đƣợc sử dụng nhƣ chất khử trùng vaccin mực xăm (Thimerosal in vaccines) -Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân nhiều thiết bị phịng thí nghiệm khác Là chất lỏng với tỷ trọng cao, Hg đƣợc sử dụng để làm kín chi tiết chuyển động máy khuấy dùng kỹ thuật hóa học -Trong số đèn điện tử -Hơi thủy ngân đƣợc sử dụng đèn thủy ngân số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho mục đích quảng cáo Màu sắc loại đèn phụ thuộc vào khí nạp vào bóng -Thủy ngân đƣợc sử dụng tách vàng bạc quặng sa khống -Thủy ngân cịn đƣợc sử dụng số văn hóa cho mục đích y học dân tộc nghi lễ Ngày xƣa, để chữa bệnh tắc ruột, ngƣời ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200g) Ở trạng thái kim loại khơng phân tán, thủy ngân khơng độc có tỷ trọng lớn nên chảy hệ thống tiêu hóa giúp thơng ruột cho bệnh nhân - Chuyển mạch điện thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để sản xuất NaOH Cl2, điện cực số dạng thiết bị điện tử, pin chất xúc tác, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc kính thiên văn gƣơng lỏng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Trong nông nghiệp, ngƣời ta sử dụng lƣợng lớn hợp chất thuỷ ngân hữu để chống nấm làm hạt giống, số hợp chất điển hình dùng cho mục đích đƣợc mơ tả bảng 1.2: Bảng 1.2: Một số hợp chất thuỷ ngân hữu điển hình Công thức cấu tạo Metyl nitril thuỷ ngân CH3-Hg-C≡N Metyl đixyan điamit thuỷ ngân NH2 H3C Hg Tên gọi N C H NH2 NHCN CH3-Hg-OOC-CH3 Metyl axetat thuỷ ngân CH3-Hg-Cl Metyl clorua thuỷ ngân Ngồi thuỷ ngân cịn đƣợc dùng nhiều thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế Thủy ngân có “duyên nợ” với phát minh khoa học quan trọng kỷ XX - phát minh tƣợng siêu dẫn Năm 1911, nghiên cứu tính chất chất nhiệt độ thấp, nhà vật lý học kiêm hóa học ngƣời Hà Lan Heike Kemerling - Onet (Heike Kamerlingh Onnes) khám phá rằng, gần độ không tuyệt đối, nói xác 4,1 K, thủy ngân hồn tồn khơng có điện trở Hai năm sau đó, nhà bác học đƣợc tặng giải thƣởng Noben Năm 1922, cống hiến khoa học nhà hóa học Tiệp Khắc Jaroslav Heyrosky đƣợc đánh giá cao nhƣ Ông phát minh phƣơng pháp cực phổ để phân tích hóa học, đó, thủy ngân đóng vai trị quan trọng Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.5 Độc tính thuỷ ngân Tính độc thuỷ ngân phụ thuộc vào dạng hợp chất hố học [9, 145, 10] - Thuỷ ngân kim loại trạng thái lỏng tƣơng đối trơ độc tính thấp Nhƣng thuỷ ngân rấât độc, thuỷ ngân dạng dễ dàng bị hấp thu phổi vào máu não q trình hơ hấp, dẫn đến huỷ hoại hệ thần kinh trung ƣơng - Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp vào thể tác dụng với ion Cl- có dày tạo thành hợp chất khơng tan Hg2Cl2 sau bị đào thải - Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao nhiều so với muối Hg22+, dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lƣu huỳnh protein Hg2+ tạo liên kết với hemoglobin albumin huyết hai chất có nhóm thiol (SH) Song Hg2+ khơng thể dịch chuyển qua màng tế bào nên khơng thể thâm nhập vào tế bào sinh học - Các hợp chất hữu thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất tan đƣợc mỡ, phần chất béo màng não tuỷ Đặc tính nguy hiểm ankyl thuỷ ngân (RHg+) dịch chuyển đƣợc qua màng tế bào thâm nhập vào mô tế bào thai qua thai Khi ngƣời mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân đứa trẻ sinh thƣờng chịu tổn thƣơng hồi phục đƣợc hệ thần kinh trung ƣơng, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ phát triển Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào ngăn cản trình vận chuyển đƣờng qua màng làm suy giảm lƣợng tế bảo, gây rối loạn việc truyền xung thần kinh Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10 Nhiễm độc metyl thuỷ ngân dẫn tới phân chia nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể ngăn cản phân chia tế bào Các triệu chứng nhiễm độc thuỷ ngân bắt đầu xuất nồng độ metyl thuỷ ngân (CH 3Hg+) máu vào khoảng 0,5ppm Đặc tính sinh hố hợp chất thuỷ ngân đƣợc trình bày tóm tắt bảng 1.3 Bảng 1.3: Đặc tính sinh hố hợp chất thuỷ ngân Loại Đặc tính hố học sinh hố Ngun tố thuỷ ngân dạng lỏng tƣơng đối trơ có độc tính thấp Hơi Hg thuỷ ngân hít phải độc Hg22+ Tạo đƣợc hợp chất không tan với clorua (Hg2Cl2) có độc tính thấp Hg2+ Độc, nhƣng khó di chuyển qua màng sinh học RHg+ Rất độc, thông thƣờng dạng RCH3+, nguy hiểm cho hệ thần kinh não, dễ di chuyển qua màng sinh học, tích trữ mơ mỡ Độc tính thấp, nhƣng chuyển thành RHg+ mơi trƣờng R2Hg axit trung bình HgS Khơng tan khơng độc, có đất Trong mơi trƣờng nƣớc, thuỷ ngân muối thuỷ ngân chuyển hóa thành metyl thuỷ ngân hay đimetyl thuỷ ngân (CH3)2Hg vi khẩn kỵ khí Đimetyl thuỷ ngân mơi trƣờng axit yếu chuyển hố thành metyl thuỷ ngân (CH3Hg+) 1.1.6 Q trình tích lũy sinh học thuỷ ngân Thuỷ ngân nguyên tố hoá học, khơng thể tự sinh hay Một lƣợng xác định thuỷ ngân tồn trái đất từ trái đất đƣợc hình Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11 thành Tuy nhiên, thuỷ ngân chuyển hố mơi trƣờng hoạt động tự nhiên ngƣời Thuỷ ngân đƣợc giải phóng vào khí nhiều nguồn khác nhau, sau phân tán chuyển vào khơng khí, lắng đọng xuống trái đất đƣợc lƣu giữ chuyển hoá đất, nƣớc khơng khí Thuỷ ngân lắng đọng xuống trái đất theo nhiều cách tốc độ khác nhau, phụ thuộc vào dạng vật lý hố học Trong mơi trƣờng thuỷ ngân vơ bị metyl hoá thành muối metyl thuỷ ngân, đặc biệt đất [9, 13, 16, 185, 9, 12, 14] Ngƣời ta tìm thấy vi khuẩn vi sinh vật đất nƣớc có chứa metylcobanamin Khi metylcobanamin gặp ion thuỷ ngân vô cơ, metyl thuỷ ngân dễ dàng đƣợc sinh q trình hố học sinh học Một phần metyl thuỷ ngân sinh bị phân huỷ ánh sáng tử ngoại thành dạng vơ Nhà máy hố chất Minamata thải thuỷ ngân vô vào vịnh Minamata nhƣng cá vịnh lại tìm thấy CH3Hg+, điều đƣợc giải thích nhƣ sau: thuỷ ngân muối chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân nhờ vi khuẩn yếm khí trầm tích nƣớc Sự chuyển hố đƣợc thúc đẩy Co(III) coenzym vitamin B12 Nhóm CH3- liên kết với Co(III) coenzym đƣợc chuyển thành CH3Hg+ (CH3)2Hg Đimetyl thuỷ ngân môi trƣờng axit chuyển hố thành metyl thuỷ ngân Chính metyl thuỷ ngân tham gia vào dây chuyền thực phẩm thông qua vi sinh vật trôi đƣợc tập trung cá với nồng độ lớn gấp hàng nghìn lần so với ban đầu Trong môi trƣờng, thuỷ ngân lại đƣợc tích luỹ chuỗi thức ăn, sinh vật có vị trí dinh dƣỡng chuỗi thức ăn cao có chứa nồng độ thuỷ ngân cao [5248] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12 ← Hg0 (khí quyển) → Hg0 Hg2+ Hg đặc thù Hg2+, Hg đặc thù (lắng đọng) Hg0 (hơi) Hg0 Hg2+ HgS Hg2+ MeHg HgS Hg0 Hg2+ Hg đặc thù MeHg Phức hữu vô Hg0 Phức hữu vơ Hình 1.1: Chu trình biến đổi thuỷ ngân Q trình metyl hố thuỷ ngân yếu tố quan trọng góp phần đƣa thuỷ ngân vào chuỗi thức ăn Sự chuyển hoá sinh học hợp chất thuỷ ngân vô thành thuỷ ngân hữu - metyl thuỷ ngân xảy trầm tích, nƣớc thể sinh vật [5450] Các phản ứng để metyl hoá xảy với trình bay đimetyl thuỷ ngân làm giảm lƣợng metyl thuỷ ngân nƣớc Khoảng gần 100% thuỷ ngân tích luỹ sinh học cá dạng metyl thuỷ ngân Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến q trình tích luỹ sinh học thuỷ ngân môi trƣờng nƣớc, bao gồm độ axit (pH), chiều dài chuỗi thức ăn, nhiệt độ chất hữu hồ tan … Thuỷ ngân tích luỹ sinh vật trình hấp thu lớn trình đào thải thuỷ ngân Mặc dù tất dạng thuỷ ngân tích luỹ tới mức độ định, nhiên metyl thuỷ ngân tích luỹ nhiều dạng khác thuỷ ngân Q trình sản sinh tích luỹ metyl thuỷ ngân nƣớc trình quan trọng tích luỹ sinh học thuỷ ngân, metyl Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13 thuỷ ngân thƣờng chiếm phần tƣơng đối lớn tổng lƣợng thuỷ ngân động vật có mức dinh dƣỡng cao, sau đƣợc sử dụng loài chim ăn cá, động vật ngƣời Nồng độ thuỷ ngân đƣợc tăng nhanh mức dây chuyền thực phẩm, đƣợc phản ánh rõ nƣớc không bị ô nhiễm Trong loại cá lớn thời kỳ xa xƣa đƣợc bảo quản số bảo tàng, ngƣời ta thấy có tích luỹ thuỷ ngân Ngày nhiễm thuỷ ngân làm tăng đáng kể nồng độ thuỷ ngân giai đoạn chu trình chuyển hố sinh học 1.2 Các phƣơng pháp phân tích thuỷ ngân trầm tích 1.2.1 Các phƣơng pháp phân tích tổng thuỷ ngân thuỷ ngân vơ Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp nhạy chọn lọc đƣợc sử dụng để xác định thuỷ ngân nhƣ: phƣơng pháp vi trọng lƣợng, phƣơng pháp chuẩn độ, phƣơng pháp đo quang, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), huỳnh quang nguyên tử (AFS), phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma sóng ngắn (MIP – AES), phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma trực tiếp (DCP – AES), phƣơng pháp kích hoạt nơtron (NAA), phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), phƣơng pháp vi phân tích với đầu dò điện tử (EPMA), phƣơng pháp phát xạ tia X proton (PIXE), phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS), phƣơng pháp điện hoá, phƣơng pháp sắc ký (GC) phƣơng pháp khác 1.2.1.1 Phƣơng pháp vi khối lƣợng Mặc dù ngày nay, phƣơng pháp không đƣợc sử dụng làm phân tích, nhƣng đƣợc quan tâm thời gian trƣớc Thuỷ ngân đƣợc tích luỹ bụi đồng dung dịch axit, gia nhiệt để thuỷ ngân bay tạo hỗn hống phoi vàng, sau quan sát kính lúp [5551] Thuỷ ngân Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 14 đƣợc định lƣợng khử thuỷ ngân hợp chất thuỷ ngân nguyên tố dạng hình cầu nhỏ soi kính hiển vi [5551] 1.2.1.2 Phƣơng pháp đo quang Là phƣơng pháp phổ biến dùng để xác định thuỷ ngân vào năm 1960, cách sử dụng chất tạo phức diphenylthiocarbazo dithizon Phƣơng pháp dựa phép đo quang phức màu đƣợc chiết vào dung môi hữu sau tất dạng thuỷ ngân mẫu đƣợc chuyển thành Hg2+ tạo phức với dithizon Một lƣợng lớn báo đóng góp cho việc xác định thuỷ ngân nhanh hơn, hiệu nhạy [53] Năm 1965, hiệp hội phân tích (AOAC) đƣa phƣơng pháp tiêu chuẩn cho việc phân tích thuỷ ngân với quy trình giải chiết, thuỷ ngân dithionat chlorofom đƣợc giải chiết vào dung dịch natrithiosunfat, sau phân huỷ phức thuỷ ngân thiosunfat chiết lại dithizon chlorofom Giới hạn phát phƣơng pháp 1µg thuỷ ngân, mà số phịng thí nghiệm tiếp tục phân tích thuỷ ngân phƣơng pháp Phƣơng pháp so màu sử dụng chất tạo màu khác huỳnh quang phân tử đƣợc áp dụng để xác định thuỷ ngân Tuy nhiên, ƣu điểm chủ yếu phƣơng pháp tạo phức trƣớc sau cột kết hợp sử dụng sắc ký lỏng hiệu cao để tách dạng thuỷ ngân chất ảnh hƣởng Dithizon, Dithiocarbamat dẫn xuất chúng đƣợc tạo phức với thuỷ ngân, tách cột pha đảo xác định detector UV-Vis huỳnh quang [3531] 1.2.1.3 Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử Quang phổ hấp thụ nguyên tử phƣơng pháp phổ biến để xác định thuỷ ngân tất đối tƣợng mẫu, phƣơng pháp dựa phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thuỷ ngân kết hợp với kỹ thuật hoá lạnh (CVAAS) Do thuỷ ngân nguyên tố kim loại có áp suất bão hồ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 15 cao nhiệt độ tƣơng đối thấp nên dễ dàng định lƣợng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử.Thuỷ ngân đƣợc giải phóng từ dung dịch thành nguyên tử nhờ trình khử chọn lọc đƣợc nhờ dịng khơng khí Ngƣời ta thƣờng dùng Sn2+ để khử thuỷ ngân trạng thái nguyên tử [5652] Gần đây, NaBH4 đƣợc dùng làm chất khử để xác định thuỷ ngân Những kỹ thuật loại trừ chất ảnh hƣởng xác định thuỷ ngân môi trƣờng hữu đối tƣợng mẫu khó phân huỷ hồn tồn dùng đến axit mạnh, có ý nghĩa đặc biệt quan trọng Hai kỹ thuật đƣợc sử dụng để loại bỏ chất ảnh hƣởng là: kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng (Au) để làm thuỷ ngân kỹ thuật bổ quang học Kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng dựa trình hấp thụ chọn lọc thuỷ ngân bề mặt vàng nhiệt độ phòng, sau hữu đƣợc loại bỏ, thuỷ ngân đƣợc giải phóng khỏi bẫy vàng cách gia nhiệt đƣợc ghi đo phổ Kỹ thuật để tinh chế thuỷ ngân mà đƣợc sử dụng để làm giàu thuỷ ngân thể tích nhỏ trƣớc đo nhằm tăng độ nhạy phép đo [6157] Bổ quang học đƣợc dùng để loại bỏ hấp thụ phân tử hữu gây Trong thời gian đầu, ngƣời ta dùng nguồn sáng liên tục sau ngƣời ta dùng hiệu ứng Zeeman kết hợp với đèn liên tục để bổ Những kỹ thuật cần thiết ngun tử hố mẫu lị graphit trƣờng hợp mẫu có thành phần phức tạp Phƣơng pháp quan phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật bổ hiệu ứng Zeenman thích hợp cho việc đo mẫu rắn ảnh hƣởng phổ đƣợc loại trừ nhờ hiệu ứng Để tăng độ nhạy phƣơng pháp, ngƣời ta thƣờng sử dụng chất cải biến nhƣ Pd để tối ƣu hố q trình hố ngun tử hố mẫu, Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 16 phƣơng pháp đƣợc áp dụng để phân tích mẫu bùn mà khơng cần phân huỷ [5056] Độ nhạy phép xác định thuỷ ngân đƣợc tăng lên 30 lần sử dụng bƣớc sóng 184,9 nm thay cho bƣớc sóng 253,7 nm [5854] Tuy nhiên việc sử dụng bƣớc sóng 184,9nm phải đƣợc tiến hành mơi trƣờng chân khơng, khó thực phân tích mẫu hàng loạt Trong đề tài này, sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá lạnh để phân tích hàm lƣợng tổng ngân, thuỷ ngân vô , thuỷ ngân đioxit thuỷ ngân hữu trầm tích 1.2.1.4 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử Một số tác giả ứng dụng phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử để xác định thuỷ ngân [548] Hầu hết tác giả trƣớc thƣờng dùng kỹ thuật nguyên tử hoá lửa kích thích huỳnh quang nguồn laser, giới hạn phát của thuỷ ngân nƣớc đƣợc xác định phƣơng pháp khoảng 2µg/l Để tăng độ nhạy phƣơng pháp, kỹ thuật nguyên tử hoá hồ quang điện hoá lạnh đƣợc áp dụng Cƣờng độ huỳnh quang khơng khí bị giảm dập tắt huỳnh quang oxy nitơ Khi thay khơng khí argon (Ar) độ nhạy phƣơng pháp tăng lên khoảng 86 lần Kỹ thuật đƣợc áp dụng để xác định thuỷ ngân cách tạo hỗn hống với vàng tách pha ống xốp polytetrafloetylen (teflon) sau đo phổ huỳnh quang thuỷ ngân Nhiều tác giả áp dụng phƣơng pháp để xác định Hg khơng khí nƣớc Hơi thuỷ ngân đƣợc giải phóng khỏi dung dịch q trình khử hố học đƣợc bẫy vào ống vàng Sau đó, ống vàng đƣợc gia nhiệt đến 7000C để giải phóng thuỷ ngân đƣa vào cuvet để đo Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 17 mẫu Phƣơng pháp có giới hạn phát nồng độ thấp độ lệch chuẩn tƣơng đối khoảng 3% với nồng độ thuỷ ngân 1ng Khi phƣơng pháp huỳnh quang nguyên tử kết hợp với nguồn cảm ứng cao tần Plasma để ngun tử hố mẫu giới hạn phát khoảng 0,5ng/l, thay đèn catốt rỗng đèn thuỷ ngân giới hạn phát phƣơng pháp khoảng 0,2 ng/l Mặc dù độ nhạy phƣơng pháp có đƣợc cải tiến nhƣng khơng có nhiều ƣu điểm so với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 1.2.1.5 Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử Trong lịch sử, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử đƣợc nhà địa chất sử dụng phổ biến, phƣơng pháp đƣợc phát triển mạnh mẽ hai thập kỷ qua, việc thay nguồn phát xạ lửa nguồn khác nhƣ hồ quang, laser, cảm ứng cao tần plasma, tạo dòng plasma trực tiếp plasma tần số radio Thuỷ ngân nƣớc đƣợc xác định kỹ thuật plasma tạo sóng ngắn He áp suất khí kết hợp với hố lạnh (CV – MIP – AES) [63], giới hạn phát phƣơng pháp vào khoảng ng Việc ghép nối thiết bị phân tích dịng chảy với thiết bị đƣợc nhiều tác giả đề cập Hơi thuỷ ngân hiđrua kim loại liên tục đƣợc đƣa vào buồng tạo plasma nƣớc hiđro sinh trình khử đƣợc giữ lại màng xốp Giới hạn phát thuỷ ngân phƣơng pháp 50 ng/l Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn cảm ứng plasma đƣợc áp dụng để phân tích thuỷ ngân mẫu nƣớc Để tăng hiệu suất q trình hố ngun tử, amoni sunfua (NH4)2S đƣợc bơm vào với mẫu, nhờ độ tuyến tính phƣơng pháp đạt 10 – 1000 ng/l Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 18 Kết thu đƣợc từ việc phân tích hàm lƣợng thuỷ ngân tổng số mẫu máu cá phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá lạnh quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn tạo plasma trực tiếp kết hợp hoá lạnh (CV – DCP) phù hợp Tuy nhiên độ nhạy phƣơng pháp hạn chế, giới hạn phát thuỷ ngân 20 mg/l 1.2.1.6 Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X kích hoạt nơtron Ƣu điểm phƣơng pháp huỳnh quang tia X kích hoạt nơtron thời gian phân tích tƣơng đối ngắn, khơng cần phân huỷ mẫu trƣớc phân tích, có độ nhạy độ xác cao [4440] Ngun tắc phƣơng pháp kích hoạt nơtron dùng chùm nơtron kích hoạt mẫu đo xạ gama đƣợc giải phóng Hg197 Giới hạn phát phƣơng pháp khoảng ng/l Phƣơng pháp kích hoạt nơtron đƣợc ứng dụng nhiều để phân tích thuỷ ngân mẫu rắn có thành phần đơn giản, thuỷ ngân đƣợc xác định trực tiếp mà không cần phải xử lý mẫu trƣớc phân tích Đối với mẫu sinh học môi trƣờng nhƣ mẫu trầm tích, mơ tế bào, máu , có thành phần tƣơng đối phức tạp, nên trƣớc phân tích, mẫu cần thiết phải đƣợc xử lý Một số tác giả trình xử lý mẫu thƣờng gây thuỷ ngân trƣớc phân tích mẫu phải đƣợc làm khơ Do phƣơng pháp đƣợc sxử dụng để phân tích thuỷ ngân dạng thuỷ ngân mẫu sinh học môi trƣờng Phƣơng pháp quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần kỹ thuật phân tích đa nguyên tố với độ nhạy tốt Thuỷ ngân mẫu rắn đƣợc phân tích trực tiếp phƣơng pháp mà khơng cần q trình phân huỷ mẫu axit Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 19 Tuy nhiên việc áp dụng phƣơng pháp để phân tích thuỷ ngân mẫu trầm tích cịn hạn chế 1.2.1.7 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng Phƣơng pháp phổ khối nguồn tia điện (spark source) lần đƣợc áp dụng phân tích thuỷ ngân táo [604], nguyên tắc phƣơng pháp tạo xung điện hai điện cực để hoá ion hố mẫu, sau ion đƣợc đƣa vào detector khối phổ sử dụng đồng vị ổn định làm nội chuẩn Phƣơng pháp phổ khối nguồn tia điện đƣợc ứng dụng nhiều vào năm 70, đƣợc thay phƣơng pháp phổ khối lƣợng với nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP – MS), phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm vƣợt trội Phƣơng pháp ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp khử liên tục sử dụng NaBH4 đƣợc ứng dụng để xác định Hg hàm lƣợng vết nƣớc tự nhiên trầm tích Sự phát triển phƣơng pháp ICP – MS mở rộng lĩnh vực phân tích thuỷ ngân khơng đối tƣợng địa chất mà nhiều lĩnh vực khác nhƣ lĩnh vực sinh hoá, hoá dầu Việc kết hợp sử dụng phƣơng pháp phân tích dịng chảy, sắc ký lỏng ghép với thiết bị ICP – MS đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu [4137] 1.2.1.8 Phƣơng pháp phân tích điện hố Những kỹ thuật cực phổ đƣợc sử dụng đƣợc sử dụng để phân tích dạng thuỷ ngân mẫu nƣớc Thế oxy hố khử dạng thuỷ ngân khác khác nhau, ngƣời ta xác định dạng thuỷ ngân phƣơng pháp cực phổ Metyl thuỷ ngân đƣợc xác định mơi trƣờng khơng tạo phức phƣơng pháp vơn-ampe hồ tan anot xung vi phân điện cực màng vàng, giới hạn phát khoảng 2.10-8 mol/l với thời gian điện phân phút [3329] Tuy nhiên, áp dụng phƣơng pháp cho Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... phƣơng pháp định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu thuỷ ngân vô - Áp dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu thuỷ ngân vơ trầm tích qua... với thuỷ ngân, tách cột pha đảo xác định detector UV-Vis huỳnh quang [3531] 1.2.1.3 Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử Quang phổ hấp thụ nguyên tử phƣơng pháp phổ biến để xác định thuỷ ngân tất... thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hố học Nhìn chung, thuỷ ngân dạng hợp chất hữu (thuỷ ngân hữu cơ) độc thuỷ ngân vô Thuỷ ngân nguyên tố thuỷ ngân sunfua dạng độc Dạng độc thuỷ ngân metyl thuỷ ngân,