Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu phân tích các dạng antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử hidrua hóa

Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  Nguyễn Thị Ngọc Anh NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ P[.]

Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Ngọc Anh NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, Năm 2014 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Ngọc Anh NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Tạ Thị Thảo TS Nguyễn Hoàng Nam Hà Nội, Năm 2014 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh LỜI CẢM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo TS Nguyễn Hồng Nam tận tình hƣớng dẫn, động viên tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn NCS Phạm Hồng Chuyên giúp đỡ, bảo, truyền đạt lại nhiều kinh nghiệm quý báu cho thời gian thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo mơn Hóa Phân tíchĐHKHTN ĐHQG Hà Nội dạy dỗ, trang bị kiến thức, trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, tơi xin gửi lời cám ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên thời gian làm luận văn Hà Nội, ngày 24 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Ngọc Anh Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN .2 1.1 Phân tích dạng nguyên tố vai trị phân tích dạng 1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố .2 1.1.2 Vai trò phân tích dạng nguyên tố 1.2 Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố 1.2.1 Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại nƣớc tự nhiên 1.2.2 Phƣơng pháp phân tích xác định dạng kim loại đất – trầm tích 1.3 Giới thiệu chung antimon 1.3.1 Trạng thái tự nhiên ứng dụng Antimon .7 1.3.2 Độc tính antimon 1.3.3 Mức độ ô nhiễm antimon môi trƣờng 1.3.4 Giới hạn cho phép antimon nƣớc số loại thực phẩm .10 1.3.5 Các phƣơng pháp phân tích xác định dạng antimon 12 1.4 Các phƣơng pháp tách, làm giàu kim loại 15 1.4.1 Phƣơng pháp chiết lỏng – lỏng 15 1.4.2 Phƣơng pháp chiết pha rắn 16 1.4.3 Phƣơng pháp chiết pha rắn tách dạng nguyên tố 20 1.5 Giới thiệu nhựa trao đổi anion Lewatit – M500 21 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu .23 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 23 2.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 23 2.1.3 Nội dung nghiên cứu 24 2.2 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm .24 2.2.1 Hóa chất 24 2.2.2 Dụng cụ trang thiết bị đo 25 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh 2.2.3 Các phần mềm tính tốn xử lí 26 2.3 Tiến hành thí nghiệm 26 2.3.1 Nghiên cứu khả tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp tĩnh .26 2.3.2 Nghiên cứu khả tách dạng Sb(III), Sb(V) theo phƣơng pháp động sử dụng cột chiết pha rắn M500 .26 2.3.3 Quy trình xử lý mẫu thực tế 27 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 Nghiên cứu điều kiện tối ƣu xác định hàm lƣợng Sb(III) phƣơng pháp HG – AAS 29 3.1.1 Điều kiện đo phổ AAS xác định Sb(III) .29 3.1.2 Khảo sát khoảng tuyến tính lập đƣờng chuẩn xác định Sb(III) .29 3.1.3 Ảnh hƣởng ion lạ đến phép xác định Sb(III) 32 3.1.4 Ảnh hƣởng chất khử đến khả khử Sb(V)thành Sb(III) 33 3.1.5 Ảnh hƣởng nồng độ H+ đến khả chuyển hóa Sb(III) thành Stibin NaBH4 33 3.1.6 Ảnh hƣởng nồng độ NaBH4 đến khả khử Sb(III) thành stibin 34 3.2 Nghiên cứu khả tách dạng Sb(III), Sb(V) vật liệu M500 36 3.2.1 Phƣơng pháp tĩnh 36 3.2.2 Phƣơng pháp động 41 3.3 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế 48 3.3.1 Phân tích mẫu giả 48 3.3.3 Ứng dụng phƣơng pháp SPE-HG-AAS phân tích mẫu thực tế 49 KẾT LUẬN .54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT HVG – AAS Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hidrua hoá HPLC Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao MS Phƣơng pháp phổ khối lƣợng AAS Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử GC Sắc kí khí CE Phƣơng pháp điện di GF-AAS Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử không lửa LOQ Giới hạn định lƣợng LOD Giới hạn phát CCS Các cộng ICP- MS Phƣơng pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng SPE Phƣơng pháp chiết pha rắn Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Hình dạng rắn Sb Sb2O3 Hình 1.2 Một số loại cột chiết pha rắn .17 Hình 1.3: Các bƣớc kỹ thuật chiết pha rắn 17 Hình 3.1: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Sb(III) 30 Hình 3.2: Đƣờng chuẩn xác định Sb(III) 31 Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ axit HCl .34 Hình 3.4: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ NaBH4 35 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn khả tách Sb(III) Sb(V) môi trƣờng HCl .37 Hình 3.6: Ảnh hƣởng thời gian đến dung lƣợng trao đổi ion .39 Hình 3.7: Ảnh hƣởng nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb(III) giữ vật liệu 40 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến %Sb(III) giữ cột .41 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III)….44 Hình 3.10:Đồ thị biểu diễn phụ thuộc thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) 46 Hình 3.11: Địa điểm lấy mẫu nƣớc mặt xung quanh nhà máy Supephotphat Lâm Thao – Phú Thọ 50 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại Kersten Forstner Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm Antimon thực phẩm 11 Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm nhựa tổng hợp có thành phần nhựa PET 11 Bảng 3.1: Tóm tắt điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) phƣơng pháp HVG-AAS 29 Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang dung dịch Sb(III) 30 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng số ion lạ đến phép đo xác định Sb(III) 32 Bảng 3.4: Khả khử Sb(V) số hệ khử 33 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang Sb 34 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang dung dịch Sb(III) 35 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc % Sb đƣợc giữ vật liệu M500 vào nồng độ HCl 36 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng thời gian đến % Sb(III) đƣợc giữ cột 38 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng nồng độ Sb(III) ban đầu đến % Sb giữ vật liệu 40 Bảng 3.10: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến % Sb(III) đƣợc giữ cột 41 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng tỉ lệ nồng độ Sb(V)/Sb(III) đến trình tách dạng antimon 42 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng ion đến khả trao đổi ion Sb(III) 43 Bảng 3.13: Ảnh hƣởng tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) 44 Bảng 3.14: Ảnh hƣởng thể tích dung dịch H2O rửa giải đến hiệu suất thu hồi Sb(III) 46 Bảng 3.15: Kết đánh giá độ phƣơng pháp SPE – HG - AAS 47 Bảng 3.17: Thành phần mẫu giả xác định Sb(III) 48 Bảng 3.18: Kết phân tích mẫu giả xác định Sb(III) 49 Bảng 3.19 : Kết phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) mẫu nƣớc 51 Bảng 3.20 : Kết phân tích hàm lƣợng Sb(III), Sb(V) mẫu đất 52 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh MỞ ĐẦU Ngày nay, phát triển khoa học kỹ thuật làm cho đời sống ngƣời ngày đƣợc nâng cao Tuy nhiên, với phát triển tình trạng nhiễm mơi trƣờng ngày trở nên nghiêm trọng Số lƣợng chất độc phân tán môi trƣờng ngày nhiều hoạt động sản xuất tiêu thụ đa dạng ngƣời ngày tăng Trong số đó, Antimon nguyên tố đƣợc Liên minh châu Âu quan bảo vệ mơi trƣờng Hoa Kì xếp vào danh sách chất độc hại bị cấm theo công ƣớc Basel Tùy theo nguồn ô nhiễm điều kiện phát tán, Sb vào môi trƣờng theo nhiều đƣờng tồn nhiều dạng khác nhau, khả phân tán di chuyển môi trƣờng, hấp phụ tƣơng tác lên thể ngƣời dạng khác [29, 56] Ở liều lƣợng nhỏ, antimon gây đau đầu, hoa mắt, trầm cảm Các liều lƣợng lớn gây buồn nơn nhiều thƣờng xun gây tử vong sau vài ngày Các dạng Sb(III) Sb(V) vô độc hại, Sb(III) vô độc hại gấp nhiều lần Sb(V) vơ [55] Vì vậy, việc định lƣợng dạng Sb để đánh giá mức độ nhiễm độc làm tiền đề cho việc khảo sát nguồn nhiễm, từ tìm biện pháp thích hợp để loại trừ hạn chế ô nhiễm lan rộng vấn đề cấp bách Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử - hiđrua hóa HG – AAS đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định hàm lƣợng Sb thông qua khử Sb(III) thành stibin chất khử NaBH4, nhiên hiệu suất khử dạng Sb(III) Sb(V) khác nên phép đo cho biết tổng hàm lƣợng nguyên tố chƣa cho biết hàm lƣợng cụ thể dạng nguyên tố Do cần thiết phải tách riêng dạng Sb(III) Sb(V) trƣớc phân tích Với nhiều ƣu điểm bật kĩ thuật chiết pha rắn so với kĩ thuật khác độ chọn lọc, hệ số làm giàu cao, kĩ thuật tiến hành đơn giản, thuận lợi cho việc chuẩn bị mẫu trƣờng, dễ bảo quản phịng thí nghiệm, dễ tự động hóa tƣơng đối rẻ tiền Điều cho phép ứng dụng kĩ thuật chiết pha rắn cách hiệu phịng thí nghiệm để tách riêng dạng hóa trị nguyên tố cần xác định trƣớc phân tích Với mục tiêu ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách riêng rẽ hai dạng Sb(V) Sb(III), sau định lƣợng dạng phép đo phổ HG – AAS, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu phân tích dạng Antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn phổ hấp thụ nguyên tử - hidrua hóa” Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Phân tích dạng nguyên tố vai trị phân tích dạng 1.1.1.Khái niệm phân tích dạng nguyên tố Theo tài liệu IUPAC cơng bố [13,24], số khái niệm hóa học phân tích dạng nguyên tố đƣợc diễn giải nhƣ sau: + Dạng hóa học nguyên tố (Chemical species): hình thái đặc trƣng nguyên tố nhƣ đồng vị hóa học; trạng thái oxi hóa - khử; trạng thái hóa trị; hợp chất cấu tạo phân tử + Phân tích dạng (Speciation analysis): hoạt động phân tích nhằm định tính định lƣợng hay nhiều dạng hóa học riêng biệt mẫu phân tích + Quá trình phân tách dạng nguyên tố (Fractionation): trình tách rời dạng cụ thể nguyên tố dạng hóa học khác có hệ * Phép phân tích dạng đƣợc xét theo cách khác nhau: - Theo nguyên tố: Hầu hết nguyên tố hóa học từ kim loại đến phi kim đƣợc nghiên cứu, dạng tồn kim loại từ kim loại phổ biến (Ca, Mg, Fe, Cu, Pb, Al ) đến kim loại phổ biến nhƣ (V, Cr, Mo ) đƣợc nghiên cứu nhiều [22, 52] - Theo đối tƣợng phân tích: Trong đối tƣợng phân tích nghiên cứu dạng loại đất [47,34], tiếp đến loại nƣớc đƣợc nghiên cứu nhiều [22] Có thể khơng phải xử lý mẫu nên nƣớc biển đối tƣợng đƣợc nghiên cứu nhiều Sau nƣớc biển phải kể đến nƣớc sông, nƣớc hồ đối tƣợng phép phân tích dạng Ngồi đối tƣợng nƣớc nƣớc thải, bùn, trầm tích đƣợc xét đến phép phân tích dạng [24,46,52] Có thể cá nguồn tích lũy sinh học quan trọng nên thực tế, nhà nghiên cứu thƣờng chọn cá (nhất cá biển) làm đối tƣợng để nghiên cứu phân tích dạng kim loại thực phẩm [43] Hiện phân tích dạng nguyên tố đối tƣợng môi trƣờng thƣờng tập trung vào xác định dạng sau: + Dạng hóa trị số oxi hóa cụ thể nguyên tố mẫu phân tích (ví dụ nhƣ xác định hàm lƣợng Cr(IV) Cr(VI) có nƣớc) Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh + Dạng liên kết (nhƣ dạng hòa tan dạng lơ lửng nƣớc, dạng liên kết đất trầm tích…) + Dạng hợp chất vơ hữu (ví dụ xác định hàm lƣợng monometylarsenate - MMA mẫu hải sản) 1.1.2 Vai trị phân tích dạng ngun tố Phân tích dạng liên kết vết nguyên tố để đánh giá đặc trƣng liên kết dung lƣợng liên kết vết ngun tố hóa học mẫu, thơng số cần nghiên cứu sinh học, độc học, địa hóa, mơi trƣờng Khi thay đổi trạng thái oxi hóa ion kim loại tạo nên ảnh hƣởng sâu sắc đến hoạt tính sinh học độc tố chúng [25] Trong sinh học, để hiểu đƣợc chế q trình tích lũy sinh học, vận chuyển trao đổi, chuyển hóa sinh học nguyên tố dạng vết, việc nghiên cứu phân tích dạng cần thiết Trên sở nghiên cứu dạng nguyên tố vết cho phép nghiên cứu tích lũy sinh học độc chất Ví dụ nƣớc biển nồng độ As khoảng ng/kg nhƣng cá lƣợng As lên tới 100 mg/kg [21] Điều có nghĩa từ nồng độ nhỏ nguyên tố dạng vết mơi trƣờng dẫn đến vấn đề độc hại nghiêm trọng tích lũy sinh học đƣợc kết hợp với chuyển hóa sinh học thành chất độc hại Nghiên cứu dạng tồn nguyên tố cho phép nghiên cứu chuyển hóa sinh học, tiến triển độc tính nhƣ chất sinh học chất độc Ảnh hƣởng kim loại đến thể sinh vật phụ thuộc nhiều vào dạng tồn Một số dạng liên kết hóa học trực tiếp với protein enzim, số dạng khác hấp phụ lên màng tế bào, chí, số dạng khác cịn thâm nhập qua màng tế bào gây độc thể Độc tính phụ thuộc vào thể, xảy thể khơng có khả chống đỡ với tích lũy, sử dụng cách nhƣ tiết kim loại khỏi thể Sự ảnh hƣởng kim loại liên quan mật thiết với dạng tồn chúng, dạng khơng độc nhƣng dạng khác độc tính lại cao Ví dụ, dạng As(III) As(V) độc, nhƣng dạng hữu lại khơng độc, nhƣ dạng arsenocholine [21] Arsenicosis dạng có độc tính cao Arsen, xuất gây nên thảm họa môi trƣờng sức khỏe ngƣời [56] Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Đối với thủy ngân, tất dạng độc, nhiên dạng metyl thủy ngân dạng lại độc nhiều lần so với ion thủy ngân hay thủy ngân tự [6, 35] mối lo lắng lớn ảnh hƣởng tới sức khoẻ ngƣời Metyl thủy ngân có khả tích lũy sinh học, gây nhiễm độc trầm trọng, đặc biệt với cá Dạng thủy ngân đƣợc xác định thông qua dẫn xuất Metyl thủy ngân Hg2+ natri tetraethylborate-NaBEt4 Hơi MeHgEt từ Metyl thủy ngân HgEt2 từ Hg2+ hình thành nên dạng từ dung dịch mẫu đƣợc tách cột GC Hoặc nhƣ với Crom trạng thái oxy hóa Cr(III) độc hịa tan nhiều so với trạng thái Cr(VI) [56 ] Nhƣ việc xác định tổng nồng độ kim loại mẫu nghiên cứu mô tả đầy đủ đặc trƣng mẫu Việc nghiên cứu dạng hóa học nhƣ dạng lí hóa kim loại nói riêng nguyên tố nói chung vấn đề thu hút quan tâm nhà khoa học Lĩnh vực phát triển thách thức ngành phân tích 1.2 Các phƣơng pháp xác định dạng nguyên tố 1.2.1 Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại nước tự nhiên Đã có nhiều cơng trình xác định dạng kim loại nƣớc tự nhiên phƣơng pháp phân tích khác cho kết khả quan [46] Trong phép xác định trực tiếp dạng đồng kẽm cách sử dụng hiệu ứng khuếch tán màng mỏng (DGT) so sánh với dạng kim loại đƣợc đánh giá phối tử trao đổi cạnh tranh phép đo von-ampe hai hệ thống nƣớc tự nhiên khác nhau, tác giả [24] cho thấy: Trong quy mô nhỏ tổng nồng độ kẽm đồng bị hòa tan khác nhau, hàm lƣợng dạng kim loại không bền kẽm đồng tƣơng tự xác định kỹ thuật DGT phép đo von-ampe Khi nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp Von - ampe hòa tan vào việc phân tích xác định vết dạng khác kim loại, tác giả [10] đến kết luận áp dụng phƣơng pháp Vonampe hòa tan vào việc xác định tƣơng tác vết dạng kim loại và tăng trƣởng nhƣ chức sinh vật biển nguyên sơ vùng nƣớc bị ô nhiễm kim loại Ở nghiên cứu khác tác giả [51] phát triển phƣơng pháp tách sắc ký lỏng để xác định dang ion kim loại thành công việc xác định dạng kim loại nói chung As, Se, Pb, Hg,Cr nói riêng Một phƣơng Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh pháp đơn giản đƣợc phát triển để xác định khả tạo phức dạng đồng Nó dựa hấp thụ dạng không tạo phức cột nhựa trao đổi ion Giới hạn phát Cu 3μg.L-1 độ lệch chuẩn tƣơng đối kết 10% Hiệu suất đạt đƣợc phƣơng pháp so sánh với kỹ thuật điện hóa, áp dụng cho việc xác định dạng vết kim loại khác có hóa trị hai [24] Ngồi cịn áp dụng phƣơng pháp khác nhƣ ICP-MS; HPLC; LC-ICPMS.…[56] vào việc phân tích dạng tồn kim loại nguồn nƣớc tự nhiên 1.2.2 Phương pháp phân tích xác định dạng kim loại đất – trầm tích Việc sàng lọc đất trầm tích cho phép xác định phân bố kim loại giới hạn Dạng kim loại có đất trầm tích đƣợc xác định suốt trình chiết chiết liên tục với lƣợng dung môi tăng dần Phép phân tích mẫu chiết với dung mơi khác cung cấp thông tin dạng kim loại dễ di chuyển, dạng khó di chuyển, chúng đƣợc hòa tan axit mạnh Trong đất trầm tích, có 12 quy trình khác phƣơng pháp xác định dạng kim loại đƣợc công bố Phần lớn công bố dựa nghiên cứu Tessier cộng [18] Hầu hết kim loại đƣợc giải phóng từ cacbonat oxit ( ngậm nƣớc) axit oxi hóa bƣớc để phá hủy hợp chất hữu sunfua Tuy nhiên số quy trình lại đƣa giai đoạn oxi hóa bƣớc lên trƣớc, theo lí thuyết có vỏ bọc hữu bề mặt hạt mẫu Phƣơng pháp bƣớc đƣợc phát triển châu Âu, họ chia kim loại thành phần nhỏ linh động, chiết với nƣớc chất điện phân trung tính, phần nhỏ linh động đƣợc chiết EDTA hay chất tạo phức khác, phần nhỏ khơng linh động đƣợc giải phóng axit flohydric (HF) Các phƣơng pháp phức tạp gồm nhiều bƣớc Các quy trình chiết liên tục nhằm chuyển kim loại từ đất trầm tích phụ thuộc vào thành phần mẫu, kim loại dễ hòa tan chúng dễ di chuyển Cách chiết liên tục thƣờng sử dụng thuốc thử phản ứng cho lần chiết Q trình hịa tan amoni axetat magie clorua pH đƣợc sử dụng để di chuyển kim loại có hạt đất sét hấp phụ ion đơn giản Sự hịa tan cacbonat có mặt mẫu xử lí với axit yếu giải phóng kim loại có khống cacbonat Chất khử, ví dụ hydroxylamine hydrochloride hòa tan sắt oxit, mangan oxit hydroxit, giải phóng kim loại Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Một chất oxi hóa nhƣ hydro peoxit phá hủy chất hữu cơ, để kim loại tạo phức với chất mùn Cuối cùng, phần cặn bã đƣợc chiết với axit mạnh để thu lại toàn lƣợng kim loại lại mẫu [46] Một phƣơng pháp nghiên cứu xác định dạng tồn kim loại trầm tích đƣợc Tessier cộng xây dựng phát triển Các dạng hóa học chì, kẽm, crơm, cobalt, niken đồng trầm tích đáy sơng Jhanji, Assam, Ấn Độ đƣợc xác định cách sử dụng chƣơng trình phân đoạn Tessieret al (1979) Chao (1972) [46] Các kết nghiên cứu cho thấy đặc điểm trầm tích đóng vai trị quan trọng việc xác định dạng hóa học kim loại diện trầm tích Quy trình phân tích theo phƣơng pháp gồm giai đoạn nhƣ sau: Các ion kim loại linh động, dễ trao đổi đƣợc thực nhiệt độ phòng đƣợc chiêt dung dịch MgCl2 1M, đệm CH3COONH4 1M pH = lắc liên tục vòng Các kim loại có quặng cacbonat, đƣợc chiết dung dịch đệm axetat, pH = Quá trình lắc chiết vịng loại trầm tích mịn, thời gian chiết lâu trầm tích có hạt lớn có chứa nhiều cacbonat Trong trƣờng hợp cần điều chỉnh pH Đối với oxit hyđroxit sắt mangan đƣợc chiết với hydroxylamine hydrochloride 0,04M, axit axetic 25 %, 960C Chiết Nhƣ di chuyển đƣợc hết kim loại có chất hữu Tiếp theo, mẫu đƣợc ngâm HNO3 0,02M thêm lƣợng hyđropeoxit Các mẫu đƣợc đun 850C giờ, thêm vào lƣợng H2O2 nhƣ Tiếp tục đun thêm Sau thêm vào CH3COONH4 để ngăn cản hấp thụ kim loại lên hạt mẫu bị oxi hóa Cuối cùng, mẫu đƣợc hịa tan hỗn hợp HF HClO4 theo tỉ lệ 5:1 Mẫu tiếp tục đƣợc đun để bay gần khô Kersten Forstner (1986) [16] đề quy trình phân tích tƣơng tự gồm giai đoạn dạng bảng 1.1 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Bảng 1.1: Quy trình phân tích dạng kim loại Kersten Forstner Dạng kim loại Hóa chất đƣợc sử dụng Trao đổi 10 ml NH4Ac 1M pH=7, t0 phòng, 15 phút Cacbonat 20 ml NaAc 1M pH =5, t0 phòng, Dễ khử 20 ml NaAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, t0 phịng 16 Khử trung bình 20 ml NH4OH.HCl 0.25M HAc 25% , pH= 2, 900C, Hữu /sunphua ml HNO3 0.01M, ml 30% H2O2, 850C, Hoặc ml HNO3 0.01M, ml 30% H2O2, 850C, Hoặc 10 ml NH4Ac 1M pH =2, nhiệt độ phòng, 16 1.3 Giới thiệu chung antimon 1.3.1 Trạng thái tự nhiên ứng dụng Antimon 1.3.1.1 Trạng thái tự nhiên Antimon kim, có dạng thù hình, dạng ổn định dạng kim màu trắng – lam Trong tự nhiên, Sb tồn chủ yếu dƣới dạng hợp chất Một số hợp chất thƣờng gặp Sb nhƣ: antimony penta – sulfide (Sb2S5), antimonpentoxide (Sb2O5), antimony potassium tartrate (C8H4K2O12Sb2), antimony trichloride (SbCl3), antimony trioxide(Sb2O3), antimony trisulfide(SbS3) stibine(SbH3) Trong dạng phổ biến Sb2O3[1] Hình 1.1: Hình dạng rắn Sb Sb2O3 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Một lƣợng nhỏ Sb đƣợc tìm thấy lớp vỏ cứng trái đất vào khoảng 0,2 – 0,5ppm, xếp thứ năm số ngun tố hóa học tìm thấy lớp vỏ trái đất [1] Antimon phát tán vào môi trƣờng kết hoạt động ngƣời nhƣ việc đốt than bụi bay quặng chứa antimon bị nung Antimon thƣờng kèm với asen phát tán vào nƣớc, số hợp chất tan bị hấp thụ vào đất sét đất lớp trầm tích dƣới dạng hợp chất sắt nhơm Mặc dù thống kê dạng antimon nƣớc, nhiên với dự đoán nhiệt động học, đại đa số dạng antimon nƣớc dƣới dạng Sb(OH)6− [55] 1.3.1.2 Ứng dụng antimon Sb nguyên tố đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực sống ngƣời  Trong công nghiệp Antimon đƣợc sử dụng ngày gia tăng công nghiệp bán dẫn để sản xuất điốt, thiết bị phát tia hồng ngoại thiết bị dùng hiệu ứng Hall Ứng dụng quan trọng antimon tác nhân làm cứng chì để làm loại ắc quy [6] Sb tinh khiết 99,9999% đƣợc sử dụng ngày nhiều công nghiệp bán dẫn để sản xuất đi-ốt, thiết bị phát tia hồng ngoại Các hợp chất Sb dạng oxide, sulfide, trichloride đƣợc dùng làm vật liệu chống cháy, men gốm, thủy tinh, sơn, sứ Sb2O3 hợp chất quan trọng Sb sử dụng chủ yếu vật liệu ngăn lửa sản phẩm nhƣ quần áo đồ chơi trẻ em, lớp vải bọc ghế ngồi tơ máy bay Nó đƣợc dùng công nghiệp sản xuất composit sợi thủy tinh nhƣ phụ gia cho nhựa polyeste cho mặt hàng nhƣ lớp che bọc động máy bay hạng nhẹ Sb2O3 đƣợc dùng công nghiệp sản xuất Polyethylene terephthalate (PET, PETE PETP) PET nhựa nhiệt dẻo, thuộc loại nhựa polyester Ngồi Sb2O3 cịn dùng tổng hợp xơ sợi, vật dụng đựng đồ uống, thức ăn loại chất lỏng; ép phun để tạo hình; kỹ nghệ thƣờng kết hợp với xơ thủy tinh [1]  Trong y tế Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Stibnit (Sb2S3) đƣợc biết đến nhƣ loại thuốc mỹ phẩm Nó đƣợc sử dụng để điều trị bệnh sán màng, bệnh sốt ruồi cát, bệnh bilharzias [1] 1.3.2 Độc tính antimon Antimon nhiều hợp chất độc hại Về mặt lâm sàng, ngộ độc antimon tƣơng tự nhƣ ngộ độc asen [1] Trong tự nhiên, antimon thƣờng đƣợc tìm thấy chủ yếu mẫu môi trƣờng, mẫu sinh học địa hóa chủ yếu hai dạng Sb(III) Sb (V), Sb (III) có độc tính cao Sb (V) 10 lần Nếu tiếp xúc nhiều với Sb qua đƣờng ăn uống hơ hấp gây tác hại sức khỏe ngƣời động vật có vú khác [56] Khi hít phải 8,87 mg/m3 cao Sb2O3 Sb2O5 dẫn đến thay đổi chức phổi, gây tắc nghẽn đƣờng thở, co thắt phế quản Các nghiên cứu chuột lang chết tiếp xúc với khoảng 37,9 mg/m3 bụi 52 – 125 ngày tiếp xúc với stibin hàm lƣợng 1395mg/m3 30 phút[1] Khi nhiễm độc antimon mức độ thấp, chúng gây kích ứng mắt phổi, ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban ngứa Với liều lƣợng lớn chúng gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, loét dày, gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, tổn thƣơng gan, tim với điện tâm đồ bất thƣờng, gây giảm khả sinh sản nữ Một loạt rối loạn tiêu hóa xảy công nhân nhà máy hoạt động lĩnh vực tiếp xúc với khí antimony trichloride, antimony trisulfide antimony oxide Những rối loạn bao gồm đau bụng, tiêu chảy, ói mửa, loét [1] Ở liều cao hơn, antimon hợp chất gây ung thƣ phổi, tim, gan, tổn thƣơng thận, tiếp xúc thƣờng xuyên chúng gây tử vong sau vài ngày [1, 56] Đối với môi trƣờng sống, ảnh hƣởng gây hại Sb trồng, vật nuôi, ngƣời câu hỏi mở chức sinh lý nguyên tố chƣa rõ ràng[24, 58] 1.3.3 Mức độ nhiễm antimon mơi trường 1.3.3.1 Ơ nhiễm antimon khơng khí Antimon đƣợc phát tán khơng khí chủ yếu hoạt động ngƣời nhƣ khai thác mỏ quặng antimon, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch Ngồi ra, phát thải sol khí antimon khơng khí đƣợc tìm mài Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh mòn antimon, nhƣ kim loại độc hại khác từ lốp, phanh xe với mặt đƣờng [1] Vào năm 1980, ngƣời ta thấy nơi ô nhiễm, hàm lƣợng antimon có khơng khí khoảng từ 0,6 đến 32 ng/m3 Các số thống kê Gottingen, thành phố vừa Đức cho thấy lƣợng antimon đƣợc thải hàng năm khoảng 176kg, lƣợng antimon khơng khí mà dân cƣ thành phố phải hấp thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/ngƣời Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ, hàm lƣợng antimon đƣợc tìm thấy khoảng 0,2 ng/m3 khơng khí Ngày nồng độ antimon khơng khí giảm nhiều phát thải công nghiệp giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng lọc bụi [29] 1.3.3.2 Thức ăn Antimon khơng phải chất tích tụ sinh học, chất antimon tích lũy thực phẩm nhỏ Antimon có mặt thực phẩm, gồm có loại rau trồng đất nhiễm antimon thƣờng có tỉ lệ thấp khoảng μg/kg thấp Nồng độ Sb trung bình có thịt, rau hải sản 0,2 – 1,1 ppb [56] 1.3.3.3 Nước Hàm lƣợng antimon nƣớc tự nhiên không lớn, trừ vùng bị ảnh hƣởng nƣớc thải mỏ axit Sb ngấm vào mạch nƣớc ngầm với acid đất tạo dạng phức chất Nồng độ antimon nƣớc ngầm nƣớc bề mặt trái đất khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l Nồng độ antimon đại dƣơng khoảng 0,15 μg/l Tùy thuộc vào điều kiện môi trƣờng ô nhiễm, nƣớc chứa tới vài ng/ml [38] Trong trƣờng hợp nƣớc ô nhiễm (nƣớc cống thải công cộng, nƣớc bùn đất), nồng độ Sb tăng vài ng đƣợc kiểm tra, giám sát Nƣớc thải sinh hoạt hầu nhƣ khơng có antimon, trái lại nƣớc thải từ trình sản xuất thủy tinh kim loại hàm lƣợng antimon tƣơng đối lớn Nồng độ antimon nƣớc uống thấp μg/l [1] 1.3.4 Giới hạn cho phép antimon nước số loại thực phẩm Theo quy chuẩn Việt Nam QCVN 6-1: 2010/BYT, nƣớc khống thiên nhiên nƣớc uống đóng chai hàm lƣợng Sb không vƣợt 0,005mg/l Theo định 46/2007 Bộ Y tế, quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học hóa học thực phẩm hàm lƣợng Sb đƣợc bảng 1.1 Theo QCVN 12-1:2011/BYT yêu cầu kỹ thuật, giới hạn cho phép antimon có dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm nhựa tổng hợp có thành phần nhựa PET đƣợc bảng 1.2 10 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh Bảng 1.2: Giới hạn tối đa ô nhiễm Antimon thực phẩm Tên kim loại Antimony Giới hạn tối đa Loại thực phẩm mg/kg Sữa thực phẩm sữa 1,0 Thịt sản phẩm thịt 1,0 Cá sản phẩm cá 1,0 Dầu, mỡ 1,0 Sản phẩm rau, (trừ nƣớc ép rau quả) 1,0 Chè sản phẩm chè 1,0 Cà phê 1,0 Cacao sản phẩm cacao 1,0 Gia vị 1,0 Nƣớc chấm 0,15 Nƣớc ép rau, 0,15 Đồ uống có cồn 0,15 Nƣớc giải khát cần pha loãng trƣớc dùng 0,15 Nƣớc giải khát dùng 0,15 Thực phẩm đặc biệt: − Thức ăn cho trẻ dƣới tuổi − Thực phẩm đóng hộp cho trẻ dƣới tuổi tuổi − Thực phẩm ngũ cốc cho trẻ tuổi dƣới tuổi 1,0 1,0 1,0 Bảng 1.3: Yêu cầu kỹ thuật dụng cụ, vật chứa đựng, bao bì làm nhựa tổng hợp có thành phần nhựa PET STT Tên kim loại Giới hạn tối đa Antimony (Sb) 0,05 µg/mL (Độ thơi nhiễm) Gemani (Ge) 0,1 µg/mL (Độ thơi nhiễm) Cadimium (Cd) 100 µg/g (đối với vật liệu) Chì (Pb) 100 µg/g (đối với vật liệu) 11 Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh 1.3.5 Các phương pháp phân tích xác định dạng antimon 1.3.5.1 Phân tích dạng dựa vào phản ứng xúc tác Phƣơng pháp dựa sở chất cần xác định đóng vai trị xúc tác cho phản ứng mà ta đo đƣợc tín hiệu phân tích (nhƣ độ hấp thụ quang, cƣờng độ dòng điện, phát xạ huỳnh quang ) Dựa vào mối quan hệ nồng độ chất xúc tác thay đổi tín hiệu phân tích để xây dựng đƣờng chuẩn, vào đƣờng chuẩn để xác định chất phân tích mẫu thực Để xác định hàm lƣợng nitrit (NO2−) mẫu nƣớc ngầm phƣơng pháp động học trắc quang, tác giả [3] dựa vào phản ứng metyl đỏ với KBrO3 môi trƣờng axit, phản ứng có tốc độ chậm làm cho độ hấp thụ quang chất màu thay đổi chậm Khi có mặt nitrit tốc độ phản ứng tăng nhanh làm cho độ hấp thụ quang giảm mạnh tỉ lệ thuận với nồng độ nitrit Do đó, dựa vào giảm độ hấp thụ quang định lƣợng đƣợc nitrit dựa vào phƣơng trình biểu diễn tốc độ phản ứng với nồng độ nitrit Trong công trình nghiên cứu [13], Sb(III) cho phản ứng oxi hóa làm màu metyl da cam có mặt bromat ion bromit Bromat phản ứng với bromua, clorua môi trƣờng axit tạo Brom Clo đơn chất Sau halogen phản ứng với metyl da cam Sự giảm độ hấp thụ quang dung dịch đƣợc đo sau 20 giây kể từ hệ bắt đầu phản ứng Phƣơng pháp xác định đƣợc lƣợng Sb(III) mẫu nƣớc sơng 500µg/l, mẫu nƣớc mƣa 30,6− 202 µg/l với hiệu suất thu hồi cao, khoảng tuyến tính 10− 5000 µg/l Lƣợng nhỏ 10,0 µg/l antimon xác định đƣợc phƣơng pháp Trong cơng trình nghiên cứu khác [32] sử dụng phƣơng pháp động học xác định Sb(III), Sb(V), tổng Antimon vô nƣớc, dựa vào phản ứng gián tiếp Sb(III) với Cromat, lƣợng dƣ đƣợc định lƣợng với diphenylcarbazide đo quang bƣớc sóng 540 nm Antimon (V) bị khử xuống antimon (III) sulfite natri dung dịch axít HCl; lƣợng dƣ sulfite đƣợc loại bỏ cách đun sôi, sau xác định tiếp antimon (III) cho nồng độ tổng antimon Hàm lƣợng antimon (V) đƣợc tìm thấy từ khác biệt kết trƣớc sau khử Antimon trạng thái oxi hoá khác đƣợc xác định khoảng tuyến tính 0,04 0,7 mg/l với sai số khoảng 10% 12 ... tài: ? ?Nghiên cứu phân tích dạng Antimon sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn phổ hấp thụ nguyên tử - hidrua hóa? ?? Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Phân tích dạng nguyên. .. ANTIMON SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ - HIĐRUA HÓA Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Tạ Thị Thảo.. .Luận văn thạc sỹ khoa học Nguyễn Thị Ngọc Anh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - Nguyễn Thị Ngọc Anh NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON SỬ DỤNG KỸ THUẬT