Đang tải... (xem toàn văn)
1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHÔNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC H[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHƠNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHƠNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Chƣơng Huyến Hà Nội - 2012 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG……………………………………………………………… E rror! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH……………………………………………………………… DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT……………………………………………… MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… Chƣơng TỔNG QUAN………………………………………………………… 1 1.1.Asen 11 1.1.1 Dạng tồn Asen 11 1.1.2 Tính chất vật lý 11 1.2.3.Tính chất hố học 12 1.1 Sản xuất ứng dụng Asen 14 1.1.5.Các nguồn phát thải Asen 15 1.1.6 Sự lưu trú vận chuyển Asen môi trường 16 1.1.7 Độc tính chế gây độc 18 1.2 Một số phương pháp phân tích Asen 22 1.2.1 Phương pháp trắc quang 22 1.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 23 1.2.3 Phương pháp điện hoá 26 1.2.3.1 Phương pháp Von - Ampe hoà tan 26 1.2.3.2.Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan 28 1.2.3.2 Phương pháp vơn- ampe hồ tan hấp phụ (AdSV) 31 1.2.4 Tổng kết cơng trình xác định lượng vết As phương pháp Vơnampe hồ tan 33 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………………….39 2.1 Đối tượng nghiên cứu 39 2.2 Mục tiêu nghiên cứu 39 2.3 Những vấn đề nghiên cứu 39 2.4 Phương pháp nghiên cứu 39 2.4.1 Phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu 39 2.4.2 Kỹ thuật lấy mẫu Asen khơng khí 39 2.4.3 Bảo quản mẫu 40 2.4.5 Xử lý mẫu 41 2.4.6 Phương pháp phân tích 41 2.5 Hóa chất 41 2.5.1 Các dung dịch axit, kiềm, muối (p.a) 41 2.5.2 Các kim loại gốc, dung dịch làm việc 41 2.5.3 Dụng cụ thí nghiệm 42 2.6 Thiết bị 42 Chƣơng CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Thẩm định điều kiện tối ưu để xác định Asen (III) phương pháp von-ampe hòa tan catot 43 3.1 Khảo sát chọn 43 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ 44 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng Cu 46 3.1 Khảo sát nồng độ Na- DDTC 49 3.1.5 Khảo sát thông số đo 51 3.1.5.1 Khảo sát điện phân 51 3.1.5.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian điện phân 53 3.2 Xác định As (V ) 55 3.2.1 Khảo sát nồng độ Natri dithionit 55 3.2.2 Đánh giá hiệu suất khử Natri dithionit 56 3.3 Khảo sát ảnh hưởng chất đến khử As(V) 57 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng Fe3+ 57 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng Zn2+ 58 3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng Pb2+ 59 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng Crom 60 3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng Niken 61 3.4 Xây dựng đường chuẩn 62 3.4.1 Đường chuẩn cho As (III) 62 3.4.2-Đường chuẩn xác định As(V) 64 3.4.3 Độ lặp lại phép đo 66 3.4.4.Giới hạn phát (LOD) 67 3.5 Quy trình phân tích tổng Asen mẫu khí 68 3.5.1 Kỹ thuật lấy mẫu Asen không khí 68 3.5.2 Bảo quản mẫu 68 3.5.3 Xử lý mẫu 68 3.6 Xác định giới hạn phát phương pháp (MDL) 68 3.7 Xác định hiệu suất thu hồi mẫu thật 69 3.8 Điều kiện phương pháp phân định lượngAsen thiết bị điện hóa 71 3.9 Xác định nồng độ Asen mẫu thực tế 73 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 79 DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1 Chương trình đo máy Autolab với điện cực VA 663 38 Bảng 3.2 Khảo sát chọn axit 38 Bảng3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit HCl 40 Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng Cu2+ đến chiều cao pic Asen 42 Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng Na-DDTC đến chiều cao pic Asen 44 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng điện phân 47 Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng thời gian điện phân 49 Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng Natri dithionite đến chiều cao pic 51 Bảng 3.9 Hiệu suất khử 1ppb As(V) 51 Bảng 3.10 Hiệu suất khử 2,5ppb As(V) 51 Bảng 3.11 Hiệu suất khử 5ppb As(V) 51 Bảng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng Fe3+đến chiều cao pic As(III) 2+ 52 Bảng 3.13 Bảng 3.14 Bảng 3.15 Khảo sát ảnh hưởng Zn đến chiều cao pic As(III) Khảo sát ảnh hưởng Pb2+đến chiều cao pic As(III) Khảo sát ảnh hưởng Cr3+đến chiều cao pic As(III) 53 54 55 Bảng 3.16 Khảo sát ảnh hưởng Ni2+đến chiều cao pic As(III) 56 Bảng 3.17 Giới hạn nguyên tố ảnh hưởng 57 Bảng 3.18 Đường chuẩn As (III) 0,2ppb đến 1ppbAs (III) 57 Bảng 3.19 Đường chuẩn As (III) từ 0,5ppb đến ppb 58 Bảng 3.20 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 58 Bảng 3.21 Đường chuẩn As (V) 0,5ppb đến 3ppb 59 Bảng 3.22 Đường chuẩn As (V) từ 2ppb đến 10ppb 60 Bảng 3.23 Đo lặp lại As(III) 61 Bảng 3.24 Đánh giá giới hạn phát As(III) 63 Bảng 3.25 Khảo sát giới hạn phát phương pháp 64 Bảng 3.26 Hiệu suất thu hồi Asen mẫu thật 66 Bảng 3.27 Nồng độ Asen khơng khí khu vực làm việc 70 Bảng 3.28 Nồng độ Asen khơng khí khu vực tuyển 71 DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1 Sự xâm nhập arsen hợp chất thể 15 Hình 1.2 Sự chuyển hóa trimethylarsine thành sản phẩm cực độc 16 Hình 1.3 Sự chuyển hóa Asen chu trình acid citric 16 Hình 1.4 Asen thay Photpho trình tạo thành ATP 17 Hình 1.5 Dạng đường Von-ampe hịa tan theo kỹ thuật DP 24 Hình 1.6 Dạng đường Von-ampe hòa tan theo kỹ thuật SqW 25 Hình 2.1 Sơ đồ lấy mẫu Asen khu vực làm việc 35 Hình Đường von-ampe hồ tan As(III) số axit 39 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ axit HCl đến chiều cao pic As(III) Hình 3.3 Đường Von-ampe hòa tan As(III) nồng độ axit HCl khác Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Cu2+ đến chiều cao pic Asen Hình 3.5 Đường Von-ampe hòa tan nồng độAsen(III) khảo sát ảnh hưởng Cu2+ Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Na-DDTC đến chiều cao pic As(III) Hình 3.7 Đường Von-Ampe hòa tan As(III) khảo sát ảnh hưởng Na-DDTC 40 41 42 43 45 46 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng điện phân 47 Hình 3.9 Đường Von-ampe As(III) khảo sát điện phân 48 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian điện phân 49 Hình 3.11 Đường Von-Ampe As(III) khảo sát thời gian điện phân 49 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ Na2S2O4 Hình 3.13 Đường Von- ampe đường thêm chuẩn đánh giá hiệu suất thu hồi 51 53 Hình 3.14 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Fe3+ 53 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Fe3+ 53 Hình 3.16 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Zn2+ 54 Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Zn2+ 54 Hình 3.18 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Pb2+ 55 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Pb2+ Hình3 20 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Cr3+ Hình 3.21 : Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Cr3+ Hình 3.22 Đường Von-ampe biểu diễn ảnh hưởng Ni2+ 55 56 56 56 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng Ni2+ 56 Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,2ppb đến 1ppb 58 Hình 3.25 Đường chuẩn As (III) 0,2ppb đến 1ppb 58 Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 0,5 ppb đến 5ppb 58 Hình 3.27 Đường chuẩn As (III) 0,5ppb đến 5ppb 58 Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(III) từ 2,5 ppb đến 10ppb 59 Hình 3.29 Đường chuẩn As (III) từ 2,5ppb đến 10ppb 59 Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60 Hình 3.31 Đường chuẩn As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60 Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn đường chuẩn As(V) từ 0,5 ppb đến 1ppb 60 Hình 3.33 Đường chuẩn As (V) từ 0,5ppb đến 1ppb 60 Hình 3.34 Đo lặp lại dung dịch As(III) 61 Hình 3.35 Quy trình xác định tổng Asen khơng khí khu vực làm việc Hình3.36 Một số hình ảnh lấy mẫu trường 65 68 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Các từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng việt AAS Atomic absorption spectrometry Quang phổ hấp thụ nguyên tử AE Auxiliary electrode Điện cực phù trợ AV ASV BYT Stripping voltammetric Anodic stripping voltammetry CSV DP ASV Cathodic stripping voltammetry Differential pulse Anodic Von-ampe hòa tan catot Xung vi phân Von-ampe hòa tan anot Xung vi phân Von-ampe hòa tan catot MCE MDL stripping voltammetry Differential pulse Cathodic stripping voltammetry Mix Celluose acetate Method Detection limit HMDE Na-DDTC Hanging Mercury drop electrode Natri diethyldithiocarbamat Giọt thủy ngân treo NIOSH National Institute for Occupationa Safety and Health Limit of detection Standard deviation Viện nghiên cứu an toàn vệ sinh lao động Hoa Kỳ Giới hạn phát Độ lệch chuẩn Quy chuẩn Việt Nam Tiêu chuẩn Việt Nam Von-ampe hoà tan Điện cực làm việc DP CSV LOD S QCVN TCVN VAHT WE Working electrode Von-ampe hòa tan anot Bộ y tế Giới hạn phát phương pháp MỞ ĐẦU Trong thập kỷ vừa qua, tốc độ đô thị hóa, cơng nghiệp hóa gia tăng dân số cao quốc gia châu Á làm giảm tỷ lệ đói nghèo tăng cường chất lượng sống cho hàng triệu người dân Nhưng bên cạnh với nhiều thành phố phải đối diện với tình trạng nhiễm nặng nề Hồng Kông, Băng Cốc, Bắc Kinh… Mức ô nhiễm bụi khơng khí vài quốc gia vượt q quy định chất lượng khơng khí Mỹ Các nghiên cứu dịch tễ học cho thấy ô nhiễm hạt khơng khí thường liên quan đến tỷ lệ mắc bệnh tỷ lệ chết cao người Các hóa chất tìm thấy bụi khơng khí đóng góp vào độ độc bao gồm kim loại chất hữu Trong số Asen quan tâm đặc biệt độc tính chúng gây ung thư, biến đổi gen, nhiễu loạn trình sinh sản người Asen mơi trường khơng khí có tính chất độc hại nên ngày nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Nhiều nơi giới tiến hành khảo sát mức độ ô nhiễm Asen khơng khí nhiên Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu Asen khơng khí cơng bố, việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen khơng khí Việt Nam việc làm cần thiết Trong luận văn chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen khơng khí khu vực làm việc xí nghiệp luyện kim màu phương pháp vonampe hòa tan 10 Chƣơng TỔNG QUAN 1.1.Asen 1.1.1 Dạng tồn Asen Asen phân bố rộng nhiều loại quặng vỏ trái đất Nó có hàm lượng cao số loại quặng asenua Cu, Pb, Ag sunfua Một số quặng có hàm lượng asen cao Asenopirit (FeAsS), Realgar (AsS4) oripinen (As2O3) Asen chứa lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình 1.5 - mg/kg đứng thứ 20 so với nguyên tố khác Asen có than đá với hàm lượng cao ( ví dụ mức trung bình than đá Mỹ 1- 10 mg/kg, đặc biệt số mỏ cộng hồ Séc có hàm lượng Asen lên đến 1500mg/kg) Trong trầm tích tự nhiên lượng asen asenat > monometyl asenat > dimetyl asenat Sự nhiễm độc As phân loại thành dạng nhiễm độc cấp tính nhiễm độc mãn tính với biểu hiện[7,26]: Ngộ độc As cấp tính : Nuốt phải với liều cao 1-2,5 mg / kg dẫn đến hiệu ứng 30-60 phút, với hiệu ứng khát nước dội, đau bụng, nơn mửa, tiêu chảy, bí tiểu cân điện giải làm giảm áp lực máu dẫn đến khối lượng máu giảm, mạch đập yếu,và dẫn đến tử vong Nhiễm độc As mãn tính: Xuất đốm sẫm màu thân thể hay đầu chi, niêm mạc lưỡi sừng hóa da (thường xuất tay, chân, phần thể bị cọ sát nhiều tiếp xúc với ánh sáng nhiều), gây đến hoại tử, rụng dần đốt ngón chân cuối dẫn đến ung thư, đột biến gen tử vong 18 Sự nhiễm độc As mãn tính phân làm bốn giai đoạn chính: Giai đoạn tiền lâm sàng: chưa có biểu tổn thương thực thể As phát mẫu nước tiểu mẫu mô thể Tiếp xúc với bụi arsenic gây kích thích màng nhầy mũi cổ họng, dẫn đến viêm phế quản, viêm quản viêm mũi Giai đoạn lâm sàng: ảnh hưởng suất da, hay gặp thể có bầm tím tay chân, trường hợp nặng có tượng hóa sừng da ban tay, lịng bàn chân Theo Tổ chức y tế giới – WHO giai đoạn xuất sau đến 10 năm uống nước nhiễm thạch tín tiêu chuẩn Giai đoạn biến chứng: triệu trứng lâm sàng trở nên trầm trọng hơn, gan thận lách sưng to, thể bị viêm giác mạc, viêm phế quản đái tháo đường Giai đoạn cuối: Sự xuất bệnh ung thư (da, phổi ) Hấp thu[7,26] Asen xâm nhập vào thể kích thước hạt độ hịa tan yếu tố định lắng đọng chuyển hóa phân đoạn hệ tuần hồn Các nghiên cứu người lao động tiếp xúc với arsenic trioxide lò nung cho thấy với hạt có kích thước lớn 10μm chủ yếu lắng đọng đường hơ hấp hạt có kích thước khoảng 5-10μm làm màng nhầy với hạt có kích thước nhỏ μm thâm nhập vào phế nang Khám nghiệm tử thi công nhân nhà máy luyện nghỉ hưu vài năm cho thấy hàm lượng asen phổi cao tám lần so với nhóm làm việc điều cho thấy tồn hợp chất asen hòa tan thấp (WHO, 1997) Phân phối[7,26] Thông thường Arsen vào thể người ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1mg hấp thụ vào thể qua đường dày dễ bị thải Hàm lượng As thể người khoảng 0.08-0.2 ppm, tổng lượng As có người bình thường khoảng 1,4 mg As tập trung gan, thận, hồng cầu, homoglobin đặc biệt tập trung não, xương, da, phổi, tóc Hiện người ta 19 dựa vào hàm lượng As thể người để tìm hiểu hồn cảnh mơi trường sống, hàm lượng As tóc nhóm dân cư khu vực nơng thơn trung bình 0,4-1,7 ppm, khu vực thành phố cơng nghiệp 0,4-2,1 ppm, cịn khu vực nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm Hình 1.1 Sự xâm nhập arsen hợp chất thể Chuyển hóa[7,26] Chuyển hóa sinh học Trong thể nhiều lồi sinh vật có khả tích luỹ sinh học arsenic xúc tác cho trình oxi hố từ arsenite thành arsenat đồng thời thúc đẩy tạo thành methyl arsines thông qua q trình sinh học Sản phẩm methyl hố arsenic tạo thành vi khuẩn methogenic điều kiện hiếu khí tạo thành dimethyl trimethylarsine chế liên quan tới thay nguyên tử oxygen nhóm methyl Sự methyl hố xem chế giải độc vi sinh vật đóng vai trị quan trọng chuyển hố As từ trầm tích vào nước khơng khí Trong điều kiện acid lồi nấm Cadida humicola chuyển hố Arsenate thành Trimethylarsine Một phần Trimethylarsine tạo thành loài nấm từ Arsenite, methylarsonate dimethylarsinate Những loài nấm có khả tạo sản phẩm trimethylarsine từ hoá chất bảo vệ thực vật monomethylarsonate dimethylarsinate bao gồm: Candida humicola, Gliocaninum roseum giống Penicillium 20 ... định Asen khơng khí Việt Nam việc làm cần thiết Trong luận văn chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen khơng khí khu vực làm việc xí nghiệp luyện kim màu phương pháp vonampe hòa. .. nhà nghiên cứu quan tâm Nhiều nơi giới tiến hành khảo sát mức độ ô nhiễm Asen khơng khí nhiên Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu Asen khơng khí cơng bố, việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định. ..ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Thanh Phƣơng NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH ASEN TRONG KHƠNG KHÍ KHU VỰC LÀM VIỆC BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA