ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY LUẬN[.]
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LÊ VĂN HẬU NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG CÁC ALKYLPHENOL VÀ ALKYLPHENOL ETHOXYLAT TRONG SẢN PHẨM DỆT MAY Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO Hà Nội - 2015 Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo định hƣớng nghiên cứu, tận tình hƣớng dẫn tạo điều kiện tốt cho tơi hồn thành Luận văn Tơi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ban lãnh đạo Viện Dệt May anh chị, bạn công tác Trung tâm thí nghiệm Dệt May, Viện Dệt May tạo điều kiện thuận lợi cho đƣợc học tập nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn anh chị, bạn bè tập thể lớp cao học hoá K24, đặc biệt ngƣời bạn nhóm hố phân tích K24 thầy giảng dạy Trƣờng giúp đỡ, động viên suốt trình học tập nghiên cứu Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè ln động viên, chia sẻ khó khăn Hà Nội, ngày 08 tháng 12 năm 2015 Học viên Lê Văn Hậu III Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu MỤC LỤC Nội dung Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan AP APEO 1.1.1 Nonylphenol (NP) Octylphenol (OP) 1.1.2 Nonylphenol ethoxylat Octylphenol ethoxylat 1.1.3 Các quy định AP, APEO sản phẩm dệt may 1.2 Tổng quan kỹ thuật phân tích AP APEO sản phẩm dệt may 10 1.3 Các quy trình dẫn xuất APEO cho phân tích 12 CHƢƠNG – ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 2.1 Đối tƣợng, mục tiêu nội dung nghiên cứu 15 2.1.1 Đối tƣợng mục tiêu nghiên cứu 15 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 15 2.2 Thiết bị, dung mơi hóa chất 15 2.2.1 Các thiết bị, dụng cụ 15 2.2.2 Chất chuẩn 16 2.2.3 Các hóa chất sử dụng 16 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 17 2.3.1 Phƣơng pháp xử lý mẫu 17 2.3.1.1 Khảo sát, lựa chọn quy trình dẫn xuất APEO để phân tích GC-MS 17 HPLC 2.3.1.2 Khảo sát, lựa chọn dung môi chiết 17 2.3.1.3 Khảo sát, lựa chọn dung môi phù hợp cho phân tích GC-MS 17 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích 18 2.3.3 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 19 2.3.4 Phân tích mẫu thực 20 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Tối ƣu điều kiện phân tích thiết bị 21 IV Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu 3.1.1 Các điều kiện tối ƣu HPLC 21 3.1.2 Các điều kiện tối ƣu GC-MS 25 3.2 Nghiên cứu, xây dựng phƣơng pháp xử lí mẫu 32 3.2.1 Khảo sát lựa chọn dung mơi cho phân tích GC-MS 32 3.2.2 Khảo sát trình phân tách APEO thành AP 35 3.2.3 Khảo sát, tối ƣu quy trình chiết mẫu 38 3.2.4 Tổng kết quy trình chuẩn bị mẫu 42 3.3 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp 44 3.3.1 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích HPLC 44 3.3.1.1 Độ lặp lại thiết bị 44 3.3.1.2 Giới hạn phát (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) 45 3.3.1.3 Đƣờng chuẩn 46 3.3.1.4 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (MQL) 48 3.3.1.5 Đánh giá độ chụm phƣơng pháp 49 3.3.1.6 Đánh giá độ phƣơng pháp 52 3.3.2 Xác nhận giá trị sử dụng phƣơng pháp phân tích GC-MS 55 3.3.2.1 Độ lặp thiết bị 55 3.3.2.2 Giới hạn phát (LOD), giới hạn định lƣợng (LOQ) 56 3.3.2.3 Đƣờng chuẩn 57 3.3.2.4 Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp (MQL) 59 3.3.2.5 Đánh giá độ chụm phƣơng pháp 60 3.3.2.6 Đánh giá độ phƣơng pháp 63 3.4 So sánh kết thiết bị 66 3.5 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế 69 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 PHỤ LỤC 78 V Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ ACN Acetonitril AOAAC Association of analytical communities: Hội nhà phân tích AP Alkylphenol APEO Alkylphenol ethoxylat ECHA European Chemicals Agency: Cơ quan Hóa chất Châu Âu EDTA Ethylendiamin tetraacetic acid: Axit Etylendiamin tetraaxetic EO Ethoxylat FTA Free trade agreement: Hiệp định Thƣơng mại Tự GC-MS Gas chromatography – mass spectrometry: Sắc ký khí khối phổ HPLC High performance liquid chromatography: Sắc ký lỏng hiệu cao HPLCMSMS High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry: Sắc ký lỏng hiệu cao lần khối phổ Kph Không phát LC50 Lethal Concentration 50%: Liều lƣợng gây chế 50 % hít phải LD50 Lethal Dose 50%: Liều lƣợng gây chế 50 % tiếp xúc LOD Limit of Detection: Giới hạn phát LOQ Limit of Quantitation: Giới hạn định lƣợng MeOH Metanol mg/kg Miligam kilogram (phần triều) MQL Method quantification limit: Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp NP Nonyl phenol NPEO Nonyl phenol ethoxylat OP Octyl phenol OPEO Octyl phenol ethoxylat PAD Photo-diode-array: mảng điot điện tử TBM Tert-metylbutyl ete TPP Trans-Pacific Strategic Economic Partnership Agreement: Hiệp định Đối tác xuyên Thái Bình Dƣơng WTO World Trade Organization: Tổ chức Thƣơng mại Thế giới UV-VIS Ultra-violet: Tử ngoại khả kiến RSD Relative Standard Deviation: Độ lệch chuẩn tƣơng đối VI Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu DANH MỤC BẢNG BIỂU TT Nội dung Trang Bảng 1.1: Tính chất vật lý, hóa học NP Bảng 1.2: Tính chất số APEO Bảng 2.1: Các pha dung dịch chuẩn gốc 16 Bảng 3.1: Kết khảo sát hệ dung môi pha động 24 Bảng 3.2: Các điều kiện tối ƣu HPLC 25 Bảng 3.3: Kết khảo sát tốc độ dòng khí 27 Bảng 3.4: Cơ chế tạo thành phổ khối OP 28 Bảng 3.5: Cơ chế tạo phổ khối NP 29 Bảng 3.6: Cơ chế tạo phổ khối n-NP 29 10 Bảng 3.7: Lựa chọn ion cho định danh định lƣợng 31 11 Bảng 3.8: Các điều kiện tối ƣu GC-MS 31 12 Bảng 3.9: Điều kiện hoạt động máy bay chân không cho dung 32 môi 13 Bảng 3.10: Kết khảo sát loại dung môi cho phân tích GC-MS 33 14 Bảng 3.11: Kết khảo sát ảnh hƣởng axit đến chuyển pha 34 15 Bảng 3.12: Kết chuyển pha sang n-hexan với ml H2SO4 (1M) 35 đƣợc thêm vào 16 Bảng 3.13: Khảo sát hiệu tách AlI3 36 17 Bảng 3.14: Khảo sát hiệu tách AlCl3/KI 37 18 Bảng 3.15: Kết khảo sát thời gian chiết mẫu 39 19 Bảng 3.16: Kết khảo sát nhiệt độ chiết mẫu 41 20 Bảng 3.17: Độ lặp lại thiết bị HPLC 45 21 Bảng 3.18: Khảo sát tín hiệu nhiễu (S/N) HPLC 46 22 Bảng 3.19: Các dung dịch dựng đƣờng chuẩn 46 23 Bảng 3.20: Diện tích pic điểm chuẩn 47 24 Bảng 3.21: Phƣơng trình đƣờng chuẩn AP HPLC 47 25 Bảng 3.22: Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp 48 VII Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu 26 Bảng 3.23: Độ lặp phƣơng pháp HPLC khoảng thấp 49 27 Bảng 3.24: Độ lặp phƣơng pháp HPLC khoảng 50 28 Bảng 3.25: Độ lặp phƣơng pháp HPLC khoảng cao 50 29 Bảng 3.26: Độ lặp lại phƣơng pháp HPLC 51 30 Bảng 3.27: Kiểm tra thống kê kết mẻ thí nghiệm 52 31 Bảng 3.28: Độ khoảng thấp HPLC 53 32 Bảng 3.29: Độ khoảng HPLC 53 33 Bảng 3.30: Độ khoảng cao HPLC 53 34 Bảng 3.31: Đánh giá tính có nghĩa hệ số thu hồi 54 35 Bảng 3.32: Độ lặp lại thiết bị GC-MS 55 36 Bảng 3.33: Khảo sát tín hiệu nhiễu (S/N) GC-MS 57 37 Bảng 3.34: Các dung dịch dựng đƣờng chuẩn 57 38 Bảng 3.35: Diện tích pic cho điểm chuẩn 58 39 Bảng 3.36: Phƣơng trình đƣờng chuẩn hệ số tƣơng quan AP 58 GC-MS 40 Bảng 3.37: Giới hạn định lƣợng phƣơng pháp GC-MS 59 41 Bảng 3.8: Độ lặp phƣơng pháp khoảng thấp GC-MS 60 42 Bảng 3.39: Độ lặp phƣơng pháp khoảng GC-MS 61 43 Bảng 3.40: Độ lặp phƣơng pháp khoảng cao GC-MS 61 44 Bảng 3.41: Độ lặp lại phƣơng pháp GC-MS 62 45 Bảng 3.42: Kiểm tra thống kê kết mẻ thí nghiệm 63 46 Bảng 3.43: Độ phƣơng pháp khoảng thấp GC-MS 64 47 Bảng 3.44: Độ phƣơng pháp khoảng GC-MS 64 48 Bảng 3.45: Độ phƣơng pháp khoảng cao GC-MS 64 49 Bảng 3.46: Đánh giá tính có nghĩa hệ số thu hồi 65 50 Bảng 3.47: Kết thử nghiệm GC-MS HPLC 66 51 Bảng 3.48: Kiểm tra thống kê kết mẻ thí nghiệm 67 52 Bảng 3.49 So sánh thử nghiệm HPLC GC-MS 68 53 Bảng 3.50: Kết phân tích mẫu thật 70 VIII Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu DANH MỤC HÌNH VẼ TT Nội dung Trang Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo OP Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo chung NP Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo OPEO Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo OPEO 7 Hình 3.1: Phổ UV-VIS alkylphenol 22 Hình 3.2: Khảo sát hệ pha động với ACN/H2O 23 Hình 3.3: Khảo sát hệ pha động với MeOH/H2O 24 10 Hình 3.4: Sắc đồ khảo sát tốc độ dịng khí He 27 11 Hình 3.5: Phổ MS OP 30 12 Hình 3.6: Phổ MS NP 30 13 Hình 3.7: Phổ MS n-NP 31 14 Hình 3.8: Đƣờng chuẩn OP NP 47 15 Hình 3.9: Độ lặp lại thiết bị GC-MS 56 16 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn NP, OP GC-MS 68 IX Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu MỞ ĐẦU Sản phẩm dệt may đƣợc ngƣời sử dụng hàng nghìn năm để bảo vệ thể, chống lại ảnh hƣởng xấu thời tiết, tác động từ thiên nhiên, để làm đẹp đáp ứng nhu cầu thẩm mỹ ngƣời Khi mà khoa học công nghệ ngày phát triển với việc sử dụng ngày nhiều tác nhân hóa học để sản xuất sản phẩm đẹp hơn, công rủi ro nhiễm độc ngƣời ngày cao số hóa chất sử dụng sản xuất dệt may có nguy hại ngƣời, môi trƣờng Ngày nay, ngƣời tiêu dùng trở nên có ý thức hoạt động xanh, không độc hại thân thiện môi trƣờng Xu hƣớng tiêu dùng xanh ngày đƣợc mở rộng hàng dệt may Các sản phẩm đƣợc quan tâm sản phẩm có xu hƣớng tiếp xúc trực tiếp kéo dài với da tiếp xúc qua đƣờng miệng nhƣ quần áo, chăn, ga giƣờng, khăn mặt, đồ chơi sản phẩm chăm sóc em bé Vì vậy, cần phải có phƣơng pháp xác định chất có mối nguy hại cao sản phẩm dệt may với mục tiêu bảo vệ sức khỏe ngƣời tiêu dùng, bảo vệ môi trƣờng an toàn sinh thái Tại Việt Nam, việc nghiên cứu ứng dụng phƣơng pháp xác định chất có mối nguy hại cao sản phẩm dệt may cịn Số lƣợng cơng trình nghiên cứu, thực bao gồm: thuốc nhuộm azo, formaldehyt, số kim loại nặng nhƣ chì, crơm hóa trị VI, niken giải phóng, chất hóa dẻo phtalat, dimetyl fumarat, hợp chất hữu thiếc Số lƣợng cịn q so với lƣợng hóa chất đƣợc xác định có mối nguy hại với ngƣời, mơi trƣờng mà sử dụng ngành cơng nghiệp dệt may Trong số chất có mối nguy hại cao sản phẩm dệt may có hợp chất alkylphenol (AP) alkylphenol ethoxylat (APEO) Chúng hợp chất hoạt động bề mặt, từ lâu đƣợc sử dụng phổ biến công đoạn xử lý ƣớt nhƣ giặt, nấu tẩy vải Chúng có khả gây rối loạn nội tiết đặc biệt với sinh vật thủy sinh Các AP, APEO bị hạn chế sử dụng nhiều quốc gia giới AP bị hạn chế với đồng phân nonyl phenol (NP) octyl phenol (OP); APEO bị hạn chế với đồng phân nonyl phenol ethoxylat (NPEO) octyl phenol ethoxylat Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu (OPEO) Tuy nhiên, quy trình phân tích hợp chất đƣợc nghiên cứu, nên quy định ban đầu quốc gia yêu cầu nhà sản xuất tự nguyện không sử dụng APEO gia công hàng dệt Mới đây, nghiên cứu từ tổ chức Hịa Bình Xanh cho thấy NPEO có mặt sản phẩm dệt may thƣơng hiệu thời trang tiếng khác nhau, thu thập quốc gia khác toàn giới 52/78 mẫu phân tích cho kết dƣơng tính với NPEO, 14/78 mẫu phân tích cho kết vƣợt ngƣỡng quy định châu Âu [19] Kết khiến cho nhà quản lý siết chặt quy định hạn chế AP APEO Trên giới, quy trình phân tích APEO chƣa đƣợc đồng Do hợp chất APEO chứa từ 1-40 nhóm ethoxylat (EO) mà hợp chất lại có nhiều đồng phân Nhiều nghiên cứu đƣa quy trình phân tích hợp chất chứa vài nhóm EO khác quy trình phân tích APEO thƣờng phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS Việc lựa chọn phân tích nhƣ khơng thể đại diện cho kết xác cho tất hợp chất NPEO OPEO (vì theo quy định cơng bố nay, hạn chế tổng hàm lƣợng hợp chất nhóm NPEO OPEO), việc phân tích chúng phải sử dụng đến thiết bị LC-MSMS, thiết bị phân tích đại, tốn mà khơng nhiều phịng thí nghiệm đƣợc trang bị đặc biệt Việt Nam Gần đây, bắt đầu có nghiên cứu việc phân tách hợp chất APEO thành hợp chất AP phân tích GC-MS HPLC, điều giúp giảm chi phí hóa chất, chất chuẩn, thiết bị kết luận xác tính hợp chuẩn sản phẩm chứa APEO có đủ điều kiện lƣu hành hay khơng Chính vậy, việc thực đề tài: “Nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định đánh giá hàm lƣợng alkylphenol (NP, OP) alkylphenol ethoxylat (NPEO, OPEO) sản phẩm dệt may” nhằm cung cấp phƣơng pháp xác định hợp chất sản phẩm dệt may mà chƣa có nhiều cơng bố, đồng thời đề tài áp dụng phƣơng pháp để phân tích mẫu lƣu thông thị trƣờng đánh giá hàm lƣợng NP, OP, NPEO, OPEO sản phẩm Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan AP APEO AP dẫn xuất APEO, hợp chất hoạt động bề mặt cấu trúc phân tử amphiphilic chúng APEO thuộc nhóm hoạt động bề mặt khơng ion, bao gồm chuỗi AP nhánh đƣợc phản ứng với etylen oxit, tạo thành chuỗi ethoxylat Công thức thƣơng mại thƣờng hỗn hợp phức tạp đồng đẳng, đồng phân Các AP đƣợc sử dụng nonylphenol (NP) octylphenol (OP) để sản xuất APEO Với APEO, NPEO chiếm khoảng 80% thị trƣờng giới, OPEO chiếm 20% thị phần lại Những sản phẩm đƣợc sử dụng rộng rãi chất tẩy, rửa đem lại hiệu kinh tế lớn Tất APEO khác sử dụng, chuỗi alkyl dài hay ngắn không phù hợp cho chức hoạt động bề mặt Chiều dài chuỗi ethoxylat thay đổi từ đến 40 đơn vị ethoxy, tùy thuộc vào ứng dụng [3], [5] 1.1.1 Nonylphenol (NP) Octylphenol (OP) Alkylphenol đƣợc sử dụng nhƣ dẫn xuất alkylphenol ethoxylat chất tẩy rửa, làm sạch, nhũ hóa Ngồi AP đƣợc sử dụng để sản xuất nhựa, chất dẻo, chất ổn định Các AP đƣợc sử dụng nonylphenol octylphenol Nolylphenol (NP) cách gọi tắt hợp chất đồng phân có chung công thức phân tử C6H4(OH)-C9H19 Các nolylphenol khác vị trí nhóm nonyl phân tử phenol mức độ phân nhánh nhóm nonyl Tuy nhiên, thƣơng mại, nonylphenol đƣợc sản xuất chủ yếu 4-nonylphenol với mức độ phân nhánh nhóm nonyl đa dạng Nó hỗn hợp đồng phân phân nhánh nhóm nonyl gắn vào vị trí số với phenol 4-nonylphenol (với nhóm nonyl mạch thẳng) nonylphenol khác chƣa sản xuất đƣợc với phƣơng pháp sản xuất nonylphenol thƣơng mại [10] Bảng 1.1 thông tin hỗn hợp đồng phân mạch nhánh 4-nonylphenol Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo OP Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo chung NP Cũng giống nhƣ NP, OP cách gọi tắt đồng phân có chung cơng thức C6H4(OH)C8H17 Tuy nhiên, thƣơng mại có 4-tert-octylphenol đƣợc sản xuất sử dụng [9], [10] a) Tính chất vật lý, hóa học Hiện chƣa có thơng báo nghiên cứu đầy đủ tính chất vật lý, hóa học NP, OP Trong Bảng 1.1 tổng hợp tính chất vật lý hóa học NP, OP Luận văn Thạc Sĩ Lê Văn Hậu Bảng 1.1: Tính chất vật lý, hóa học NP [9], [10] Tính chất NP OP Trạng thái vật lý (20 oC, Chất lỏng nhớt, màu vàng Chất rắn, màu trắng 100 kPa) nhạt hồng nhạt Khối lƣợng phân tử 220,3 g/mol 206,3 g/mol Điểm nóng chảy/đóng ≤ -7 oC 80 oC băng Điểm sôi 290-300 oC 280-283 oC Tỷ khối 0,95 g/cm3 20 oC 0,95 g/cm3 20 oC Áp suất bay 0,3 Pa 25 oC 11,3 Pa 150 oC Độ tan nƣớc Khoảng mg/l 25 oC, Độ tan thấp, chƣa có số 6