ISSN 1859 1531 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 9, 2022 39 TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ HYDROGEL TỪ VI TINH THỂ CELLULOSE VỚI KHẢ NĂNG GIỮ ẨM CAO, GIẢI PHÓNG NƯỚC CHẬM VÀ THÂN[.]
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 9, 2022 39 TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ HYDROGEL TỪ VI TINH THỂ CELLULOSE VỚI KHẢ NĂNG GIỮ ẨM CAO, GIẢI PHĨNG NƯỚC CHẬM VÀ THÂN THIỆN VỚI MƠI TRƯỜNG SYNTHESIS OF MATERIAL BASED ON HYDROGEL FROM MICROCRYSTALLINE CELLULOSE WITH HIGH MOISTURIZING CAPACITY, SLOW WATER RELEASE AND FRIENDLY TO THE ENVIRONMENT Nguyễn Thị Tuyết Ngọc*, Huỳnh Thị Thanh Thắng, Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm* Trường Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng1 *Tác giả liên hệ: nttngoc@dut.udn.vn; ndlam@dut.udn.vn (Nhận bài: 18/6/2022; Chấp nhận đăng: 03/8/2022) Tóm tắt - Vật liệu sở hydrogel từ vi tinh thể cellulose (Microcrystalline cellulose - MCC) với khả hấp thu nước cao giải phóng nước chậm tổng hợp theo phương pháp lạnh đông, sử dụng axit citric làm tác nhân liên kết ngang không thải bỏ axit mơi trường Cấu trúc đặc tính vật liệu đánh giá phương pháp SEM, XRD, FTIR TGA Kết thể rằng, khả hấp thu nước lớn mà vật liệu đạt 15,39g/g Ngồi ra, vật liệu có khả giải phóng nước chậm vịng 12 ngày nhiệt độ môi trường khả phân hủy sinh học, tương thích sinh học Với phương pháp tổng hợp đơn giản, chi phí tổng hợp thấp thân thiện với mơi trường hứa hẹn vật liệu sản xuất cơng nghiệp ứng dụng rộng rãi ngành nông nghiệp xanh Abstract - Material based on hydrogel from microcrystalline cellulose (MCC) with high absorption capacity and slow water release was prepared by cryogenic method, using citric acid as cross-linker and does not release acid into the environment The structure and properties of the material were characterized by SEM, XRD, FTIR and TGA method The results showed that, the largest water absorbency of the material was 15.39g/g In addition, the material has a slow water release within 12 days at ambient temperature and is biodegradable and biocompatible With simple synthesis, low cost and friendly to the environment, this is a material that can be industrially produced and widely applied in green agriculture Từ khóa - Vi tinh thể cellulose (MCC); hydrogel; hấp thu nước; lạnh đông; axit citric Key words - Microcrystalline cellulose (MCC); hydrogel; water absorption; cryogenic; citric acid Đặt vấn đề Cellulose nguyên vật liệu dồi trái đất tìm thấy thực vật chất thải nơng nghiệp Trong thành tế bào chất thải nông nghiệp lignocellulosic cellulose chiếm tới 35 – 65% [1] Cellulose homopolysaccharide mạch thẳng chứa mắt xích β-Dglucose Các mắt xích liên kết cộng hóa trị liên kết β-1,4-glycosidic nhóm hydroxyl cacbon C1 C4 [2], [3] Cellulose khơng màu, khơng mùi, có khả tương thích sinh học phân hủy sinh học [4] Đây hợp chất thân thiện với môi trường rẻ tiền Cellulose dẫn xuất thường ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực sản xuất giấy, dệt may, dược phẩm, thực phẩm hay nông nghiệp Gần đây, nhiều nghiên cứu sử dụng cellulose dẫn xuất để tổng hợp hydrogel có khả giữ lượng nước lớn cấu trúc mạng lưới chiều thời gian dài [1] Các vi tinh thể cellulose thường thu phương pháp thủy phân cellulose môi trường axit Đây phương pháp đơn giản, chi phí thấp để thu MCC sử dụng cho trình tổng hợp hydrogel Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp trình loại bỏ axit sau thu MCC phức tạp lượng lớn axit sau sử dụng thải bỏ mơi trường lâu dài gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái sức khỏe người [5] Theo hiểu biết nhóm tác giả, giới nước chưa có quy trình tổng hợp vật liệu có khả giữ ẩm cao từ MCC mà không thải bỏ axit mơi trường Do đó, mục đích nghiên cứu chuẩn bị vật liệu sở hydrogel từ MCC phương pháp lạnh đông, sử dụng axit citric làm tác nhân liên kết ngang mà không thải bỏ axit môi trường Việc tổng hợp thành công vật liệu sở hydrogel từ MCC quy trình tổng hợp đơn giản, chi phí thấp thân thiện với môi trường mở khả ứng dụng rộng rãi việc xây dựng nông nghiệp xanh Thực nghiệm 2.1 Vật liệu Cellulose lấy từ nguồn Bạch Tuyết với 100% xơ tự nhiên Các hóa chất axit sulfuric 98%, natri hydroxide, urê, axit citric sử dụng Công ty Xilong – Trung Quốc sản xuất sử dụng trực tiếp không qua công đoạn xử lý bổ sung Tất dung dịch pha với nước cất 2.2 Thủy phân axit 4g cellulose thủy phân 17,4ml axit sulfuric 64% sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt Velp Arec.X để trì nhiệt độ 50oC vòng khuấy liên tục với The Universiy of Danang – University of Science and Technology (Nguyen Thi Tuyet Ngoc, Huynh Thi Thanh Thang, Phan The Anh, Nguyen Dinh Lam) 40 Nguyễn Thị Tuyết Ngọc, Huỳnh Thị Thanh Thắng, Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm tốc độ khuấy 200 vòng/phút Sau thủy phân axit sulfuric thu vi tinh thể cellulose [6] 2.3 Tổng hợp vật liệu sở hydrogel từ MCC lượng không đổi vật liệu (khối lượng khơng đổi) (w2) [9] Từ tính tốn khả hấp thu nước 1g vật liệu sở hydrogel từ MCC (W) theo công thức (1) w2 = 1g công thức (2) w2 ≠ 1g W ( g ) = w1 − w2 (1) w1 − w2 w2 (2) W (g) = Hình Các giai đoạn q trình tổng hợp vật liệu sở hydrogel từ MCC Sơ đồ Hình giai đoạn q trình tổng hợp Sau thủy phân axit, huyền phù vi tinh thể cellulose axit sulfuric làm nguội đến nhiệt độ mơi trường Sau đó, huyền phù phân tán dung dịch NaOH/Urê (10% khối lượng/11,8% khối lượng tương ứng) 30 phút khuấy liên tục với tốc độ khuấy 800 vòng/phút [7], [8] pH sol thu sau giai đoạn đo giấy pH có giá trị khoảng 10 – 11 Sau đó, sol thu tiến hành lạnh đơng vịng 24 để thực q trình gel hóa Hydrogel thu từ MCC xử lý cách ngâm dung dịch axit citric 20% vòng 20 nhiệt độ môi trường để tăng độ bền học nhờ hình thành liên kết ngang axit citric với phân tử cellulose Vật liệu cellulose hydrogel sau thẩm tích với 500ml nước 24 để loại bỏ ion tự lại hydrogel cellulose pH dung dịch sau thẩm tích đo giấy pH có giá trị khoảng – Sau đó, vật liệu nghiên cứu tính chất hóa lý chúng trình bày Phần 2.4 2.4 Các phương pháp đánh giá tính chất hóa lý hydrogel cellulose 2.4.1 Đánh giá đặc tính cấu trúc mẫu phương pháp phân tích hóa lý đại Hình thái vật liệu quan sát việc sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM6010PLUS/LV, Nhật Bản) Thành phần pha vật liệu phân tích phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD, Rigaku – Smartlab, Nhật Bản) Đồ thị nhiễu xạ ghi lại từ 5o đến 80o với tốc độ quét 2o/phút Phổ hồng ngoại FTIR mẫu phân tích máy đo quang phổ FTIR Nicolet 6700 Vật liệu đo khoảng số sóng từ 500 đến 4000 cm-1 với độ phân giải cm-1 Độ ổn định nhiệt mẫu đánh giá điều kiện N2 phân tích nhiệt trọng trường (TGA, STA6000, Mỹ), nhiệt độ gia nhiệt từ 20 đến 800oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút 2.4.2 Đánh giá khả hấp thu – giải phóng nước mẫu Vật liệu sau hấp thu nước tối đa thấm khô bề mặt cân để thu khối lượng ướt (w 1) Vật liệu giải phóng nước nhiệt độ môi trường ghi lại khối lượng theo thời gian để xây dựng đồ thị giải phóng nước vật liệu Tiến hành đến thu khối Kết thảo luận 3.1 Đặc tính hình thái cấu trúc mẫu Việc xác định nhóm chức có mặt cấu trúc vật liệu sở hydrogel từ MCC thực phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR Phổ hồng ngoại vật liệu sở hydrogel từ MCC (a), axit citric (b) urê (c) thể Hình Hình Phổ hồng ngoại (a) vật liệu sở hydrogel từ MCC, (b) axit citric (c) urê Đối với phổ hồng ngoại Hình vật liệu sở hydrogel từ MCC quan sát cực đại đặc trưng 3443 cm-1 tương ứng với dao động kéo giãn nhóm – OH, cực đại đặc trưng 1627 cm -1 tương ứng với dao động kéo giãn C = O peak 1455 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng N – H amin bậc Ngoài ra, dao động kéo giãn C = O urê 1624 cm -1 dao động kéo giãn C = O nhóm – COOH axit citric 1725 cm-1 chuyển thành 1627 cm -1 phổ hồng ngoại vật liệu sở hydrogel từ MCC cho thấy, có tương tác liên kết hydro phân tử tạo nhóm – COOH C = O q trình tổng hợp [10] Dao động biến dạng N – H urê 1457 cm -1 chuyển thành 1455 cm-1 phổ FTIR vật liệu sở hydrogel từ MCC cho thấy, có mặt urê tinh thể cấu trúc vật liệu Tuy nhiên, độ hấp thụ liên kết N – H vật liệu sở hydrogel từ MCC yếu so với urê ban đầu phần urê tương tác tạo liên kết hydro liên phân tử Điều thấy kết đo SEM XRD Hình thái cellulose vật liệu sở hydrogel quan sát việc sử dụng kính hiển vi điện tử qt Hình thể ảnh chụp SEM (cellulose) (A) độ phóng đại 100 vật liệu sở hydrogel tạo thành từ MCC (B) độ phóng đại 1000 Dựa vào Hình ta thấy, cellulose ban đầu có cấu trúc dạng sợi vật liệu sở hydrogel tạo thành từ cellulose lại có cấu trúc khối, hạt Các khối, hạt có chất tinh thể cellulose trình bày ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 9, 2022 41 giãn đồ XRD sản phẩm Hình Quá trình thủy phân cellulose axit thu vi tinh thể cellulose thời kết hợp với kết nhiễu xạ tia X thấy lượng H2SO4 dư trung hòa NaOH tạo thành muối Na2SO4 cấu trúc vật liệu Ngoài ra, dựa liên kết C = O tìm thấy kết FTIR kết XRD Hình ta thấy cấu trúc vật liệu urê tinh thể dư vật liệu có cấu trúc khối tinh thể thay cấu trúc dạng sợi ban đầu cellulose Hình Đường cong TGA vật liệu sở hydrogel từ MCC Hình Ảnh chụp SEM (A) bơng (cellulose) độ phóng đại 100 (B) vật liệu sở hydrogel từ MCC độ phóng đại 1000 Thành phần pha vật liệu phân tích phương pháp đo nhiễu xạ tia X Hình thể đồ thị nhiễu xạ tia X vật liệu sở hydrogel tạo thành từ cellulose Dựa vào đường cong TGA vật liệu sở hydrogel từ MCC cho thấy, năm giai đoạn suy thối nhiệt Giai đoạn đầu khoảng từ 50oC đến 120oC tương ứng với nước hấp phụ vật lý bề mặt vật liệu Lần giảm khối lượng thứ hai khoảng 170 oC đến 190oC tương ứng với phân hủy urê tinh khiết dư vật liệu sở hydrogel từ cellulose Kết tương tự với tinh thể urê tìm thấy vật liệu từ kết đo XRD, SEM phân hủy nhiệt giống với kết phân hủy nhiệt urê tinh khiết Yaolin Wang cộng công bố [11] Lần giảm khối lượng thứ ba khoảng 190oC đến 210oC tương ứng với phân hủy urê tham gia tạo liên kết hydro liên phân tử với hợp chất khác [11] Lần giảm khối lượng thứ tư khoảng 280oC đến 310oC tương ứng với nhiệt phân cellulose tự có mặt sản phẩm Lee Chiau Yeng cộng công bố vào năm 2015 [12] Lần giảm khối lượng cuối khoảng 700 – 800oC tương ứng với trình phân hủy vật liệu tạo nên từ liên kết ngang cellulose axit citric cấu trúc vật liệu 3.2 Khả hấp thu – giải phóng nước mẫu Khả giải phóng nước mẫu theo thời gian thể Hình Hình Kết đo XRD vật liệu sở hydrogel từ MCC Đối với vật liệu sở hydrogel, peak (*) Hình tương ứng với cấu trúc tinh thể urê, peak (**) tương ứng với đỉnh tinh thể Na2SO4 peak (♦) tương ứng với đỉnh tinh thể đặc trưng cellulose Có thể thấy vật liệu sở hydrogel tạo thành từ cellulose sau thủy phân axit, lượng H2SO4 trung hòa với lượng NaOH, urê dư tạo thành muối Na2SO4 giữ cấu trúc vật liệu Một lượng tinh thể urê tìm thấy cấu trúc vật liệu sở hydrogel từ MCC Ngoài ra, phổ XRD vật liệu không thu peak axit citric, điều thấy rằng, axit citric phân tán hoàn toàn cấu trúc vật liệu không bị kết tinh trở lại Cấu trúc tinh thể thu từ phương pháp đo nhiễu xạ tia X cho thấy, kết tương ứng với hình thái vật liệu chụp từ kính hiển vi điện tử quét TGA tiến hành để đánh giá tính ổn định nhiệt vật liệu sở hydrogel từ MCC kết thu Hình Hình Đồ thị giải phóng nước nhiệt độ môi trường theo thời gian vật liệu sở hydrogel từ MCC Từ đồ thị thấy, vật liệu sở hydrogel từ MCC có khả giữ giải phóng nước chậm vịng 288 tương đương với 12 ngày nhiệt độ môi trường Với khối lượng vật liệu sau hấp thu nước tối đa 80,17g (w1) khối lượng khơng đổi thu 4,89g (w2) tính tốn theo công thức (2) thu khả hấp thu nước vật liệu 15,39g/g Kết cho phép xác định hàm lượng nước hấp thu tối đa vật liệu nghiên cứu 93,5% tương đương với khả hấp Nguyễn Thị Tuyết Ngọc, Huỳnh Thị Thanh Thắng, Phan Thế Anh, Nguyễn Đình Lâm 42 thu nước vật liệu hydrogel sở cellulose (90,8% - 93,5%) công bố SupachokTanpichai cộng năm 2022 [13] Kết luận Vật liệu sở hydrogel từ MCC với khả hấp thu giải phóng nước chậm tổng hợp thành cơng phương pháp lạnh đông, sử dụng axit citric làm tác nhân liên kết ngang không thải bỏ axit môi trường Kết cho thấy khả hấp thu nước vật liệu tối đa 15,39g/g vật liệu giải phóng nước chậm vịng 12 ngày nhiệt độ môi trường Đây nghiên cứu tạo vật liệu hiệu thân thiện với mơi trường với quy trình tổng hợp đơn giản chi phí thấp Vật liệu sở hydrogel từ MCC mở tiềm ứng dụng ngành nơng nghiệp xanh áp dụng sản xuất quy mơ cơng nghiệp để giữ ẩm cải tạo đất vùng đất khô hạn vùng Nam Trung nước ta Lời cảm ơn: Nghiên cứu tài trợ Quỹ Murata đề tài có mã số T2021-02-08MSF TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Li, S and G Chen, “Agricultural waste-derived superabsorbent hydrogels: Preparation, performance, and socioeconomic impacts”, Journal of Cleaner Production, 251, 2020, 119669 [2] Zainal, S.H., et al., “Preparation of cellulose-based hydrogel: A review”, Journal of Materials Research and Technology, 10, 2021, 935-952 [3] Ergun, R., J Guo, and B Huebner-Keese, “Cellulose”, Encyclopedia of Food and Health, 2016, 694-702 [4] Klemm, D., et al., “Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material”, Angewandte chemie international edition, 44(22), 2005, 3358-3393 [5] Branco, R.H., L.S Serafim, and A.M Xavier, Second generation bioethanol production: on the use of pulp and paper industry wastes as feedstock Fermentation, 5(1), 2018, [6] Kaya, M., “Super absorbent, light, and highly flame retardant cellulose‐based aerogel crosslinked with citric acid”, Journal of Applied Polymer Science, 134(38), 2017, 45315 [7] Beck-Candanedo, S., M Roman, and D.G Gray, “Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal suspensions”, Biomacromolecules, 6(2), 2005, 1048-1054 [8] Xiong, B., et al., “Dissolution of cellulose in aqueous NaOH/urea solution: role of urea”, Cellulose, 21(3), 2014, 1183-1192 [9] Golor, M.M., et al., “Citric Acid-crosslinked Cellulosic Hydrogel from Sugarcane Bagasse: Preparation, Characterization, and Adsorption Study”, Journal of the Indonesian Chemical Society, 3(1), 2020, 59 [10] Zhang, X., et al., “Preparation and properties of hydrogel based on sawdust cellulose for environmentally friendly slow release fertilizers”, Green Processing and Synthesis, 9(1), 2020, 139-152 [11] Wang, Y., et al., “New insights into catalytic pyrolysis mechanisms and reaction pathways of urea pyrolysis on V–Ti catalyst surfaces”, RSC advances, 6(109), 2016, 108000-108009 [12] Lee Chiau Yeng, Mat Uzir Wahit, Norhayani Othman, “Thermal and flexural properties of regenerated cellulose(RC)/ poly(3-hydroxybutyrate)(PHB) biocomposites”, Jurnal Teknologi, 75(11), 2015, 107–112 [13] SupachokTanpichai, Farin Phoothong, Anyaporn Boonmahitthisud, “Superabsorbent cellulose‑based hydrogels cross‑liked with borax”, Scientifc Reports, 12(1), 2022, 1–12 ... Đồ thị giải phóng nước nhiệt độ mơi trường theo thời gian vật liệu sở hydrogel từ MCC Từ đồ thị thấy, vật liệu sở hydrogel từ MCC có khả giữ giải phóng nước chậm vịng 288 tương đương với 12 ngày... thấy khả hấp thu nước vật liệu tối đa 15,39g/g vật liệu giải phóng nước chậm vịng 12 ngày nhiệt độ môi trường Đây nghiên cứu tạo vật liệu hiệu thân thiện với môi trường với quy trình tổng hợp. .. sulfuric thu vi tinh thể cellulose [6] 2.3 Tổng hợp vật liệu sở hydrogel từ MCC lượng không đổi vật liệu (khối lượng không đổi) (w2) [9] Từ tính tốn khả hấp thu nước 1g vật liệu sở hydrogel từ MCC