Untitled 49 Soá 12 naêm 2017 Nhìn ra thế giới Tính chất cơ lý của polymer tự hồi phục Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học vật liệu, mục tiêu chế tạo nên những vật liệu thông minh như vật liệu tự hồi[.]
Nhìn giới TỔNG HỢP POLYMER LAI GHÉP Có KHẢ NĂNG TỰ HồI PHỤC Dù có tiềm ứng dụng phong phú, vật liệu tự hồi phục dựa khung mạng polymer với liên kết thuận nghịch chưa sản xuất sử dụng rộng rãi có tính chất lý thấp, xuất phát từ chất liên kết hydrogen vật liệu có độ bền Gần đây, nhóm nghiên cứu Giáo sư J Wu thuộc Khoa Công nghệ khoa học ứng dụng (Đại học Harvard, Hoa Kỳ) đề nghị tổng hợp vật liệu elastomer khô lai ghép dựa trình khâu mạng polymer phân nhánh ngẫu nhiên có nhóm chức hình thành đồng thời liên kết hydrogen thuận nghịch liên kết cộng hóa trị thường trực Nhờ vật liệu tạo thành khả tự hồi phục phần sau thiệt hại mà cịn có tính chất học tốt, ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác đời sống Tính chất lý polymer tự hồi phục Ngày nay, với tiến khoa học vật liệu, mục tiêu chế tạo nên vật liệu thông minh vật liệu tự hồi phục ngày trở nên khả thi Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào polymer có khả tự hồi phục (hình 1) nhằm kéo dài thời gian sống sản phẩm vật liệu nhiều lĩnh vực khác nhau, từ phương tiện hàng không vũ trụ đến ô tô ứng dụng công nghệ y khoa [1, 2] Đây vật liệu polymer quay trở lại trạng thái ban đầu với tính chất học hồi phục hồn tồn phần sau chịu tác động thiệt hại khác [3] Không giống polymer thông thường vốn sở hữu cấu trúc khâu mạng dựa vào liên kết cộng hóa trị thường trực, vật liệu polymer tự hồi phục thường dựa khung mạng có liên kết thuận nghịch, bao gồm liên kết hydrogen [4], liên kết phối trí kim loại - phối tử [5], tương tác ion [6], tương tác tĩnh điện [7] tương tác móc nối học [8] Những liên kết thuận nghịch bị bẻ gãy tái cấu trúc dễ dàng, từ tạo khả tự hồi Hình Vật liệu polymer tự hồi phục dựa liên kết hydrogen tạo Ludwik Leibler cộng Học viện Cơng nghiệp vật lý hóa học (Paris, Pháp) phục cho vật liệu Tuy nhiên, độ bền yếu nhiều so với liên kết cộng hóa trị, liên kết thuận nghịch thường khiến cho vật liệu polymer có tính độ bền thấp Để cải thiện tính polymer tự hồi phục, nhiều nhà khoa học đề nghị sử dụng phương pháp bổ sung thêm liên kết cộng hóa trị khâu mạng thường trực Ý tưởng triển khai rộng khắp cộng đồng khoa học vật liệu nhằm tạo vật liệu hydrogel có độ bền cao [9,10] Mặc dù vậy, hydrogel chứa lượng lớn nước bị bay nhiều ứng dụng địi hỏi vật liệu polymer khơng có độ bền cao mà cịn phải khơ, tức khơng rỉ nước thay đổi tính chất Tiếc thay, việc kết hợp liên kết cộng hóa trị vào khung mạng thuận nghịch polymer khô thách thức nhà khoa học Các liên kết liên mạng thuận nghịch liên kết hydrogen thường đến từ tiểu phân tử phân cực Ngược lại, liên kết cộng hóa trị lại đặc trưng cho tiểu phân tử không phân cực Hai dạng tiểu phân tử khó hịa tan vào nhau, trừ tìm dung mơi chung hoặc/và tiểu phân tử có gắn kết trực tiếp với [11] Thực tế, việc gắn kết tiểu phân tử khơng phân cực phân cực thúc đẩy q trình hịa trộn lẫn chúng cấp độ phân tử mà khơng có phân tách pha nhớt, vốn quan sát thấy số polymer sở hữu đồng thời nhóm liên kết cộng hóa trị hydrogen Vấn đề khung mạng polymer khơ, q trình phân tách pha nhớt lại thường xuyên diễn ra, gắn kết tiểu phân tử phân cực không phân cực không đủ để loại bỏ tương tác chuyển động nhiệt Chính Số 12 năm 2017 49 Nhìn giới vậy, gần chưa có cơng trình nghiên cứu thành cơng việc tạo vật liệu polymer sở hữu đồng thời hai đặc tính, vừa tự hồi phục, vừa có tính chất lý mong muốn Xuất phát từ thách thức trên, nhóm nghiên cứu Giáo sư J Wu thuộc Khoa Công nghệ khoa học ứng dụng (Đại học Harvard, Hoa Kỳ) [12] đề nghị tổng hợp vật liệu elastomer khô chứa đồng thời khung mạng cộng hóa trị khung mạng thuận nghịch cách khâu mạng polymer phân nhánh ngẫu nhiên có nhóm chức hình thành liên kết hydrogen thuận nghịch liên kết cộng hóa trị thường trực Sự diện polymer phân nhánh ngẫu nhiên cho phép hai loại liên kết trộn lẫn vào cấp độ phân tử mà không gây phân tách pha, từ tạo tính chất lý bền vững khả tự hồi phục cho vật liệu Bước 12 Bước Hình Sơ đồ minh họa quy trình giai đoạn tổng hợp vật liệu elastomer lai ghép Sau nhiệt độ nâng lên 80oC trì để loại bỏ chloroform, tiếp tục nâng lên 150oC nhằm thúc đẩy thực phản ứng tổng hợp polymer phân nhánh nhóm carboxyl nhóm amine (hình 3) Tiếp theo, 50 ml N,N-dimethylformamide (DMF) bổ sung vào bình cầu để làm giảm độ nhớt dung dịch, giúp cho sản phẩm polymer phân nhánh đúc lại sau Bản thân polymer phân nhánh ngẫu nhiên chất lỏng đồng nhất, suốt khơng cần dung mơi chung để hịa trộn Tổng hợp polymer lai ghép có khả tự hồi phục Q trình tổng hợp vật liệu elastomer thơng minh Giáo sư J Wu nhóm nghiên cứu thực qua giai đoạn (hình 2) Đầu tiên, nhóm điều chế tiền chất polymer phân nhánh ngẫu nhiên có chứa nhóm chức hình thành đồng thời liên kết hydrogen cộng hóa trị Cụ thể, 0,125 mol acid acrylic nhỏ giọt vào 100 ml dung dịch chloroform chứa 1,12-diaminododecane 1,6-hexamethylenediamine 50oC bình cầu cổ với tỷ lệ mol acid amine 1,25:1 Dung dịch khuấy tiếp 50oC 16 nhằm thực phản ứng cộng Michael nhóm amine C=C acid acrylic 50 Bước 160oC, 32 giờ, N2 Ở giai đoạn 3, chất lỏng vừa điều chế cho vào bình thủy nhiệt, đậy kín tăng nhiệt độ từ từ lên 110oC suốt đêm mơi trường khí N2 nhằm loại bỏ DMF Bình ủ nhiệt tiếp tục trì nhiệt độ 160oC vịng 32 để thực phản ứng khâu mạng Lúc này, nhóm amine nhóm carboxyl đầu nhánh phản ứng với ngưng tụ Quá trình khâu mạng ngẫu nhiên kết nối dây polymer lại để hình thành khung mạng lai ghép chứa đồng thời liên kết hydrogen thuận nghịch liên kết cộng hóa trị thường trực (hình 4) Sản phẩm elastomer cuối thu chất rắn suốt, cho thấy mức độ hịa trộn đồng nhóm phân cực khơng phân cực vật liệu Hình Minh họa khung mạng polymer lai ghép sau giai đoạn q trình tổng hợp Đặc tính học vật liệu lai ghép tự hồi phục Hình Minh họa cho mạch polymer phân nhánh ngẫu nhiên sau giai đoạn q trình tổng hợp Số 12 năm 2017 Để đánh giá tính chất học vật liệu elastomer lai ghép, nhóm nghiên cứu cắt vật liệu Nhìn giới Ứng suất kéo dài σ [MPa] Khung mạng lai ghép Vùng Vùng Vùng Độ biến dạng ɛ Hình Giản đồ biểu diễn biến thiên ứng suất theo độ biến dạng vật liệu elastomer lai ghép Ngoài ra, khả tự hồi phục vật liệu elastomer khảo sát dựa vào giản đồ ứng suất - biến dạng Cụ thể sau thử nghiệm chống chịu tải kéo, mẫu để hồi phục dần khoảng thời gian 12 (hình 6) Sau hồi phục, mẫu chịu ứng suất khoảng MPa Nếu tiếp tục kéo dài thời gian chờ hồi phục đến 12 giờ, mẫu chịu ứng suất lên đến MPa, đạt 30% khả vật liệu ban đầu thời vật liệu elastomer giúp người điều khiển xe tránh tai nạn nghiêm trọng? Lê Tiến Khoa (tổng hợp) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] W Binder (2013), Self-healing polymers from principles to applications, Wiley-VCH, Weinheim, Germany [2] D.Y Wu, S Meure, D Solomon (2008), “Self-healing polymeric materials: a review of recent developments”, Prog Polym Sci., 33, pp.479-522 [3] N Roy, B Bruchmann, J.M Lehn (2015), “DYNAMERS: dynamic polymers as self-healing materials”, Chem Soc Rev., 44, pp.3786-3907 [4] Y Chen, A.M Kushner, G.A Williams, Z Guan (2012), “Multiphase design of autonomic selfhealing thermoplastic elastomers”, Nat Chem., 4, pp.467-472 Nguyên gốc Ứng suất kéo dài σ [MPa] theo hình tạ tiến hành đo mức độ biến dạng vật liệu theo ứng suất kéo tác dụng vào Các mẫu bị kéo với tốc độ biến dạng 0,014 s-1 quan sát thông qua camera Một cách tổng quát, giá trị ứng suất đặt vào mẫu lớn để gây biến dạng xác định, mẫu vật bền Hình thể giản đồ biểu diễn biến thiên ứng suất theo độ biến dạng, cho thấy có vùng biến đổi đặc trưng vật liệu Khi độ biến dạng nhỏ (ɛ < 0,04), ứng suất nhận thấy tăng nhanh tuyến tính theo độ biến dạng Ở vùng biến dạng 2, biến dạng đạt mức trung bình (0,04 < ɛ < 0,98), tốc độ tăng ứng suất chậm dần giữ tuyến tính theo độ biến dạng Tuy nhiên, biến dạng tăng mạnh (vùng 3, ɛ > 0,98), tốc độ thay đổi ứng suất theo biến dạng tăng nhanh trở lại Điều cho thấy trình hồi phục vật liệu chủ yếu diễn vùng biến dạng Chỉ đến độ biến dạng vượt 1,72, mẫu elastomer bị đứt gãy, kết gần tương tự với cao su thiên nhiên Khả chống chịu vật liệu elastomer biến dạng lớn mà không bị đứt gãy đến từ liên kết hydrogen thuận nghịch, vốn bị đứt gãy tự hồi phục, nhờ tái phân bố ứng suất khắp vật liệu làm chậm q trình tích tụ ứng suất cục [5] M Burnworth, L Tang, J.R Kumpfer, A.J Duncan, F.L Beyer, G.L Fiore, S.J Rowan, C Weder (2011), “Optically healable supramolecular polymers”, Nature, 472, pp.334-337 [6] A Das, A Sallat, F Bưhme, M Suckow, D Basu, S Winer, K.W Stöckelhuber, B Voit, G Heinrich (2015), “Ionic modification turns commercial rubber into a self-healing material”, ACS Appl Mater Interfaces., 7, pp.20623-20630 Độ biến dạng ɛ Hình So sánh biến thiên ứng suất theo độ biến dạng kéo mẫu elastomer nguyên gốc sau để hồi phục 12 Như vậy, đường khâu mạng polymer phân nhánh ngẫu nhiên có nhóm chức hình thành liên kết hydrogen thuận nghịch liên kết cộng hóa trị thường trực, vật liệu elastomer điều chế nghiên cứu Giáo sư J Wu không đáp ứng yêu cầu khả bền vững học mà có khả tự hồi phục phần sau chịu thiệt hại Theo Giáo sư J Wu, vật liệu có nhiều tiềm cho ứng dụng quan trọng thực tế, chẳng hạn sử dụng để chế tạo lốp cao su cho xe hơi: Nếu lốp xe bị thủng đường, trình phục hồi tức [7] T.L Sun, T Kurokawa, S Kuroda, A.B Ihsan, T Akasaki, K Sato, M.A Haque, T Nakajima, J.P Gong (2013), “Physical hydrogels composed of polyampholytes demonstrate high toughness and viscoelasticity”, Nat Mater., 12, pp.932-937 [8] K Jud, H Kausch, J Williams (1981), “Fracture mechanics studies of crack healing and welding of polymers”, J Mater Sci., 16, pp.204-201 [9] J.Y Sun, X.H Zhao, W.R Illeperuma, O Chaudhuri, K.H Oh, D.J Mooney, J.J Vlassak, Z.G Suo (2012), “Highly stretchable and tough hydrogels”, Nature, 489, pp.133-136 [10] X.H Zhao (2014), “Multi-scale multimechanism design of tough hydrogels: building dissipation into stretchy networks”, Soft Matter., 10, pp.672-687 [11] Z.L Yu, F Tantakitti, T Yu, L.C Palmer, G.C Schatz, S.I Stupp (2016), “Simultaneous covalent and noncovalent hybrid polymerizations”, Science, 351, pp.497-502 [12] J Wu, L.H Cai, D.A Weitz (2017), “Tough self-healing elastomers by molecular enforced integration of covalent and reversible networks”, Adv Mater., 1702616, pp.1-8 Số 12 năm 2017 51 ... phẩm polymer phân nhánh đúc lại sau Bản thân polymer phân nhánh ngẫu nhiên chất lỏng đồng nhất, suốt khơng cần dung mơi chung để hịa trộn Tổng hợp polymer lai ghép có khả tự hồi phục Quá trình tổng. .. khung mạng polymer lai ghép sau giai đoạn q trình tổng hợp Đặc tính học vật liệu lai ghép tự hồi phục Hình Minh họa cho mạch polymer phân nhánh ngẫu nhiên sau giai đoạn q trình tổng hợp Số 12... quy trình giai đoạn tổng hợp vật liệu elastomer lai ghép Sau nhiệt độ nâng lên 80oC trì để loại bỏ chloroform, tiếp tục nâng lên 150oC nhằm thúc đẩy thực phản ứng tổng hợp polymer phân nhánh nhóm