Untitled TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 16, SOÁ T2 2013 Trang 61 Tổng hợp ligand axít 4,4’ (1h,1’h 5,5’ bibenzo[d]imidazol 2,2’ diyl)dibenzoic làm linke cho vật liệu khung cơ kim Cổ Thanh Thiện [.]
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T2 - 2013 Tổng hợp ligand axít 4,4’-(1h,1’h-5,5’bibenzo[d]imidazol-2,2’-diyl)dibenzoic làm linke cho vật liệu khung kim Cổ Thanh Thiện Mai Toàn Nguyễn Thị Thu Hồng Nguyễn Ngọc Quỳnh Hồ Phạm Anh Vũ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 20 tháng 03 năm 2013, nhận đăng ngày 20 tháng 10 năm 2013) TÓM TẮT Axít 4,4’-(1H,1’H-5,5’-bibenzo [D] imidazol-2,2’-diyl) dibenzoic tổng hợp xác định đầy đủ đặc trưng hóa lý phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng 13 hưởng từ hạt nhân H C kết hợp với DEPT Phản ứng thơng qua với bước đóng vịng kép pyrazin nhóm andehyd nên thu hiệu suất tương đối cao (~80%) Vật liệu MOFs ligand kẽm nitrat khảo sát phương pháp nhiệt dung Bên cạnh đó, tinh thể MOFs thu sau tách trao đổi dung mơi phân tích tính chất nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt vi sai (TGA), phân tích nguyên tố (EA) diện tích bề mặt Kết cho thấy diện tích bề mặt MOFs thu khoảng 147 m /g theo phương pháp Langmuir Từ khóa: Vật liệu khung kim, ligand, imin hóa, xúc tác, hấp phụ MỞ ĐẦU Vật liệu khung cơ-kim (metal-organic frameworks – MOFs) loại vật liệu xốp có cấu trúc nano diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều tiềm vượt trội so với vật liệu xốp truyền thống ứng dụng hấp phụ khí, xúc tác, phân tách hóa học [1] …, đặc biệt lĩnh vực lưu trữ khí hidrogen cho mục đích cung cấp lượng dân dụng Vì vậy, vật liệu thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học giới [2, 3] Vật liệu MOFs hình thành từ kết hợp kim loại trung tâm ligand chứa hai hay nhiều nhóm chức có khả tạo liên kết phối trí Cho đến có nhiều dạng ligand thiết kế, nhiên ligand thuộc nhóm benzimidazol hạn chế Năm 2009, nhà khoa học Tsai tổng hợp thành công vật liệu MAS-1 (Materials of Academia Sinica-1) từ muối đồng CuCl2.2H2O dẫn xuất benzimidazol [4] Cho đến thời điểm công bố báo ligand có chiều dài lớn so với ligand tổng hợp trước điều thú vị ligand có chiều dài lớn vật liệu MAS-1 không xảy tượng “interpenetrating”, tượng làm giảm đường kính lỗ xốp diện tích bề mặt riêng vật liệu Ngày người ta lựa chọn ligand tạo MOFs có chứa nguyên tố mang độ âm điện lớn N, P, S …, điều làm tăng khả hấp phụ khí vật liệu [5] Vì thế, việc nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất Trang 61 Science & Technology Development, Vol 16, No.T2- 2013 benzimidazol làm linke cho vật liệu MOFs góp phần làm phong phú thêm kho tàng linke lĩnh vực MOFs Phản ứng tổng hợp dẫn xuất benzimidazol thông thường phải trải qua giai đoạn: giai đoạn đầu phản ứng o-phenylenediamin benzoic axít dẫn xuất nó, xúc tác cho phản ứng axít mạnh nhiệt độ phản ứng cao, thời gian phản ứng lâu [6] Giai đoạn phản ứng o-diaminoaromatic với aromatic andehyd dẫn xuất nó; giai đoạn cần tác nhân oxy hóa để khử hydro vòng chất trung gian base shiff Rất nhiều tác nhân oxy hóa sử dụng cho giai đoạn nitrobenzen, MnO2, benzofuroxan, Pb(OAc)4, … [7] Tuy nhiên, chất oxy hóa cho hiệu suất phản ứng thấp, thời gian phản ứng kéo dài Trên sở đó, cơng trình trình bày phương pháp tổng hợp aryl-benzimidazol mới, sử dụng tác nhân oxy hóa natri hidrogen sulfit thông qua giai đoạn với hiệu suất cao Đồng thời khảo sát trình tạo MOFs ligand với hợp chất kẽm nitrat VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Hóa chất, thiết bị Các hợp chất 3,3’-diaminobenzidin, axít pformylbenzoic natri hidrogen sulfit mua từ hãng Merck Dimetylacetamid (DMA) mua từ hãng Aldrich Dimetylformamid (DMF) dung môi khác mua từ CHEMSOL Điểm nóng chảy: >275oC IR (KBr) = 3381 cm (N-H), 2629-3062 cm-1 (OH), 1721 cm-1 (C=O), 1636 cm-1 (C=N), 1607 cm-1 (C=C), 1229 -1 Trang 62 Việt Nam sử dụng nhận Tất phản ứng thực mơi trường trơ (khí N2) với hệ Schlenk Quang phổ hồng ngoại chạy máy Bruker-Equinox 55 vùng 400-4000 cm-1, ép KBr Sắc ký khí ghép khối phổ đo máy GC HPAgilent Tech 6890N, cột HP5, khí mang He Phổ cộng hưởng từ hạt nhân chạy máy Bruker 500 MHz với proton 1H 125 MHz với 13C, dung môi chạy DMSO-D6 Khảo sát bề mặt tinh thể MOFs thực kính hiển vi kim tương Leca 2500M Phổ nhiễu xạ tia X thực máy Philip X-Ray diffraction với xạ Cu Kα 35 kV/30 mA với góc quét 2 từ 5o – 75o bước quét 0,2o/phút Diện tích bề mặt đo máy AUTOSORB-1C sử dụng khí mang N2/He -198C Quy trình t ng hợp ligand Trong bình cầu cổ 50 ml có ống sinh hàn, cho vào lần lược 3,3’-diaminobenzidin (10 mmol), axít p-formylbenzoic (25 mmol), NaHSO3 (50 mmol) dung môi DMA (26 ml) Hỗn hợp khuấy đun hoàn lưu qua đêm Sau hạ nhiệt độ đến nhiệt độ phịng, tiếp tục cho nước đá tinh khiết vào bình phản ứng thu kết tủa màu nâu Lọc lấy kết tủa, rửa lại nhiều lần nước cất, kết tinh lại dung môi EtOH thu sản phẩm dạng bột màu vàng Hiệu suất 79% cm-1 (C-N), 1117 cm-1 (C-O), 757 cm-1 (=C-H) H NMR (500 MHz, DMSO-D6): = 8,34 (2H, d, J=8,5 Hz), 8,19 (2H, d, J=8,5 Hz), 8,01 (1H, TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T2 - 2013 s), 7,84 (1H, d, J=8,5 Hz), 7,76 (1H, d, J=8.5 Hz) 13C NMR (125 MHz, DMSO-D6): 167 (1C), 150 (1C), 137 (1C), 133 (1C), 131 (1C), 130 (3C), 127 (3C), 124 (1C), 116 (1C), 113 (1C) Quy trình t ng hợp MOFs Cân muối Zn(NO3)2.4H2O ligand H2BID với khối lượng xác định cho vào hai bình erlen riêng rẽ Dung mơi DMF thêm vào hai bình erlen với thể tích xác định, lắc đánh siêu âm tác chất tan hoàn toàn Chuẩn bị lọ chịu nhiệt, đánh số ký hiệu cụ thể theo mẫu khảo sát Dùng micro pipet rút lượng Zn(NO3)2, ligand dung mơi với thể tích xác định cho vào lọ chịu nhiệt Lắc cho hỗn hợp đồng Đặt tất mẫu vào khay cát, ủ nhiệt tủ sấy cài đặt nhiệt độ Sau thời gian khảo sát, tinh thể MOFs lọc, rửa làm khan hút chân không Tất tinh thể MOFs sau làm khan, phân tích tiêu hóa lý XRD, SEM, EA, TGA diện tích bề mặt KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN T ng hợp ligand axít 4,4’-(1H,1’H-5,5’bibenzo[d]imidazol-2,2’-diyl) dibenzoic Khảo sát điều kiện phản ứng Phản ứng thực điều kiện thay đổi thời gian nhiệt độ Qua ta thấy với tỉ lệ mol amin/andehyd 1:2,5 điều kiện phản ứng có mặt tác nhân oxy hóa NaHSO3, thời gian để hiệu suất đạt cực đại 24 Tương tự, kết cho thấy nhiệt độ cho hiệu suất tốt 100C Khi nhiệt độ thời gian phản ứng tiếp tục tăng, hiệu suất phản ứng khơng thay đổi có phần giảm xuống Điều giải thích tăng nhiệt độ thời gian tác chất bị phân hủy nên hiệu suất phản ứng giảm Nói tóm lại, phương pháp đun hồn lưu, axít 4,4’-(1H,1’H-5,5’-bibenzo[d]imidazol2,2’-diyl) dibenzoic (H2BID) tổng hợp qua giai đoạn từ chất ban đầu 3,3’diaminobenzidin axít p-formylbenzoic có mặt NaHSO3 dung môi DMA thời gian 24 giờ, hiệu suất phản ứng đạt cao 79% Hình Phổ IR (A) phổ 1H NMR (B) ligand H2BID Nhận danh sản phẩm Sản phẩm sau làm khan chân không, ép mẫu muối KBr để xác định quang phổ hồng ngoại (Hình 1A) Phổ IR cho mũi hấp thu đặc trưng ứng với dao động nhóm O-H (2629-3062 cm-1), C=O axit (1721 cm-1), C-O (1117 cm-1), N-H (3381 cm-1) Đặc biệt, với xuất mũi 1636 cm-1 chứng tỏ có mặt nhóm C=N phân tử sản phẩm Ngồi ra, cịn có mặt mũi C-N Trang 63 Science & Technology Development, Vol 16, No.T2- 2013 (1229 cm-1), C=C hương phương (1607 cm-1), =C-H hương phương (757 cm-1) Trên Hình 1B phổ proton 1H-NMR dung mơi DMSO-D6, vị trí = 8,34 ppm, mũi đơi tương ứng với H vị trí carbon số 3’, số ghép đôi 8,5 Hz Tương tự, vị trí mũi đơi 8,19 ppm tương ứng với proton vị trí carbon số 4’ Mũi đơn 8,01 ppm proton vị trí carbon số Hai mũi đơi có độ dịch chuyển hóa học 7,84 7,76 ppm có số ghép 8,5 Hz tương ứng cho proton vị trí carbon số 11 12 Hai proton nhóm axít amin khơng thể rõ phổ đồ Hình Phổ 13C- NMR DEPT ligand H2BID Mặt khác, Hình thể phổ 13C-NMR kết hợp với phổ DEPT ligand H2BID ta thấy vị trí: = 166,61 ppm tín hiệu nhóm carbonyl axít (C1), = 150,08 ppm tín hiệu carbon tứ cấp gắn với hai nguyên tử nitrogen (C6) Năm tín hiệu có = 130,05; 127,11, 123,72; 115,41; 112,93 ppm tương ứng với carbon tam cấp (-CH) có carbon vị trí C3 C3’ carbon vị trí C4 C4’ có độ dịch chuyển giống Năm tín hiệu có = 136,69; 132,72; 131,35; 130,05 127,11 ppm tương ứng với carbon tứ cấp lại Kết phân tích phổ hồng ngoại, phổ 1HNMR phổ 13C-NMR cho thấy hợp chất có cơng thức phù hợp với công thức dự kiến Trang 64 Khảo sát khả tạo MOFs Vật liệu MOFs hình thành từ ligand H2BID dung dịch kẽm Zn(NO3)2.4H2O tiến hành khảo sát thông qua yếu tố nồng độ kim loại ligand, nhiệt độ phản ứng, hàm lượng chất thêm vào tỉ lệ dung môi Kết trình bày Hình Trên Hình 3A ta thấy tinh thể MOFs hình thành thay đổi nồng độ ligand từ 0,25 mM 8,00 mM tỉ lệ nồng độ dung dịch kẽm nitrat ligand thay đổi từ 1:1 1:5 Hầu hết MOFs thu dạng kết tủa vô định hình xen lẫn với tinh thể nhỏ li ti Chỉ với nồng độ ligand 3,00 mM cho mẫu tinh thể tương đối rõ, nhiên hình dạng cịn q nhỏ để xác định cấu trúc MOFs Với điều kiện thu tinh thể, tiếp tục thực việc khảo sát theo nhiệt độ, ta có Hình 3B nhiệt độ 120C thu mẫu tinh thể tốt Trên Hình 3C kết thí nghiệm TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T2 - 2013 thêm vào axít acetic nồng độ 1,85 mM, tinh thể thu bị xen lẫn nhiều kết tủa, so với việc thêm vào trietyl amin nồng độ cho tinh thể tốt Quá trình khảo sát tiếp tục với việc thay đổ tỉ lệ dung môi DMF, ethanol nước Kết thu tinh thể MOFs rõ (Hình 3D) nhiên cịn nhỏ kéo dài thời gian cho trình tạo tinh thể lớn Hình Ảnh chụp MOFs theo điều kiện khác Tinh thể MOF-H2BID thu từ q trình kết tinh, tiến hành phân tích phổ nhiễu xạ tia X Kết trình bày Hình 4, ta thấy, ligand xuất mũi 8,2; 10,8, 16,8; 17,7 25 Trong MOFs ligand lại cho mũi tương ứng vị trí có khuynh hướng lệch vùng có theta độ lớn mũi 9,5; 10,5; 18,0; 19,2; 20,5 31,0 Đặc biệt có xuất mũi có cường độ mạnh góc thấp 7,8 Điều chứng tỏ có hình thành tinh thể MOFs Tuy nhiên, để khẳng định giả thuyết này, ta tiếp tục tiến hành xác định thêm tính chất hóa lý khác Trang 65 Science & Technology Development, Vol 16, No.T2- 2013 Hình Giản đồ XRD ligand H2BID (A) MOF-H2BID (B) Mẫu tinh thể MOF-H2BID sau hút chân không ngày để chắn khơng cịn diện dung môi chất dễ bay khác chạy phân tích nguyên tố Do vấn đề kỹ thuật, có thành phần N Zn phân tích, kết phân tích ngun tố trình bày phần phụ lục, qua cho thấy N có mặt mẫu 10,69% Zn 14,64% Giá trị tính toán lý thuyết với N 9,92 Zn 15,44 cho cấu trúc tỉ lệ cluster Zn ligand 1:3 tương ứng với công thức phân tử C84H48N12O13Zn4 Trong đó, cluster Zn tương ứng với cơng thức phân tử Zn4O Bên cạnh đó, MOF-H2BID cịn phân tích TGA, trình bày Hình 5, ta thấy pic thu nhiệt nhiệt độ 187C q trình bay dung mơi mao quản vật liệu, trình làm giảm 32% khối lượng Pic thu nhiệt thứ hai 277C làm giảm 27% khối Trang 66 lượng cấu trúc khung MOF-H2BID bị phá vỡ Như vậy, nói MOF-H2BID tổng hợp có độ bền nhiệt trung bình, điều lý giải cấu trúc ligand tương đối lớn cồng kềnh làm suy giảm độ bền cấu trúc khung vật liệu Nguyên tố Thực nghiệm Lý thuyết Độ sai lệch N 10,69 9,92 0,77 Zn 14,64 15,44 0,84 Hơn nữa, ligand hữu tồn liên kết bền vịng benzen, nguyên nhân gây sụp đổ khung sườn hữu nhiệt độ q cao TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SỐ T2 - 2013 Hình Giản đồ phân tích nhiệt vi sai TGA MOF-H2BID Ngồi ra, tinh thể MOF-H2BID cịn phân tích bề mặt phương pháp hấp phụ Langmuir BET, kết trình bày Hình 6, sau mẫu tinh thể trao đổi dung môi dichlorometan (3 lần, lần/ngày) hoạt hóa nhiệt độ 100C 72 Hình Đường hấp phụ BET tinh thể MOF-H2BID Nhìn chung, diện tích bề mặt thu theo thuyết hấp phụ BET 83 m2/g theo Langmuir 147 m2/g thấp so với vật liệu MOFs công bố thời gian gần Nguyên nhân lý giải phần cấu trúc ligand cồng kềnh làm hạn chế khả tạo khung, trình hoạt hóa mẫu cấu trúc khung sườn vật liệu bị sụp đổ cấu cấu trúc vật liệu MOFs thu lồng ghép tinh thể lại với (hiệu ứng interpenetrating) làm giảm tính xốp vật liệu, nên diện tích bề mặt riêng khơng cao vật liệu thu không tồn cấu trúc ba chiều mà tồn cấu trúc hai chiều Đồng thời q trình trao đổi dung mơi chưa hồn tồn, mao quản bên cịn bị chiếm giữ phần tử dung môi này, điều phù hợp với kết phân tích nhiệt TGA Trang 67 Science & Technology Development, Vol 16, No.T2- 2013 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành cơng hợp chất axít 4,4’-(1H,1’H-5,5’-bibenzo[d]imidazol-2,2’diyl)dibenzoic với hiệu suất cao 79% Phản ứng xảy giai đoạn thông qua việc sử dụng tác nhân oxy hóa NaHSO3 Cấu trúc sản phẩm xác định phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H-NMR 13C-NMR Hơn nữa, vật liệu MOF-H2BID từ ligand tổng hợp thành công kèm theo đặc trưng hóa lý phân tích XRD, EA, TGA khảo sát bề mặt phương pháp hấp phụ BET Langmuir Kết đạt 147 m2/g theo Langmuir Tuy kết thấp so với vật liệu MOFs công bố giới, điểm bật nghiên cứu tổng hợp thành công ligand vật liệu MOFs hồn tồn mới, chưa cơng bố tạp chí Synthesis of ligand 4,4’-(1h,1’h-5,5’bibenzo[d]imidazol-2,2’-diyl) dibenzoic acid: a new linker for MOFs Co Thanh Thien Mai Toan Nguyen Thi Thu Hong Nguyen Ngoc Quynh Ho Pham Anh Vu University of Science, VNU-HCM ABSTRACT A novel ligand 4,4’-(1H,1’H-5,5’bibenzo[D]imidazol-2,2’-diyl)dibenzoic acid, was synthesized and fully characterized by various spectroscopic methods such FT-IR, 13 H, C-NMR and DEPT analysis MOFs material derived from this ligand and zinc nitrate has been synthesized by solvothermal method The structure of the new MOFs was examined by powder XRD, thermogravimetric analysis (TGA) and the nitrogen physical uptake reveal the surface area based on Langmuir theory is up to 147 m /g Keyworks: MOFs, ligand, linker, imination, catalysis, absortion TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H Furukawa, N Ko, Y.B Go, N Aratani, S.B Choi, E Choi, A.Ö Yazaydin, R.Q Snurr, M O’Keeffe, J Kim, O.M Yaghi, Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks, Science, 329, 424 (2010) Trang 68 [2] P.T.S Nam, L.K.A Ky, P.D Tuan, MOF5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions, Appl Catal General: A, 382 (2), 246 (2010) TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 16, SOÁ T2 - 2013 [3] V.T Huyền, P.T.T Nga, P.T.T Loan, N.T Nga, N.V Huyền, P.T Huyền, Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình kết tinh MOF-5, TC Hóa học, T.49, 665 (2011) [4] C.C Tsai, T.T Luo, J.F Yin, H.C Lin, K.L Lu, An Unprecedentedly Huge Square-Grid Copper(II)−Organic Framework Material Built from a Bulky Pyrene-Derived Elongated Cross-Shaped Scaffold, Inorg Chem., 48, 8650 (2009) [5] H Chae, D.Y Siberio-Perez, J Kim, Y Go, M Eddaoudi, A Matzger, M O'Keeffe, O.M Yaghi, A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals, Nature, 427, 523 (2004) [6] S.E Lopez, J Restrepo, B Perez, S Ortiz, J Salazar, One Pot Microwave Promoted Synthesis of 2-Aryl-1H-Benzimidazoles Using Sodium Hydrogen Sulfite, Bull Korean Chem Soc., 30, 1628 (2009) [7] L.H Du, Y.G Wang, A Rapid and Efficient Synthesis of Benzimidazoles Using Hypervalent Iodine as Oxidant, Synthesis, 675 (2007) Trang 69 ... giữ phần tử dung môi này, điều phù hợp với kết phân tích nhiệt TGA Trang 67 Science & Technology Development, Vol 16, No.T2- 2013 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành cơng hợp chất axít 4,4? ?? -(1H,1 ’H-5,5’-bibenzo[d]imidazol-2,2’diyl )dibenzoic. .. ứng giảm Nói tóm lại, phương pháp đun hồn lưu, axít 4,4? ?? -(1H,1 ’H-5,5’-bibenzo[d]imidazol2,2’-diyl) dibenzoic (H2BID) tổng hợp qua giai đoạn từ chất ban đầu 3,3’diaminobenzidin axít p-formylbenzoic... giới, điểm bật nghiên cứu tổng hợp thành cơng ligand vật liệu MOFs hồn tồn mới, chưa cơng bố tạp chí Synthesis of ligand 4,4? ?? -(1h,1 ’h-5,5’bibenzo[d]imidazol-2,2’-diyl) dibenzoic acid: a new linker