Untitled TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ M2 2015 Trang 5 Ảnh hưởng của phụ gia trợ oxy hóa đến khả năng phân hủy sinh học của màng Polyethylen La Thị Thái Hà Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG[.]
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ M2- 2015 Ảnh hưởng phụ gia trợ oxy hóa đến khả phân hủy sinh học màng Polyethylen La Thị Thái Hà Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 10 tháng 11 năm 2015, nhận đăng ngày 18 tháng 11 năm 2015) TÓM TẮT Bài báo khảo sát vai trị chất phụ gia trợ oxy hóa Eco.Degrandant PD04 đến khả giảm cấp vật lý sinh học màng LDPE điều kiện: nhiệt độ, tia UV thời tiết thành phố Hồ Chí Minh theo thời gian Kết cho thấy theo hàm lượng tăng phụ gia PD04 từ - phr khả giảm cấp LDPE tăng dần (ứng suất đứt độ dãn đứt giảm dần), nhiệt độ có ảnh hưởng rõ rệt so với tia UV: Trong hàm lượng phr chất PD04 độ bền kéo mẫu A6T6 nhiệt độ 80 oC 60 giảm hoàn toàn mẫu A6UV24 chiếu tia UV thời gian 24 độ bền kéo giảm khoảng 35 % Về khả phân hủy sinh học (PHSH) theo mơ hình MODA cho thấy mẫu A6T60 bị giảm cấp lý mạnh bắt đầu có hiệu lực vi sinh vật (VSV) đạt độ PHSH khoảng 34% thời gian 45 ngày Từ khóa: Polyethylen, LDPE, phân hủy sinh học, trợ oxy hóa, oxodegradable GIỚI THIỆU Theo nghiên cứu California State University Chico Research Foundation[6], túi nhựa hay màng film từ LDPE gắn mác oxodegradable UV-degradable khơng có phân hủy sinh học mà bị giảm cấp thành mảnh nhỏ, sau phải hàng thập kỉ sau phân hủy hồn tồn Tuy nhiên, vai trị vi sinh vật mơi trường có ảnh hưởng tới giảm cấp nhiều nhà khoa học nghiên cứu nhận xét rằng: phân tử polyme cần phải có giảm cấp trọng lượng phân tử tới mức độ vai trị tác động vi sinh vật sau có hiệu Chiellini (2004) theo dõi tạo thành CO2 suốt trình phân hủy sinh học (PHSH) màng LDPE với phụ gia trợ ôxy hóa Trước đem đo mức độ PHSH, vật liệu ủ 44 ngày 55 oC điều làm giảm trọng lượng phân tử trung bình Mw xuống cịn 6,7 kDa Sau đó, mẫu trộn với compost chín nguồn chất có chứa giống vi sinh vật (VSV), kiểm sốt độ ẩm ủ nhiệt độ 55 oC quan sát khoảng năm thấy mùn hóa đạt 80 % phân compost Jakubowicz (2003) sử dụng màng LDPE có chất trợ ơxy hóa xử lí nhiệt trước, khối lượng phân tử trung bình Mw giảm cịn khoảng 5000 Da sử dụng mơi trường compost để ghi nhận lượng CO2 thoát tháng kết đạt mùn hóa lên tới 60 % Kết Trang Science & Technology Development, Vol 18, No.M2-2015 Chiellini Jakubowicz cung cấp chứng rõ ràng khả PHSH PE có dùng chất trợ ơxy hóa Đối chiếu kết từ nhiều nghiên cứu khác nhau, người ta phát rằng, ơxy hóa diễn mạnh kết khối lượng trung bình Mw giảm xuống 5000 Da yếu tố quan trọng định tới PHSH khoảng thời gian hợp lý có đáng kể Hình Cơ chế phân hủy quang Polymer Hình Những khả xảy chế PHSH PE Bằng ơxy hóa, phân tử PE bị giảm cấp thành phân tử nhỏ hơn, có Mw thấp với nhóm cacboxylic (1) Những phân tử cịn q lớn để qua màng tế bào (2) Do đó, có enzyme ngoại bào (3); enzyme gắn màng tế bào (4) có khả ơxy hóa tiếp tục mảnh phân tử Một số enzyme tác động gián tiếp thơng qua gốc tự tan nước (5) Các tác Trang chất sinh học (6) nằm bề mặt màng tế bào kết dính tế bào với vật liệu huy động phân tử PE bị giảm cấp có kích thước nhỏ, tan nước qua màng tế bào (7) chuyển hóa enzyme (8) tế bào chất (9) bào chất (10) hai Thậm chí phân tử có kích thước lớn (11) vận chuyển xuyên qua tế bào chất hồn tồn tiêu hóa chế ß-oxidation TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ M2- 2015 Như với màng LDPE có tham gia phụ gia trợ oxy hóa tác động tác nhân vật lý UV, nhiệt độ, thời tiết,… giảm cấp xảy nhanh tạo điều kiện cho màng có khả phân hủy sinh học sau điều kiện thích hợp Trong báo khảo sát ảnh hưởng chất trợ ôxy hóa Eco-Degradant PD04 (< phr so với LDPE) đến trình giảm cấp LDPE điều kiện thử nghiệm khác như: tia UV, nhiệt độ thời tiết thành phố Hồ Chí Minh khả phân hủy sinh học theo thiết kế mô hình MODA [4] THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu LDPE: Hãng sản xuất: Titan Chemicals; Chỉ số chảy: g/10 phút (ASTM 1238); Khối lượng riêng: 0,922 g/cm3 (ASTM 1505) Phụ gia trợ ơxy hóa: Eco-Degradant PD04; Hãng sản xuất - Behn Meyer Polymers Manufacturing Sdn Bhd; Khối lượng riêng: 0,94 g/cm3 ( ISO 2781) Chất lượng Compost sau ủ (Đo Trung tâm Quatest 3) : Tỉ lệ C/N: 10,60:1; Độ ẩm: w = 55,94 % ; pH = 8; Khơng có mùi NH3 bay lên; Khơng thu hút trùng 2.2 Q trình tạo màng Sử dụng thiết bị kéo màng Brabender nhiệt độ 180-175-170 0C vận tốc quay 60 vòng/phút tạo bề dày d = 0,043 mm 2.3 Thiết bị tiêu chuẩn đánh giá Phương pháp chiếu UV: ASTM G155-00 ; Sấy nhiệt: ASTM D 5510-94-01; Cơ tính màng: ASTM D638M-00; Phân tích nhiệt TGA: tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút; môi trường oxy; Đánh giá mức độ phân hủy sinh học: ISO 1485502 2.4 Nội dung nghiên cứu a) Khảo sát khả giảm cấp vật lý màng LDPE có trộn phụ gia trợ ơxy hóa PD04 với tỉ lệ khác (0 - phr) ảnh hưởng tác nhân thời gian khác nhau: - Tia UV: bước sóng UV340nm, chiếu thời gian 12h, 18h 24 nhiệt độ 50 oC - Nhiệt độ: Mẫu sấy 85 oC khoảng thời gian 24 giờ, 42 giờ, 60 - Thời tiết Tp Hồ Chí Minh (tháng 10 -12) b) Bước đầu thử nghiệm mơ hình MODA để đánh giá khả phân hủy sinh học màng LDPE sau bị giảm cấp vật lý KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Ảnh hưởng thời gian chiếu tia UV lên giảm cấp màng LDPE Đối với mẫu màng LDPE chứa phụ gia chưa lão hóa (AxUV0), kết ứng suất kháng đứt σkđ không khác nhiều độ giãn dài giảm nhẹ từ 188% xuống 180% theo hàm lượng tăng chất trợ ơxy hóa PD04 Kết cho thấy với hàm lượng PD04 nhỏ phr q trình gia cơng tạo màng khơng có ảnh hưởng đến độ bền lý sản phẩm Tuy nhiên mẫu bị lão hóa tia UV thời gian chiếu tăng lên tính mẫu thể qua ứng suất kháng đứt độ giãn dài giảm dần kể mẫu có khơng có phụ gia trợ ơxy hóa PD04 (Bảng 1) Độ giảm tính xảy rõ rệt sau khoảng 18 chiếu UV độ giảm tỉ lệ thuận với lượng phụ gia có mẫu Điều giải thích sau: tác dụng tia UV nhiệt độ, chất trợ ôxy hóa PD04 hấp thụ O2, tạo nối peroxide mạch LDPE Các nối không bền bị phân hủy thành gốc tự do, gốc tự tiếp tục công vào mạch LDPE để tạo gốc tự mới, đồng thời làm giảm chiều dài mạch LDPE Tốc độ trình phụ thuộc nhiều vào nồng độ chất khơi mào, nồng độ cao, trình tạo gốc tự cắt mạch diễn nhanh Trang Science & Technology Development, Vol 18, No.M2-2015 Bảng Kết ảnh hưởng thời gian chiếu UV lên giảm cấp màng LDPE Kí hiệu mẫu σkđ (MPa) Độ dãn đứt ε (%) A0UV0 A0UV18 A0UV24 A3UV0 A3UV18 A3UV24 A6UV0 A6UV18 A6UV24 21,87 20,04 19,21 22,37 19,28 16,46 22,42 18,63 14,16 188 153 113 181 136 78 180 125 67 Giải thích kí hiệu: AxUVy Ax, x = 0; 3; 6: tỉ lệ phần khối lượng chất phụ gia trợ ơxy hóa PD04 / 100 g LDPE; y = 0; 18; 24: Thời gian chiếu tia UV tương ứng 0; 18; 24 3.2 Ảnh hưởng thời gian sấy nhiệt lên giảm cấp màng LDPE Giống trường hợp chiếu tia UV, giảm tính chất lý xảy khơng đồng mẫu (A0Ty, A3Ty, A6Ty) Càng tăng thời gian sấy nhiệt, chênh lệch rõ ràng Tính chất lý mẫu khơng chứa phụ gia trợ ơxy hóa (A0Ty) tiếp tục giảm, giảm khơng nhanh mẫu có phụ gia trợ ơxy hóa (mẫu A6Ty) Điều kiểm chứng qua kết phân tích nhiệt DSC (Hình 3a) cho thấy khả phân hủy nhiệt chất trợ oxy hóa PD04 xảy khoảng 70,8 oC tạo gốc tự khơi mào cho trình phân hủy nhiệt, thúc đẩy trình phân hủy mẫu LDPE nhanh nên dẫn đến tính chất mẫu A6T0 khơng cịn dạng màng mà bị gãy vụn Trong kết TGA (Hình 3b 3c) cho thấy sấy nhiệt 42 hàm lượng phụ gia khác phr phr có phân hủy khác nhau: mẫu A3T42 đường DTG có hai đỉnh 371,3 0C 447,6 0C, mẫu A6T42 đường DTG có ba đỉnh rõ rệt 244,60C; 3760C 472,40C Bảng Kết ảnh hưởng thời gian sấy nhiệt lên giảm cấp màng LDPE Kí hiệu mẫu σkđ (MPa) Độ dãn đứt ε (%) A0T0 A0T42 A0T60 A3T0 A3T42 A3T60 A6T0 A6T42 A6T60 21,87 19,47 17,96 22,37 20,89 10,97 22,42 20,00 188 27 15 181 16 180 12 Giải thích kí hiệu: AxTy y = 0; 42; 60: thời gian sấy nhiệt tương ứng 0; 42; 60 80 oC 3.3 Đánh giá giảm cấp màng LDPE Từ hình ta thấy sau thời gian xử lí mẫu cách phơi ngồi trời, chiếu UV sấy nhiệt tính tất mẫu (có khơng có phụ gia trợ ơxy hóa) giảm so với mẫu ban đầu chưa xử lí Tuy nhiên, giảm tính khơng giống với tác nhân thời gian xử lí khác Mẫu có Trang độ giảm cấp nhiều mẫu sấy nhiệt 80oC sau 60 giờ, cịn mẫu có độ giảm cấp mẫu phơi 71 ngày thời tiết Tp HCM (Mẫu Ax P71: x = 0; 3; 6: tỉ lệ phần khối lượng chất phụ gia trợ ơxy hóa PD04/100 g LDPE) Như vậy, ta thấy phụ gia trợ ơxy hóa PD04 nhạy nhiệt so với tia UV thời tiết Tp HCM TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ M2- 2015 (a) (b) (c) Hình Giản đồ TGA chất trợ ơxy hóa PD04 (a) ; LDPE A3T42 (b) LDPE A6T42 (c) Trang Science & Technology Development, Vol 18, No.M2-2015 (a) (b) Hình Ảnh hưởng thời tiết, tia UV nhiệt lên độ bền kháng đứt (a) độ dãn đứt (b) mẫu màng LDPE 3.4 Bước đầu thiết kế mơ hình MODA để đánh giá khả PHSH màng LDPE Quá trình đo khối lượng CO2, đánh giá khả PHSH.[4,5] Để đo lượng CO2 sinh ra, đánh giá mức độ phân hủy màng LDPE có trộn phụ gia trợ ôxy hóa phân hủy trước đó, ta thiết kế hệ thống đo: - Hệ thống thứ chứa compost- thu nhận lượng CO2 thoát từ khối compost - Hệ thống thứ hai ba chứa compost LDPE cắt vụn (diện tích bề mặt < cm2) với hai tỉ lệ chất PD04 khác Mục đích hệ thống thu nhận lượng CO2 khơng từ compost mà cịn từ phân hủy LDPE có - Hệ thống thứ tư chứa compost Polylacticaxit (PLA ) có khả PHSH Hình 5: Mơ hình dụng cụ MODA Trong đó: Bình 1: Chứa sodalime Bình 4: Chứa dd H2SO4 Bình 2: Chứa nước Bình 5: Chứa Silicagel Bình 3: Chứa compost mẫu Bình 6+7: Chứa Sodalime Bình 8: Chứa Silicagel Bảng Khả phân hủy sinh học mẫu sau 45 ngày Hệ thống Hệ thống 1: Compost Hệ thống 2: A3T60 Hệ thống 3: A6T60 Hệ thống 4: PLA Trang 10 Khối lượng CO2 lý thuyết (mg) Khối lượng CO2 thu (mg) 29543,00 30485,70 6111,00 975,90 3665,90 11431,70 5906,00 Khối lượng CO2 thu từ Polymer (mg) 2690,00 10455,80 4930,10 Độ phân hủy PH (%) 9,10 34,29 80,67 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 18, SỐ M2- 2015 Dựa kết thu được, nhiệt tác nhân gây nên giảm cấp nhiều cho màng LDPE (đánh giá qua giảm ứng suất kháng đứt độ giãn dài) Do mẫu A3T60 (hệ thống 2) A6T60 (hệ thống 3) đem ủ compost, đánh giá khả PHSH màng LDPE Bên cạnh đó, ta chọn PLA - loại Polymer có khả PHSH (hệ thống 4) để đánh giá khả PHSH màng LDPE khảo sát Đo khối lượng CO2 lý thuyết sinh từ 10g mẫu: CO2lt=(mmẫu/M mẫu) x44 x(100-%PD04)/100 mmẫu: khối lượng mẫu đem PHSH; Mmẫu: khối lượng mol mắt xích (MCH2=14; MPLA= 90) Độ phân hủy PH3 (mẫu có 3prh - A3T60): PH3=100% x (CO2(c+3) -CO 2c )/ CO 2(lt3) CO2c ; CO2(c+3) ; CO2(lt3) - tương ứng với khối lượng CO2 từ hệ thống compost1 (khơng có polymer), hệ thống compost có mẫu polymer CO2 lý thuyết - Với trợ giúp phụ gia trợ ơxy hóa PD04 màng LDPE sau sấy lão hóa 80oC 60 có khả PHSH, nhiên với mẫu phr PD04 làm cho mạch phân tử PE phân rã mạnh tạo mảnh với kích thước nhỏ (trọng lượng phân tử thấp hơn) nên VSV có khả phân hủy chúng cao (34,29%), với mẫu có phr PD04 sau lão hóa nhiệt cịn dạng màng dịn mang ủ compost độ PHSH đạt khoảng 9,1% (Bảng 3) Kết cho thấy mức độ ảnh hưởng trình giảm cấp vật lý tới khả PHSH màng LDPE - Trong hệ thống thử nghiệm PHSH màng LDPE có kết hợp so sánh với màng polymer PLA (loại polymer tự hủy làm đối chứng giảm cấp 80,67%) phần minh chứng ảnh hưởng chất trợ ơxy hóa PD04 tới giảm cấp vật lý q trình PHSH sau màng LDPE KẾT LUẬN Kết khảo sát cho thấy trình giảm cấp vật lý màng LDPE phụ thuộc vào nhiều tác nhân: tia UV, nhiệt độ, thời tiết tỉ lệ phụ gia trợ ơxy hóa PD04 có mẫu Đối với mẫu chiếu tia UV 24 mẫu A6UV24 với hàm lượng chất trợ oxy hóa phr có độ giảm cấp cao so với mẫu chưa lão hóa (σkđ = 36,84 %; ε = 62,94%), cịn mẫu lão hóa nhiệt 85o C thấy tới 60 mẫu bị giảm cấp nhiều (dòn rã thành miếng - A6T60) chứng tỏ phụ gia PD04 bị ảnh hưởng nhiệt độ mạnh với tia UV điều kiện khảo sát Về khả PHSS cho thấy mẫu A6T60 bắt đầu có hiệu lực mức độ định so với mẫu A3T60 (chỉ đạt 9,1% sau 45 ngày) mẫu polymer tự hủy PLA phân hủy 80% điều kiện Điều chứng tỏ màng PE muốn PHSS trước cần phải giảm cấp đến mức độ định đó, việc đánh giá giảm cấp dựa vào thay đổi tính chất lý màng LDPE hỗ trợ cho nghiên cứu Trang 11 Science & Technology Development, Vol 18, No.M2-2015 Effect of oxodegradable additives to biodegradation ability of LDPE film La Thi Thai Ha University of Technology, VietNam Nation University – HCMC ABSTRACT This paper presents the influence of oxodegradable additive – Eco.Degradant PD04 to LDPE film in the following conditions including: temperature, UV radiation and the weather in Ho Chi Minh City The results showed that increasing amount of additive PD04 from 0-6 phr led to the increase in the degration of LDPE film (tensile strength and elongation were decreased) The temperatures have significantly affected UV radiation: tensile strength of sample A6T6 (6 phr PD04) at a temperature of 800 C for 60 hours reduced completely while (A6UV24) UV radiation in a 24 hour period, the tensile strength decreased by 35% The model MODA demontrated the biodegradation ability of sample A6T6 at 34% during 45 days Key word: oxodegradable, degrandant, biodegradation TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Catia Bastioli, Handbook of Biodegradable Polymers, Rapra Technology (2005) [2] Dr Rolf-Joachim Muller, Biodegradability of Polymers: Regulations and Methods for Testing, Gesellschaft fur Biotechnologische Forschung mbH, Braunschweig, Germany (2003) [3] Marek Koutny et al, Biodegradation of polyethylene films with pro-oxidant additives, Chemosphere 64, page 1243–1252 (2006) Trang 12 [4] Masahiro Funabashi *, Fumi Ninomiya and Masao Kunioka, Biodegradability Evaluation of Polymers by ISO 14855-2, Molecular Sciences, ISSN 1422-0067 (2009) [5] California State University Chico Research Foundation, Performance Evaluation of Environmentally Degradable Plastic Packaging and Disposable Food Service Ware - Final Report, California Integrated Waste Management Board (2007) ... màng: ASTM D638M-00; Phân tích nhiệt TGA: tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút; môi trường oxy; Đánh giá mức độ phân hủy sinh học: ISO 1485502 2.4 Nội dung nghiên cứu a) Khảo sát khả giảm cấp vật lý màng. .. xảy nhanh tạo điều kiện cho màng có khả phân hủy sinh học sau điều kiện thích hợp Trong báo khảo sát ảnh hưởng chất trợ ơxy hóa Eco-Degradant PD04 (< phr so với LDPE) đến trình giảm cấp LDPE điều... (Hình 3a) cho thấy khả phân hủy nhiệt chất trợ oxy hóa PD04 xảy khoảng 70,8 oC tạo gốc tự khơi mào cho trình phân hủy nhiệt, thúc đẩy trình phân hủy mẫu LDPE nhanh nên dẫn đến tính chất mẫu A6T0