Nghiên cứu định lượng cu2+ bằng phương pháp điện hoá với điện cực biến tính zif 67rgogc

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC PHẠM LÊ NGỌC MINH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG Cu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HỐ VỚI ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO/GC Lớp : 18SHH Chuyên ngành : Sư phạm Hóa học Đà Nẵng, tháng năm 2022 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC PHẠM LÊ NGỌC MINH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG Cu2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ VỚI ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO/GC Giảng viên hướng dẫn TS VÕ THẮNG NGUYÊN Đà Nẵng, tháng năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Võ Thắng Nguyên, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Các số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác, số kết luận văn kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn TS Võ Thắng Nguyên Người thực đề tài Phạm Lê Ngọc Minh LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu định lượng Cu2+ phương pháp điện hố với điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC” em nhận giúp đỡ nhiệt tình từ thầy giáo Bằng biết ơn kính trọng nhóm em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng tồn thể thầy giáo mơn thầy giáo cơng tác phịng thí nghiệm tận tình truyền đạt kiến thức quý báu, hỗ trợ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm giúp đỡ em trình học tập nghiên cứu Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô Võ Thắng Nguyên người trực tiếp hướng dẫn khoa học dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn em suốt trình thực nghiên cứu hồn thành đề tài khóa luận tốt nghiệp Tuy có nhiều cố gắng, đề tài nghiên cứu khoa học khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận ý kiến đóng góp, bổ sung thầy để khóa luận hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG BIỂU iv DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ v MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Cấu trúc luận văn CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Vật liệu graphite, graphite oxide, graphene oxide graphene oxide dạng khử 1.1.1 Graphite 1.1.2 Graphite oxide graphene oxide 1.1.3 Graphene oxide dạng khử (rGO) 1.2 Giới thiệu chung vật liệu khung kim loại - hữu (MOFs) 1.2.1 Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs) 1.2.2 Vật liệu khung zeolitic imidazolate ZIF-67 1.2.3 Ứng dụng ZIF-67 10 1.2.4 Composite ZIF-67 12 1.3 Tổng quan đồng phương pháp xác định đồng thực phẩm 13 1.3.1 Giới thiệu đồng, vai trò tác hại đồng 13 1.3.2 Các phương pháp xác định đồng thực phẩm 13 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 16 2.1 Thực nghiệm 16 2.1.1 Hóa chất 16 2.1.2 Tổng hợp vật liệu 17 2.1.3 Biến tính điện cực than thủy tinh vật liệu ZIF-67/rGO để xác định ion kim loại 20 2.2 Phương pháp nghiên cứu 21 2.2.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 21 i 2.2.2 Các phương pháp phân tích 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1 Đặc trưng vật liệu ZIF-67 32 3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 32 3.1.2 Phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (FT-IR) 33 3.1.3 Phổ tán xạ Raman 34 3.1.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 34 3.2 Phương pháp volt – ampere hòa tan xung vi phân định lượng Cu2+ điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC 36 3.2.1 Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực 36 3.2.2 Tính chất điện hóa Cu2+ điện cực biến tính 38 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng lượng vật liệu ZIF-67/rGO phủ lên điện cực GC 41 3.2.4 Định lượng Cu2+ điện cực ZIF-67/rGO/GC phương pháp DPASV 42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 Kết luận 56 Kiến nghị 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO viii ii DANH MỤC VIẾT TẮT AAS quang phổ hấp thụ nguyên tử (atomic absorption spectrometry) ABS dung dịch đệm acetate (acetate buffer solution) DP-ASV volt - ampere hòa tan anode xung vi phân (anodic stripping differential pulse voltammetry) ASV volt - ampere hòa tan anode CTAB cetyl-trimethylammonium bromide CV volt – ampere vịng tuần hồn (cyclic voltammetry) Eacc làm giàu (accumulation potential) FT-IR phổ hồng ngoại chuyển hóa fourier (fourier transform infrared spectrometer) GC than thủy tinh (glassy carbon) GCE điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode) GO graphene oxide GrO graphite oxide Ip,a dòng đỉnh anode Ip,c dòng đỉnh cathode Im imidazole LOD giới hạn phát (limit of detection) Mim 2-methylimidazole MOFs vật liệu khung kim loại – hữu (metal – organic frameworks) RE sai số tương đối (relative error) rGO graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide) RSD độ lệch chuẩn SEM hiển vi điện tử quét (scanning electron microscopy) tacc thời gian làm giàu (accumulation time) XRD nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) ZIFs vật liệu khung zeolite imidazolate (zeolitic imidazolate frameworks) iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu bảng biểu Tên bảng biểu Trang 2.1 Các hóa chất sử dụng nghiên cứu 16 3.1 Diện tích loại điện cực xác định theo cực đại dòng anode cực đại dòng cathode 38 3.2 Ảnh hưởng tốc độ qt đến vị trí cường độ dịng đỉnh anode 40 3.3 Giá trị Ip,a thu tương ứng với thể tích huyền phù ZIF67/rGO dùng biến tính điện cực GC 41 3.4 Giá trị Ip,a khảo sát dung dịch khác 42 3.5 Giá trị Ip,a thu khảo sát dung dịch ABS có pH khác 44 3.6 Giá trị Ip,a thu tương ứng với biên độ xung bước nhảy 45 3.7 Giá trị Ip,a thu tương ứng với làm giàu thời gian làm giàu 47 3.8 Giá trị Ip,a thu sau lần quét lặp lại 49 3.9 Ảnh hưởng chất cản trở Na+ lên dòng đỉnh ZIF67/rGO/GCE 50 3.10 Ảnh hưởng chất cản trở Zn2+ lên dòng đỉnh ZIF67/rGO/GCE 51 3.11 Ảnh hưởng chất cản trở Pb2+ lên dòng đỉnh ZIF67/rGO/GCE 51 3.12 Giá trị Ip,a thu ứng với giá trị nồng độ Cu2+ từ 100 ppb đến ppm 52 3.13 Kết phân tích hàm lượng Cu2+ mẫu cá hộp hiệu suất thu hồi theo phương pháp DP-ASV AAS 54 iv DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ Số hiệu hình vẽ Tên hình vẽ, sơ đồ Trang 1.1 Cấu trúc graphite 1.2 Sơ đồ chuyển hóa từ graphite thành rGO 1.3 Cấu trúc vật liệu MOFs 1.4 (a) Khung zeolitic imidazolate, (b) Các ion zinc, (c) Vòng imidazolate, (d) Cấu trúc zeolite aluminosilicate, (e) Góc liên kết cấu trúc ZIF, (f) Góc liên kết zeolite (O-Si) 1.5 Cấu trúc ZIF-67 10 1.6 Sơ đồ minh họa hình thành composite ZIF-67/rGO 12 2.1 a) Dung dịch huyền phù khuấy 60 oC 12 phút; b) tinh thể ZIF-67 màu tím thu sau sấy khơ 17 2.2 Hình ảnh minh họa cho giai đoạn điều chế GrO a), b) sau cho hỗn hợp acid phản ứng với hỗn hợp graphite – KMnO4 gia nhiệt; c) sau thêm nước đá lạnh H2O2 30%; d), e) sản phẩm GrO sau ly tâm để khô qua đêm 18 2.3 Hình ảnh minh họa cho giai đoạn điều chế rGO a) dung dịch huyền phù GO sau siêu âm; b) sau cho L-ascorbic acid vào huyền phù GO; c), d) sản phẩm rGO sau ly tâm sấy khô 19 2.4 Dung dịch tinh thể ZIF-67/rGO sau sấy khô 20 2.5 Điện cực than thủy tinh (hình a) điện cực biến tính ZIF67/rGO/GC (hình b) 21 2.6 Nguyên lý phương pháp XRD sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 22 2.7 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker 23 2.8 Nguyên lý hoạt động SEM 24 2.9 Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL) 25 2.10 Nguyên lý hoạt động máy quang phổ hồng ngoại 26 v 2.11 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800 26 2.12 Nguyên lý hoạt động phổ Raman 27 2.13 Kính hiển vi Raman Xplora Plus, Horiba 28 2.14 Nguyên lý hoạt động máy AAS 28 2.15 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS hiệu chỉnh Zeeman 29 2.16 Máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình a), hệ điện cực sử dụng máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình b) 31 3.1 Giản đồ XRD ZIF-67/rGO 32 3.2 Phổ hồng ngoại (a) bột graphite, (b) rGO, (c) GO, (d) ZIF-67 ZIF-67/rGO 33 3.3 Phổ tán xạ Raman vật liệu ZIF-67 rGO 34 3.4 Ảnh SEM vật liệu ZIF-67/rGO 35 3.5 Phổ EDS vật liệu ZIF-67/rGO 35 3.6 Cực phổ đồ thu dung dịch K3[Fe(CN)6] 0,01 M + KCl 0,1 M sử dụng điện cực GC, rGO/GC ZIF67/rGO/GC tốc độ quét 0,05 V/s 36 3.7 Sự phụ thuộc tuyến tính cường độ dịng đỉnh cathode Ip,c ( -) anode Ip,a ( _) vào ʋ1/2 điện cực GCE, rGO/GCE ZIF-67/rGO/GCE 37 3.8 Tín hiệu CV dung dịch Cu2+ ppm + ABS 0,1 M (pH 3) (hình a) tốc độ quét 0,05 V/s; cực phổ đồ DP-ASV dung dịch Cu2+ 100 ppb + ABS 0,1 M (pH 3) (hình b) điện cực GCE ZIF-67/rGO/GCE 39 3.9 Sự phụ thuộc cực đại dòng đỉnh Ip,a vào ʋ1/2: đo CV với dung dịch Cu2+ ppm 40 3.10 Ảnh hưởng thể tích huyền phù ZIF-67/rGO dùng biến tính điện cực GC đến dịng đỉnh hịa tan Cu2+ ppm (pH = 3) đệm ABS 0,1 M, thời gian làm giàu 120s 41 vi KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên a) b) Hình 3.13 Sự phụ thuộc Ip,a (Cu2+) đệm ABS 0,1 M vào biên độ xung ΔE (hình a) vào bước nhảy Estep (hình b) Có thể thấy Ip tăng tuyến tính với biên độ xung không bị ảnh hưởng đáng kể bước nhảy Tuy nhiên, biên độ xung lớn 0,015 V, peak hịa tan có xu hướng giãn rộng làm giảm độ phân giải đỉnh Do đó, biên độ xung 0,015 V, bước Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 46 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên nhảy 0,005 V chọn lựa cho thí nghiệm cực phổ đồ thu có peak cân đối Ảnh hưởng làm giàu thời gian làm giàu Ảnh hưởng làm giàu thời gian làm giàu đến dòng đỉnh Ip Cu2+ ZIF-67/rGO/GCE khảo sát phương pháp DP-ASV Kết trình bày Bảng 3.7 Hình 3.14 Bảng 3.7 Giá trị Ip,a thu tương ứng với làm giàu thời gian làm giàu Thế làm giàu Cu2+ 700 ppb Thời gian làm giàu tacc (s) Cu2+ ppm -0,5 0,0065 30 0,0029 -0.4 0,0074 60 0,0077 -0,3 0,0079 90 0,0104 -0,2 0,0082 120 0,0121 -0,1 0,0075 150 0,0141 0,0014 180 0,0152 0,1 - 210 0,0152 0,2 - 240 0,0151 270 0,0149 300 0,0145 Eacc (V) Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH Ip,a (mA) Ip,a (mA) 47 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên a) b) Hình 3.14 Sự phụ thuộc Ip (Cu2+) đệm ABS 0,1 M vào làm giàu Eacc (hình a) vào thời gian làm giàu tacc (hình b) Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 48 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên Kết Bảng 3.7 Hình 3.14.a cho thấy cường độ đỉnh peak Ip,a Cu2+ tăng làm giàu dịch chuyển phía dương (từ -0,5 V đến -0,2 V) đạt cực đại 0,2 V, sau Ip,a Cu2+ giảm dần dịch chuyển từ -0,2 V đến V Vì vậy, giá trị -0,2 V chọn làm giàu tối ưu khảo sát Cu2+ Kết Bảng 3.7 Hình 3.14.b cho thấy thời gian làm giàu có ảnh hưởng đáng kể đến dịng đỉnh Cường độ dòng đỉnh tăng theo thời gian đạt cực đại 180 giây sau giảm dần Điều giải thích bão hịa tâm hấp phụ bề mặt điện cực, vị trí tâm hấp phụ chiếm hết tăng thời gian làm giàu khơng có ý nghĩa việc phân tích Vì vậy, 180 giây chọn thời gian làm giàu tối ưu khảo sát Cu2+ 3.2.4.2 Độ bền, độ lặp lại điện cực ZIF-67/rGO/GC Vì q trình khảo sát tính chất điện hóa ion kim loại sử dụng điện cực rắn đĩa quay nên sau nhiều lần đo vật liệu bị rơi khỏi bề mặt điện cực, độ bền vật liệu đánh giá qua độ lặp lại phép đo DP-ASV điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC Tiến hành đo lặp lại 10 lần dung dịch Cu2+ 300 ppb Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) dung dịch 1,76% Kết cho thấy điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC sử dụng lặp lại để phát đồng Kết đo độ lặp lại thể qua Bảng 3.8 Hình 3.15 Bảng 3.8 Giá trị Ip,a thu sau lần quét lặp lại Số lần quét Ip,a (mA) Cu2+ 300 ppb 0,00456 0,00474 0,0047 0,00464 0,0048 0,00469 0,00476 0,00469 0,00457 10 0,00459 % RSD 1,76 Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 49 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên b) 0.005 I (mA) 0.004 0.003 0.002 0.001 0.000 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 E (V) Hình 3.15 Độ lặp lại Cu2+ 300 ppb sau 10 lần quét 3.2.4.3 Ảnh hưởng chất gây cản trở Ảnh hưởng chất gây cản khảo sát cách thêm chất vào Cu2+ ppm hệ đệm ABS pH Một số muối vơ natri, kẽm, chì chất có mặt mẫu cá hộp Đây tác nhân gây cản cho phép xác định Cu2+ Các chất khảo sát nồng độ gấp 10; 50 100 lần so với nồng độ Cu2+ Kết trình bày Bảng 3.9 – 3.11 Hình 3.16 Bảng 3.9 Ảnh hưởng chất cản trở Na+ lên dòng đỉnh ZIF-67/rGO/GCE Chất ảnh hưởng:chất phân tích (ppm/ppm) Cu2+ ppm Ip (mA) RE (%) 0:1 0,0124 10:1 0,0191 54,03 50:1 0,0165 33,07 100:1 0,0218 75,81 Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 50 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên Bảng 3.10 Ảnh hưởng chất cản trở Zn2+ lên dòng đỉnh ZIF-67/rGO/GCE Chất ảnh hưởng:chất Cu2+ ppm phân tích (ppm/ppm) Ip (mA) RE (%) 0:1 0,0124 10:1 0,0279 125 50:1 0,0276 122,58 100:1 0,0416 235,48 Bảng 3.11 Ảnh hưởng chất cản trở Pb2+ lên dòng đỉnh ZIF-67/rGO/GCE Chất ảnh hưởng:chất Cu2+ ppm phân tích (ppm/ppm) Ip (mA) RE (%) 0:1 0,0124 10:1 0,0259 108,87 50:1 0,0264 112,90 100:1 0,0278 124,19 (*)Sai số tương đối (relative error: RE) tính theo cơng thức: RE= | IP (khơng có chất gây cản)- IP (có chất gây cản) IP (khơng có chất gây cản) b) Mn+:Cu2+ (0:1) Mn+:Cu2+ (10:1) Mn+:Cu2+ (50:1) Mn+:Cu2+ (100:1) 0.04 0.03 I (mA) | 100 0.02 0.01 0.00 Na+ Pb2+ Zn2+ chất cản trở Hình 3.16 Ảnh hưởng chất cản trở (Na+, Pb2+, Zn2+) lên tín hiệu dịng đỉnh hịa tan Cu2+ ZIF-67/rGO/GCE Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 51 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên Qua Bảng số liệu 3.9 – 3.11 Hình 3.16 thấy có mặt Na+, Pb2+ Zn2+ làm tăng tín hiệu dịng đỉnh Cu2+ lên nhiều 3.2.4.4 Khoảng tuyến tính giới hạn phát Để áp dụng điện cực biến tính vào phân tích mẫu thực tế, khoảng tuyến tính, giới hạn phát (LOD) phép đo đánh giá Sự phụ thuộc dòng anode (Ip,a) vào nồng độ Cu2+ xác định phương pháp DP-ASV Khoảng tuyến tính khảo sát phạm vi nồng độ Cu2+ từ 100 ppb đến ppm thể Bảng 3.12 Hình 3.17 Bảng 3.12 Giá trị Ip,a thu ứng với giá trị nồng độ Cu2+ từ 100 ppb đến ppm CCu2+ (ppb) Ip,a (mA) CCu2+ (ppm) Ip,a (mA) 100 0,0028 0,0124 200 0,0034 0,0193 300 0,0045 0,025 400 0,0058 0,0323 500 0,0066 0,038 600 0,0075 700 0,0085 800 0,0094 900 0,0104 Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 52 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên 0.040 0.035 I (mA) 0.030 y = 0.0064x + 0.0061 R2 = 0.9986 0.025 0.020 0.011 0.010 0.009 0.015 I (mA) 0.008 0.010 0.007 0.006 y = 1E-05x + 0.0017 R2 = 0.9975 0.005 0.004 0.003 0.005 0.002 200 400 600 800 1000 CCu2+ (ppb) 0.000 1000 2000 3000 4000 5000 CCu2+ (ppb) Hình 3.17 Hồi quy tuyến tính Ip theo CCu2+ hai khoảng nồng độ Từ Bảng 3.12 Hình 3.17 thấy phụ thuộc Ip vào nồng độ Cu2+ thể tuyến tính theo hai khoảng nồng độ khác Khoảng tuyến tính thứ nằm vùng nồng độ từ 100 ppb đến 900 ppb khoảng tuyến tính thứ hai nằm vùng nồng độ từ ppm đến ppm Sự hồi quy tuyến tính Ip theo CCu2+ thu phương trình sau: Ip Ip Cu2+ ,1 Cu2+ ,2 = 10-5CCu2+ + 0,0017; R2 = 0,9975 = 0,0064CCu2+ + 0,0061; R2 = 0,9986 LOD tính khoảng nồng độ Cu2+ từ 100 ppb đến 900 ppb 44,13 ppb 3.2.4.5 Phân tích mẫu thực Phương pháp đề xuất phương pháp AAS sử dụng để phân tích hàm lượng Cu2+ bốn mẫu cá hộp thương mại hãng khác nhau: cá ngừ ngâm dầu Hạ Long Canfoco, cá ngừ ngâm dầu Vissan, cá thu hộp Ottogi – Hàn Quốc, cá thu sốt cà Three lady cooks – Thái Lan Các mẫu cá hộp xử lý Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 53 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên dựa theo tài liệu [12] Theo đó, mẫu cá hộp xay nhuyễn để đồng mẫu, cân 0,3 gam mẫu cá xay nhuyễn cho vào bình phá mẫu teflon, thêm vào mL dung dịch HNO3 đặc + 0,75 mL H2O2 30% đặt bình Teflon tủ sấy 150oC Mẫu sau xử lý định mức lên 50 mL dung dịch đệm acetate 0,1 M Đồng thời, mẫu kiểm soát chứa Cu2+ 1ppm sử dụng để kiểm tra hiệu suất thu hồi phương pháp cách thực quy trình y hệt quy trình phá mẫu cá hộp Kết cho thấy hiệu suất thu hồi Cu2+ mẫu kiểm soát 100,33%, chứng tỏ phương pháp phá mẫu phù hợp để xác định đồng cá hộp Ngoài ra, phương pháp thêm chuẩn sử dụng để xác định nồng độ Cu2+, cụ thể, nồng độ Cu2+ thêm vào mẫu cá ppm Phương pháp so sánh cặp sử dụng để phân tích khác kết phân tích Bảng 3.13 so sánh hàm lượng Cu2+ xác định phương pháp đề xuất đối sánh phương pháp AAS Bảng 3.13 Kết phân tích hàm lượng Cu2+ mẫu cá hộp hiệu suất thu hồi theo phương pháp DP-ASV AAS Mẫu Kim loại M2+ Cá ngừ Cu Cá ngừ Cu2+ Cá thu Cu2+ Cá thu 2+ Cu C𝐌2+ thêm vào (ppm) Hàm lượng M2+ (mg/kg) theo DPASV Hiệu suất thu hồi (%) Hàm lượng M2+ (mg/kg) theo AAS Hiệu suất thu hồi (%) - - 0,0120 - 1,021 102,1 1,104 109,2 - - 0,0143 - 1,016 101,6 1,023 100,9 0,207 - 0,240 - 1,214 100,7 1,203 96,3 0,285 - 0,299 - 1,269 98,4 1,278 97,9 2+ Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 54 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên Qua Bảng 3.13 ta thấy mẫu cá hộp xác định phương pháp đề xuất phương pháp AAS chênh lệch với không đáng kể Ảnh hưởng cản trở chất ghi nhận thông qua giá trị thu hồi mẫu thêm chuẩn Kết cho thấy hiệu suất thu hồi trung bình Cu2+ nằm khoảng từ 98,4% đến 102,1% sử dụng phương pháp DP-ASV từ 96,3% đến 109,2% phương pháp AAS Điều chứng tỏ phương pháp đề xuất bị ảnh hưởng chất điện cực biến tính nghiên cứu phù hợp để xác định Cu2+ loại cá hộp thương mại sử dụng phương pháp thêm chuẩn Đồng thời, mẫu cá hộp phân tích cho thấy có chứa đồng hàm lượng vết Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 55 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: TS Võ Thắng Nguyên KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đã tổng hợp graphene oxide (GrO) từ graphite phương pháp Tour, khử GO để tạo rGO ascorbic acid Biến tính rGO ZIF-67 để tạo nano composite ZIF-67/rGO Kết đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tồn nhóm chức chứa oxygen trạng thái oxy hóa nguyên tố bề mặt vật liệu tổng hợp (GO, rGO, ZIF-67/rGO), hạt nano ZIF-67 dạng hạt đa diện có kích thước trung bình 500 nm – µm phân tán tốt rGO Đã nghiên cứu điều kiện tối ưu để biến tính điện cực GC vật liệu ZIF-67/rGO sử dụng điện cực biến tính để xác định Cu2+ phương pháp DP-ASV Các điều kiện tối ưu phép đo DP-ASV để xác định Cu2+ khảo sát Sử dụng phương pháp thêm chuẩn kết hợp với kỹ thuật DP-ASV để xác định Cu2+ số mẫu cá hộp thương mại Kết cho thấy mẫu cá hộp khảo sát chứa đồng hàm lượng siêu vết Kiến nghị Tiếp tục sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC xác định ion kim loại khác cá hộp, mở rộng xác định ion kim loại thịt hộp Sử dụng vật liệu ZIF-67/rGO hấp phụ ion kim loại nặng chất hữu xử lý môi trường Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải Phong, Võ Thị Bích Vân (2012), “Nghiên cứu xác định cadmi, chì đồng phương pháp vonampe hòa tan anode sử dụng điện cực màng thủy ngân paste carbon”, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, tập 74B, số 5, pp 65-74 [2] Nguyễn Thị Thanh Tú (2019), Tổng hợp, biến tính ứng dụng vật liệu khung hữu - kim loại ZIF-67, Luận án tiến sĩ hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế [3] P T S Nam, N T Tùng, and L T Dũng (2012), “Vật liệu khung kim (MOFs): Các ứng dụng từ hấp phụ khí đến xúc tác”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, vol 50 (no 6), pp 751–766 [4] Hồng Nhâm (2000), “Hóa học vơ tập 2”, NXB Giáo dục, Hà Nội, số 155 – 2006/CXB/2-250/GD [5] Phùng Thị Thu (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác sở TiO2 vật liệu khung kim (MOF), Luận văn thạc sĩ khoa học, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [6] Nguyễn Thị Anh Thư (2019), Nghiên cứu biến tính graphen oxit dạng khử sắt oxit ứng dụng, Luận án tiến sĩ Hóa học, khoa Hóa học, trường Đại Học Sư phạm, Đại học Huế Tiếng Anh [7] Z Koudelkova et al (2017), “Determination of zinc, cadmium, lead, copper and silver using a carbon paste electrode and a screen printed electrode modified with chromium (III) oxide”, Sensors (Switzerland), vol 17 (no 8) [8] J Barón-Jaimez, M R Joya, and J Barba-Ortega (2013), “Anodic stripping voltammetry - ASV for determination of heavy metals”, J Phys Conf Ser., vol 466 (no 1) [9] S Sundriyal, V Shrivastav, H Kaur, S Mishra, and A Deep (2018), “HighPerformance Symmetrical Supercapacitor with a Combination of a ZIFPhạm Lê Ngọc Minh – 18SHH viii 67/rGO Composite Electrode and a Redox Additive Electrolyte”, ACS Omega, vol (no 12), pp 17348–17358 [10] Suman Thakur, Niranjan Karak (2015) Review article “Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review”, Carbon, 94, pp 224-242 [11] G Zhong, D Liu, and J Zhang (2018), “The application of ZIF-67 and its derivatives: Adsorption, separation, electrochemistry and catalysts”, J Mater Chem A, vol (no 5), pp 1887–1899 [12] L Al Ghoul, M G Abiad, A Jammoul, J Matta, and N El Darra (2020), “Zinc, aluminium, tin and Bis-phenol a in canned tuna fish commercialized in Lebanon and its human health risk assessment”, Heliyon, vol (no 9), e04995 [13] Y Wei et al (2012), “SnO2/reduced graphene oxide nanocomposite for the simultaneous electrochemical detection of cadmium (II), lead (II), copper (II), and mercury (II): An interesting favorable mutual interference”, J Phys Chem C, vol 116 (no 1), pp 1034–1041 [14] B Chen (2016), Zeolitic imidazolate frameworks ( ZIFs ) and their derivatives : synthesis and energy related applications, PhD Thesis, University of Exeter, pp 110–120 [15] World Health Organization (WHO) Joint FAO/WHO (2003), food standards programme CODEX Committee on Contaminants in Foods, Fifth Session, The Hague, the Netherlands, pp 14-88 [16] W Xia, J Zhu, W Guo, L An, D Xia, and R Zou (2014), “Well-defined carbon polyhedrons prepared from nano metal-organic frameworks for oxygen reduction”, J Mater Chem A, vol (no 30), pp 11606–11613 [17] Daniela C Marcano, Dmitry V Kosynkin, Jacob M Berlin, Alexander Sinitskii, Zhengzong Sun, Alexander Slesarev, Lawrence B Alemany, Wei Lu, and James M Tour (2010), “Improved Synthesis of Graphene Oxide”, Am Chem Soc., vol (no 8), pp 4806-4814 [18] Gao W (2012), Graphite oxide: Structure, reduction and applications, thesis of Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH ix Ph.D, Rice University, Texas [19] Brodie B C (1859), On the atomic weight of graphite Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 149, 249-259 [20] Mantang Chen, NanWang, XiaoboWang, YuZhou, LihuaZhu (2021), “Enhanced degradation of tetrabromobisphenol A by magnetic Fe3O4@ZIF-67 composites as a heterogeneous Fenton-like catalyst”, Chemical Engineering Journal, vol 413 (no 2021) Trang web [21] “Quang phổ Raman - Cơ sở phương pháp (phần 1).” http://biomedia.vn/review/quang-pho-raman-co-so-phuong-phap.html (accessed Mar 26, 2022) [22] “Ứng dụng máy quang phổ hồng ngoại phân tích thí nghiệm.” http://techport.vn/44/ung-dung-may-quang-pho-hong-ngoai-trong-phantich-thi-nghiem-80723.html (accessed Mar 26, 2022) [23] Phịng thí nghiệm Khoa học Vật liệu.” https://ued.udn.vn/hoat-dong-khoa-hoc13/phong-thi-nghiem-khoa-hoc-vat-lieu-673.html (accessed Mar 26, 2022) [24] H.-Y Cho, J Kim, S.-N Kim, W.-S Ahn (2013) “High yield 1-L scale synthesis of ZIF-8 via a sonochemical route, Microporous Mesoporous Mater”, 169, 180–184 [25] J.A Thompson, K.W Chapman, W.J Koros, C.W Jones, S Nair (2012) “Sonication-induced Ostwald ripening of ZIF-8 nanoparticles and formation of ZIF-8/polymer composite membranes”, Microporous Mesoporous Mater, 158, 292–299 [26] Nhật Minh, MOF – Vật liệu khung – kim, http://www.cesti.gov.vn/images/cesti/files/STINFO/N%C4%83m%202011/ S%E1%BB%91%206%20-%202011/SNTT1.pdf (accessed Aug 27, 2021) [27] “đồng @ www.msdmanuals.com.” [Online] Available: https://www.msdmanuals.com/vi/chun-gia/rối-loạn-dinh-dưỡng/thiếu-hụtkhống-chất-và-độc-tính/đồng (accessed Mar 25, 2022) Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH x [28] “Thiếu hụt đồng thể, để khắc phục?” https://hellobacsi.com/anuong-lanh-manh/thong-tin-dinh-duong/thieu-hut-dong-trong-co-the-va-lamsao-de-khac-phuc/ (accessed Mar 25, 2022) [29] “Nhiễu xạ tia X – Wikipedia tiếng Việt.” https://vi.wikipedia.org/wiki/Nhiễu_xạ_tia_X (accessed Sep 26, 2021) [30] “ZIF-67 - Ruixibiotech.” http://www.ruixibiotech.com/pts/zif-67 (accessed Sep 16, 2021) [31] “Máy quang phổ hấp thu nguyên tử AAS hiệu chỉnh Zeeman, Model: ZEEnit 700P | Techno Co., LTD.” https://technoshop.com.vn/san-pham/may-quangpho-hap-thu-nguyen-tu-aas-hieu-chinh-nen-zeeman-model-zeenit-700p/ (accessed Mar 26, 2022) [32] https://www.vinaquips.com/vi/tai-lieu/lt/ly-thuyet-nguyen-ly-quang-pho-hap-thunguyen-tu-aas-3.html (accessed Mar 26, 2022) [33] “Raman Spectroscopy | THE DUFFY RESEARCH GROUP.” https://duffy.princeton.edu/laboratory/raman-spectroscopy (accessed Mar 26, 2022) Phạm Lê Ngọc Minh – 18SHH xi ... động điện hóa điện cực 36 3.2.2 Tính chất điện hóa Cu2+ điện cực biến tính 38 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng lượng vật liệu ZIF- 67/rGO phủ lên điện cực GC 41 3.2.4 Định lượng Cu2+ điện cực ZIF- 67/rGO/GC... phát triển điện cực dùng phương pháp nhiều nhà khoa học quan tâm Vì thế, chọn đề tài ? ?Nghiên cứu định lượng Cu2+ phương pháp điện hố với điện cực biến tính ZIF- 67/rGO/GC” Mục đích nghiên cứu - Tổng... vi nghiên cứu: + Tổng hợp ZIF- 67/rGO phương pháp thủy nhiệt + Nghiên cứu biến tính điện cực GC vật liệu ZIF- 67/rGO + Ứng dụng điện cực biến tính để xác định Cu2+ số mẫu cá hộp thương mại phương