Nghiên cứu định lượng hg2+ bằng phương pháp điện hoá với điện cực biến tính zif 67rgogc

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC LÊ HỮU BẢO THẠCH NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG Hg2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ VỚI ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO/GC KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM Đà Nẵng, tháng năm 2022 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG Hg2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ VỚI ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67/rGO/GC KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM Sinh viên thực : Lê Hữu Bảo Thạch Lớp : 18SHH GV hướng dẫn : TS Võ Thắng Nguyên Đà Nẵng, tháng năm 2022 LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo tổ môn “Hố lý lý thuyết hố lý” ln quan tâm, động viên tạo điều kiện cho thời gian học tập thực đề tài Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Võ Thắng Nguyên tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ suốt thời gian thực đề tài Cuối cùng, xin cảm ơn động viên, giúp đỡ nhiệt tình gia đình bạn bè Tôi xin chân thành cảm ơn Đà Nẵng, tháng năm 2022 Sinh viên Lê Hữu Bảo Thạch LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Võ Thắng Nguyên, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Trong trình nghiên cứu hồn thành khố luận tơi có tham khảo số tài liệu số tác giả ghi phần giới thiệu tài liệu tham khảo Các số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác, số kết luận văn kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn TS Võ Thắng Nguyên Đà Nẵng, tháng 5, năm 2022 Người thực đề tài Lê Hữu Bảo Thạch MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU – HÌNH ẢNH MỞ ĐẦU 10 I Lý chọn đề tài mục tiêu nghiên cứu 10 Lý chọn đề tài 10 Mục tiêu nghiên cứu 12 II Đối tượng phạm vi nghiên cứu 12 III Phương pháp nghiên cứu 12 IV Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài 12 V Cấu trúc luận văn 12 CHƯƠNG 14 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 14 1.1 Tổng quan tiêu thủy ngân phương pháp xác định thủy ngân thực phẩm 14 1.1.1 Giới thiệu thủy ngân, vai trò tác hại thủy ngân 14 1.1.2 Các phương pháp xác định thủy ngân thực phẩm 15 1.2 Giới thiệu chung vật liệu khung kim loại - hữu (MOFs) 17 1.2.1 Vật liệu khung zeolitic imidazolate (ZIFs) 17 1.2.2 Vật liệu khung zeolitic imidazolate ZIF-67 18 1.3 Graphite, graphite oxide, graphene oxide graphene oxide dạng khử 21 1.3.1 Graphite 21 1.3.2 Graphite oxide/ graphene oxide 22 1.3.3 Graphene oxide dạng khử (reduced graphene oxide: rGO) 23 1.4 Composite ZIF-67 24 CHƯƠNG 26 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Phương pháp nghiên cứu 26 2.1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 26 2.1.2 Các phương pháp phân tích 32 2.2 Thực nghiệm 35 2.2.1 Hóa chất 35 2.2.2 Tổng hợp vật liệu 35 2.2.3 Biến tính điện cực than thủy tinh vật liệu ZIF-67/rGO để xác định ion kim loại 39 2.2.4 Xác định hàm lượng thủy ngân cá hộp phương pháp DP-ASV điện cực biến tính 39 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 41 3.1 Đặc trưng hóa lý vật liệu 41 3.1.1 Phổ hồng ngoại IR 41 3.1.2 Phổ Raman 42 3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X 42 3.1.4 Ảnh SEM phân tích nguyên tố vật liệu 43 3.2 Phương pháp volt – ampere hòa tan xung vi phân định lượng Hg2+ điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC 44 3.2.1 Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa điện cực 44 3.2.2 Tính chất điện hóa Hg2+ điện cực biến tính 47 3.2.3 Khảo sát điều kiện biến tính điện cực GC 49 3.2.4 Định lượng Hg2+, điện cực ZIF-67/rGO/GC phương pháp DPASV 51 Ảnh hưởng dung dịch 51 Ảnh hưởng pH 52 Ảnh hưởng biên độ xung bước nhảy 54 Ảnh hưởng làm giàu thời gian làm giàu 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64 Kết luận 64 Kiến nghị 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT CV Von-Ampe vòng (Cyclic voltammograms) DP Xung vi phân (Differential Pulse) DP-ASV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân (Anodic Stripping Voltammetry- Differential Pulse) FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared spectroscopy) GCE Điện cực than thuỷ tinh (Glassy carbon electrode) GO Graphene oxide GrO Graphite oxide rGO Graphene oxide dạng khử (Reduced graphene oxide) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) DMF Dimethylformamide DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu Tên bảng biểu bảng biểu 2.1 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Các hóa chất sử dụng nghiên cứu Diện tích loại điện cực xác định theo cực đại dòng anot cực đại dòng catot Ảnh hưởng tốc độ quét đến vị trí cường độ dòng đỉnh anot Ảnh hưởng dung môi phân tán vật liệu ZIF-67/rGO lên GCE Giá trị Ip,a thu tương ứng với thể tích huyền phù ZIF67/rGO dùng biến tính điện cực GC Giá trị Ip,a khảo sát dung dịch khác Giá trị Ip,a thu khảo sát dung dịch ABS có pH khác Trang 35 46 48 49 50 52 53 3.7 Giá trị Ip,a thu tương ứng với biên độ xung 54 3.8 Giá trị Ip,a thu tương ứng với bước nhảy 54 3.9 Giá trị Ip,a thu tương ứng với làm giàu 56 3.10 Giá trị Ip,a thu tương ứng với thời gian làm giàu 56 3.11 Giá trị Ip,a thu sau lần quét lặp lại 58 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 Ảnh hưởng chất cản trở Na+ lên dòng đỉnh ZIF67/rGO/GCE Ảnh hưởng chất cản trở Zn2+ lên dòng đỉnh ZIF67/rGO/GCE Ảnh hưởng chất cản trở Pb2+ lên dòng đỉnh ZIF67/rGO/GCE Giá trị Ip,a thu ứng với giá trị nồng độ Hg2+ từ ppm đến 80 ppm Kết phân tích hàm lượng Hg2+ mẫu cá hộp hiệu suất thu hồi theo phương pháp DP-ASV AAS 59 59 59 61 62 DANH MỤC BẢNG SỐ LIỆU – HÌNH ẢNH Số hiệu hình 1.1 Tên hình Cấu trúc vật liệu MOFs Số trang 17 (a) Khung zeolitic imidazolate, (b) Các ion kẽm, (c) 1.2 Vòng imidazolate, (d) Cấu trúc zeolite aluminosilicate, (e) Góc liên kết cấu trúc ZIF, (f) Góc liên kết 18 zeolite (Si-O-Si) 1.3 Cấu trúc ZIF67 19 1.4 Cấu trúc graphite 21 1.5 Sơ đồ chuyển hoá từ graphite thành rGO 23 1.6 Sơ đồ minh hoạ hình thành composite ZIF67/rGO 25 2.1 Nguyên lý phương pháp XRD sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 26 2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco – Bruker 27 2.3 Nguyên lý hoạt động SEM 28 2.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM JSM-6010PLUS/LV (JEOL) 29 2.5 Nguyên lý hoạt động máy quang phổ hồng ngoại 29 2.6 Thiết bị đo phổ hồng ngoại JASCO FT/IR-6800 30 2.7 Nguyên lý hoạt động phổ Raman 31 2.8 Kính hiển vi Raman Xplora Plus, Horiba 31 2.9 Nguyên lý hoạt động máy AAS 32 2.10 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS hiệu chỉnh Zeeman 32 Máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình a), hệ điện cực 2.11 sử dụng máy đo điện hóa CPA-HH5B (hình 34 b) 2.12 2.13 Sơ đồ tổng hợp ZIF-67 phương pháp thủy nhiệt kết hợp siêu âm a) Dung dịch phân tán khuấy 60 oC 12 phút; b) sản phẩm ZIF-67 thu sau sấy khô 36 36 Hình ảnh minh họa cho giai đoạn điều chế GrO a), b) sau cho hỗn hợp acid phản ứng với hỗn hợp 2.14 graphite – KMnO4 gia nhiệt; c) sau thêm nước đá 37 lạnh H2O2 30%; d), e) sản phẩm GrO sau ly tâm để khơ qua đêm Hình ảnh minh họa cho giai đoạn điều chế rGO a) 2.15 dung dịch huyền phù GO sau siêu âm; b) sau cho L-ascorbic acid vào huyền phù GO; c), d) sản phẩm 38 rGO sau ly tâm sấy khô 2.16 2.17 3.1 3.2 Dung dịch tinh thể ZIF-67/rGO sau sấy khô Điện cực than thủy tinh (hình a) điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC (hình b) Giản đồ XRD ZIF-67/rGO Phổ hồng ngoại bột graphite, GO, rGO, ZIF-67 ZIF-67/rGO 38 39 41 42 3.3 Phổ tán xạ Raman vật liệu ZIF-67 rGO 43 3.4 Ảnh SEM vật liệu ZIF-67/rGO 43 3.5 Phổ EDS vật liệu ZIF-67/rGO 44 Cực phổ đồ thu dung dịch K3[Fe(CN)6] 0,01 3.6 M (pha KCl 0,1 M) sử dụng điện cực GC, 45 rGO/GC ZIF-67/rGO/GC tốc độ quét 0,05 V/s Sự phụ thuộc tuyến tính cường độ dịng đỉnh catot 3.7 Ip,c ( -) anot Ip,a ( _) vào ʋ1/2 điện cực GC, 46 rGO/GC ZIF-67/rGO/GC Tín hiệu CV dung dịch Hg2+ 10 ppm + ABS 0,1 M 3.8 (pH 5) (hình a); cực phổ đồ DP-ASV dung dịch Hg2+ ppm + ABS 0,1 M (pH 5) (hình b) điện 47 cực GC ZIF-67/rGO/GC 3.9 3.10 Sự phụ thuộc cực đại dòng đỉnh Ip,a vào ʋ1/2: đo CV với dung dịch Hg2+ 10 ppm Ảnh hưởng dung môi phân tán, khảo sát với dung dịch đo chứa Hg2+ ppm 48 50 Ảnh hưởng biên độ xung bước nhảy Biên độ xung bước nhảy có ảnh hưởng lớn đến tín hiệu hịa tan chất phân tích Nếu biên độ xung bước nhảy nhỏ dịng đỉnh hòa tan thấp, biên độ xung bước nhảy lớn dịng đỉnh hịa tan cao biên độ xung bước nhảy lớn chân đỉnh giãn rộng làm tăng mức độ ảnh hưởng yếu tố khác đến chất phân tích Do đó, việc chọn biên độ xung bước nhảy hợp lý định đến khả phân tích phương pháp Biên độ xung bước nhảy khảo sát phương pháp DP-ASV Kết trình bày Bảng 3.7; 3.8 Hình 3.14 Bảng 3.7 Giá trị Ip,a thu tương ứng với biên độ xung Biên độ xung Ip,a (mA) ΔE (V) Hg2+ 1ppm 0.005 0.009 0.01 0.012 0.015 0.016 0.02 0.0195 0.025 0.0237 0.03 0.0273 0.04 0.0339 0.05 0.0401 Bảng 3.8 Giá trị Ip,a thu tương ứng với bước nhảy Bước nhảy Ip,a (mA) Estep (V) Hg2+ 5ppm 0.005 0.0569 0.01 0.0582 0.015 0.0597 0.02 0.0566 0.025 0.0542 0.03 0.0460 54 (a) (b) Hình 3.14 Sự phụ thuộc Ip,a Hg2+1 ppm đệm ABS 0,1 M vào biên độ xung ΔE (hình a) vào bước nhảy Estep với Hg2+ ppm (hình b) Có thể thấy Ip tăng tuyến tính với biên độ xung khơng bị ảnh hưởng đáng kể bước nhảy Tuy nhiên, biên độ xung lớn 0,03 V, peak hịa tan có xu hướng giãn rộng làm giảm độ phân giải đỉnh Do đó, biên độ xung 0,03 V, bước nhảy 0,015 V chọn lựa cho thí nghiệm cực phổ đồ thu có peak cân đối 55 Ảnh hưởng làm giàu thời gian làm giàu Ảnh hưởng làm giàu thời gian làm giàu đến dòng đỉnh Ip Hg2+ ZIF-67/rGO/GCE khảo sát phương pháp DP-ASV Kết trình bày Bảng 3.9; 3.10 Hình 3.15 Bảng 3.9 Giá trị Ip,a thu tương ứng với làm giàu Thế làm giàu Ip,a (mA) Eacc (V) Hg2+ 1ppm -0.2 0.0249 -0.1 0.0318 0.0268 0.1 0.0226 0.2 0.019 Bảng 3.10 Giá trị Ip,a thu tương ứng với thời gian làm giàu Ip,a (mA) Thời gian làm giàu tacc (s) Hg2+ 2ppm 30 0.0247 60 0.0273 90 0.03 120 0.0314 150 0.0328 180 0.0409 210 0.0379 240 0.0373 270 0.0364 300 0.0365 56 (a) (b) Hình 3.15 Sự phụ thuộc Ip Hg2+ đệm ABS 0,1 M vào làm giàu Eacc (hình a) vào thời gian làm giàu tacc (hình b) Kết Bảng 3.9 Hình 3.15.a cho thấy cường độ đỉnh peak Ip,a Hg2+ tăng dịch chuyển làm giàu phía âm (từ 0,2 V đến -0,1 V) đạt cực đại -0,1 V, sau Ip,a Hg2+ giảm dần tiếp tục dịch chuyển từ -0,1 V đến -0,2 V Vì vậy, giá trị -0,1 V chọn làm giàu tối ưu khảo sát Hg2+ Kết Bảng 3.10 Hình 3.15.b cho thấy thời gian làm giàu có ảnh hưởng đáng kể đến dòng đỉnh Cường độ dòng đỉnh tăng theo thời gian đạt cực đại 180 giây sau giảm dần Điều giải thích bão hòa tâm hấp 57 phụ bề mặt điện cực, vị trí tâm hấp phụ chiếm hết tăng thời gian làm giàu khơng có ý nghĩa việc phân tích Vì vậy, 180 giây chọn thời gian làm giàu tối ưu khảo sát Hg2+ 3.2.4.2 Độ bền, độ lặp lại điện cực ZIF-67/rGO/GC Vì trình khảo sát tính chất điện hóa ion kim loại sử dụng điện cực rắn đĩa quay nên sau nhiều lần đo vật liệu bị rơi khỏi bề mặt điện cực, độ bền vật liệu đánh giá qua độ lặp lại phép đo DP-ASV điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC Tiến hành đo lặp lại lần dung dịch Hg2+ ppm Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) dung dịch 3,62% Kết cho thấy điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC sử dụng lặp lại để phát thủy ngân Kết đo độ lặp lại thể qua Bảng 3.11 Hình 3.16 Bảng 3.11 Giá trị Ip,a thu sau lần quét lặp lại Ip,a (mA) Số lần quét Hg2+ 1ppm 0.02931 0.02921 0.0284 0.02747 0.02702 0.035 a) 0.030 I (mA) 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E (V) Hình 3.16 Độ lặp lại Hg2+ ppm sau lần quét 58 3.2.4.3 Ảnh hưởng chất gây cản trở Ảnh hưởng chất gây cản khảo sát cách thêm chất vào dung dịch Hg2+ ppm hệ đệm ABS pH Một số muối vơ natri, kẽm, chì chất có mặt mẫu cá hộp Đây tác nhân gây cản cho phép xác định Hg2+ Các chất khảo sát nồng độ gấp 10; 50 100 lần so với nồng độ Hg2+ Kết trình bày Bảng 3.12 – 3.14 Hình 3.17 Bảng 3.12 Ảnh hưởng chất cản trở Na+ lên dòng đỉnh ZIF-67/rGO/GCE Chất ảnh hưởng:chất phân tích (ppm/ppm) Hg2+ ppm Ip (mA) RE* (%) 0:1 0,0625 10:1 0,0626 0,16 50:1 0,0786 25,76 100:1 0,0720 15,2 Bảng 3.13 Ảnh hưởng chất cản trở Zn2+ lên dòng đỉnh ZIF-67/rGO/GCE Chất ảnh hưởng:chất phân tích (ppm/ppm) Hg2+ ppm Ip (mA) RE (%) 0:1 0,0625 10:1 0,0246 60,64 50:1 0,0275 56 100:1 0,0291 53,44 Bảng 3.14 Ảnh hưởng chất cản trở Pb2+ lên dòng đỉnh ZIF-67/rGO/GCE Chất ảnh hưởng:chất phân tích Hg2+ ppm (ppm/ppm) 0:1 Ip (mA) RE (%) 0,0625 59 10:1 0,0636 1,76 50:1 0,0668 6,88 100:1 0,0640 2,4 (*)Sai số tương đối (relative error: RE) tính theo cơng thức: 𝑅𝐸 = | 𝐼𝑃 (𝑘ℎơ𝑛𝑔 𝑐ó 𝑐ℎấ𝑡 𝑔â𝑦 𝑐ả𝑛) − 𝐼𝑃 (𝑐ó 𝑐ℎấ𝑡 𝑔â𝑦 𝑐ả𝑛) | 100 𝐼𝑃 (𝑘ℎơ𝑛𝑔 𝑐ó 𝑐ℎấ𝑡 𝑔â𝑦 𝑐ả𝑛) 0.08 a) Mn+:Hg2+ Mn+:Hg2+ Mn+:Hg2+ Mn+:Hg2+ (0:1) (10:1) (50:1) (100:1) I (mA) 0.06 0.04 0.02 0.00 Na+ Pb2+ Zn2+ chất cản trở Hình 3.17 Ảnh hưởng chất cản trở (Na+, Pb2+, Zn2+) lên tín hiệu dịng đỉnh hòa tan Hg2+ ZIF-67/rGO/GCE Qua Bảng số liệu 3.12 – 3.14 Hình 3.17 thấy có mặt Na+ Pb2+ ảnh hưởng khơng đáng kể đến q trình xác định hàm lượng Hg2+, nhiên Zn2+ ảnh hưởng lớn đến tín hiệu dịng đỉnh Hg2+ 3.2.4.4 Khoảng tuyến tính giới hạn phát Để áp dụng điện cực biến tính vào phân tích mẫu thực tế, khoảng tuyến tính, giới hạn phát (LOD) phép đo đánh giá Sự phụ thuộc dòng anot (Ip,a) vào nồng độ Hg2+ xác định phương pháp DP-ASV Khoảng tuyến tính khảo sát phạm vi nồng độ Hg2+ từ ppm đến 80 ppm thể Bảng 3.15 Hình 3.18 60 Bảng 3.15 Giá trị Ip,a thu ứng với giá trị nồng độ Hg2+ từ ppm đến 80 ppm CHg2+ (ppm) Ip,a (mA) CHg2+ (ppm) Ip,a (mA) 0,0292 10 0,1069 0,0355 20 0,1389 0,043 30 0,1684 0,0543 40 0,1939 0,0624 50 0,2145 0,07 60 0,2354 0,077 70 0,2555 0,0851 80 0,2777 0,092 0.30 0.25 y = 0.0024x + 0.0917 R2 = 0.9919 I (mA) 0.20 0.10 0.15 0.09 0.08 I (mA) 0.07 0.10 0.06 0.05 y = 0.0081x + 0.0206 R2 = 0.997 0.04 0.05 0.03 0.02 10 CHg2+ (ppm) 0.00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 CHg2+ (ppm) Hình 3.18 Hồi quy tuyến tính Ip theo CHg2+ hai khoảng nồng độ Từ Bảng 3.15 Hình 3.18 thấy, Ip tăng theo nồng độ Hg2+ phụ thuộc Ip vào nồng độ Hg2+ tuyến tính hai khoảng nồng độ Khoảng tuyến tính thứ nằm vùng nồng độ từ ppm đến ppm khoảng tuyến tính thứ hai nằm 61 vùng nồng độ từ 10 ppm đến 80 ppm Sự hồi quy tuyến tính Ip theo CHg2+ thu phương trình sau: Ip Hg2+, = 0,0081CHg2+ + 0,0206; R2 = 0,997 Ip Hg2+, = 0,0024CHg2+ + 0,0917; R2 = 0,9919 LOD tính khoảng nồng độ Hg2+ từ đến ppm 0,48 ppm 3.2.4.5 Phân tích mẫu thực Phương pháp đề xuất phương pháp AAS sử dụng để phân tích hàm lượng Hg2+ bốn mẫu cá hộp thương mại hãng khác nhau: cá ngừ ngâm dầu Hạ Long Canfoco, cá ngừ ngâm dầu Vissan, cá thu hộp Ottogi – Hàn Quốc, cá thu sốt cà Three lady cooks – Thái Lan Các mẫu cá hộp xử lý dựa theo tài liệu [19] Theo đó, mẫu cá hộp xay nhuyễn để đồng mẫu, cân 0,3 gam mẫu cá xay nhuyễn cho vào bình phá mẫu teflon, thêm vào mL dung dịch HNO3 đặc + 0,75 mL H2O2 30% đặt bình Teflon tủ sấy 150oC Mẫu sau xử lý định mức lên 50 mL dung dịch đệm axetat 0,1 M Đồng thời, mẫu kiểm soát chứa Hg2+ ppm sử dụng để kiểm tra hiệu suất thu hồi phương pháp cách thực quy trình y hệt quy trình phá mẫu cá hộp Kết cho thấy hiệu suất thu hồi Hg2+ mẫu kiểm soát 97,77%, chứng tỏ phương pháp phá mẫu phù hợp để xác định thủy ngân cá hộp Ngoài ra, phương pháp thêm chuẩn sử dụng để xác định nồng độ Hg2+, cụ thể, nồng độ Hg2+ thêm vào mẫu cá ppm Phương pháp so sánh cặp sử dụng để phân tích khác kết phân tích Bảng 3.16 so sánh hàm lượng Hg2+ xác định phương pháp DP-ASV Bảng 3.16 Kết phân tích hàm lượng Hg2+ mẫu cá hộp hiệu suất thu hồi theo phương pháp DP-ASV Kim Mẫu loại M2+ Cá ngừ Cá ngừ Hg CM2+ thêm vào (ppm) Hàm lượng M2+ (mg/kg) theo DPASV Hiệu suất thu hồi (%) - - 4,695 93,9 - - 2+ Hg2+ 62 Cá thu Cá thu Hg Hg 5,866 117,32 - - 5,622 112,44 - - 4,971 99,42 2+ 2+ Ảnh hưởng cản trở chất ghi nhận thông qua giá trị thu hồi mẫu thêm chuẩn Qua Bảng 3.16 ta thấy mẫu cá hộp xác định phương pháp đề xuất cho hiệu suất thu hồi trung bình Hg2+ nằm khoảng từ 93,9% đến 117,32% Điều chứng tỏ phương pháp đề xuất bị ảnh hưởng chất điện cực biến tính nghiên cứu phù hợp để xác định Hg2+ loại cá hộp thương mại sử dụng phương pháp thêm chuẩn Đồng thời, mẫu hộp phân tích cho thấy có chứa thủy ngân mức siêu vết 63 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Đã tổng hợp graphene oxide (GrO) từ graphite phương pháp Tour, khử graphene oxide để tạo graphene oxide dạng khử (rGO) ascorbic acid Biến tính rGO ZIF-67 để tạo nano composite ZIF-67/rGO Kết đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tồn nhóm chức chứa oxy trạng thái oxy hóa nguyên tố bề mặt vật liệu tổng hợp (GO, rGO, ZIF-67/rGO), hạt nano ZIF-67 dạng hạt đa diện có kích thước trung bình 500 nm – µm phân tán tốt rGO Đã nghiên cứu điều kiện tối ưu để biến tính điện cực GC vật liệu ZIF-67/rGO sử dụng điện cực biến tính để xác định Hg2+ phương pháp xung vi phân hòa tan anot Các điều kiện tối ưu phép đo DP-ASV để xác định Hg2+ khảo sát Sử dụng phương pháp thêm chuẩn kết hợp với kỹ thuật DP-ASV để xác định Hg2+ số mẫu cá hộp thương mại Kiến nghị Tiếp tục sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GC xác định ion kim loại khác cá hộp, mở rộng xác định ion kim loại thịt hộp Sử dụng vật liệu ZIF-67/rGO hấp phụ ion kim loại nặng chất hữu xử lý môi trường 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] P T S Nam, N T Tùng, and L T Dũng (2012), “Vật liệu khung kim (MOFs): Các ứng dụng từ hấp phụ khí đến xúc tác”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, vol 50 (no 6), pp 751–766 [2] Nguyễn Thị Thanh Tú (2019), Tổng hợp, biến tính ứng dụng vật liệu khung hữu - kim loại ZIF-67, Luận án tiến sĩ hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế [3] “Thủy ngân ảnh hưởng tới sức khỏe | Vinmec.” https://www.vinmec.com/vi/tin-tuc/thong-tin-suc-khoe/thuy-ngan-va-anh-huong-toisuc-khoe/ (accessed Mar 25, 2022) [4] Phùng Thị Thu (2014), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác sở TiO2 vật liệu khung kim (MOF), Luận văn thạc sĩ khoa học, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [5] https://www.vinaquips.com/vi/tai-lieu/lt/ly-thuyet-nguyen-ly-quang-pho-hapthu-nguyen-tu-aas-3.html (accessed Mar 26, 2022) Tiếng anh [6] E Stanisz, J Werner, and H Matusiewicz (2013), “Mercury species determination by task specific ionic liquid-based ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction combined with cold vapour generation atomic absorption spectrometry”, Microchem J., vol 110, pp 28–35 doi: 10.1016/j.microc.2013.01.006 [7] L Ding, Y Liu, J Zhai, A M Bond, and J Zhang (2014), “Direct Electrodeposition of Graphene-Gold Nanocomposite Films for Ultrasensitive Voltammetric Determination of Mercury (II)”, Electroanalysis, vol 26 (no 1), pp 121–128 doi: 10.1002/elan.201300226 [8] J Li, M Sun, X Wei, L Zhang, and Y Zhang (2015), “An electrochemical aptamer biosensor based on ‘gate-controlled’ effect using β-cyclodextrin for ultrasensitive detection of trace mercury”, Biosens Bioelectron., vol 74, pp 423–426 doi: 10.1016/j.bios.2015.06.061 65 [9] “Metal-Organic Frameworks History and Structural Features,” pp 1–29, 2020 doi: 10.1142/9781786346735_0001 [10] M Shahmirzaee, A Hemmati-Sarapardeh, M M Husein, M Schaffie, and M Ranjbar (2019), “A review on zeolitic imidazolate frameworks use for crude oil spills cleanup”, Adv Geo-Energy Res., vol (no 3), pp 320–342 doi: 10.26804/ager.2019.03.10 [11] H T Ngo et al (2020), “Voltammetric Determination of Rhodamine B Using a ZIF-67/Reduced Graphene Oxide Modified Electrode”, J Nanomater., vol 2020 doi: 10.1155/2020/4679061 [12] C Duan, Y Yu, and H Hu (2020), “Recent progress on synthesis of ZIF-67-based materials and their application to heterogeneous catalysis”, Green Energy Environ., (no xxxx) doi: 10.1016/j.gee.2020.12.023 [13] S Sundriyal, V Shrivastav, S Mishra, and A Deep (2020), “Enhanced electrochemical performance of nickel intercalated ZIF-67/rGO composite electrode for solid-state supercapacitors”, Int J Hydrogen Energy, vol 45 (no 55), pp 30859–30869 doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.08.075 [14] K H Kim, E Kabir, and S A Jahan (2016), “A review on the distribution of Hg in the environment and its human health impacts”, J Hazard Mater., vol 306, pp 376–385 doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.11.031 [15] “EN 17266:2019 - Foodstuffs - Determination elements and their chemical species - Determination of organomercury in seafood by elemental mercury analysis”, https://standards.iteh.ai/catalog/standards/cen/d1a8ea3c-be11-4696- 985c-7ef500027537/en-17266-2019 (accessed Mar 25, 2022) [16] “EN 16801:2016 - Foodstuffs - Determination of elements and their chemical species - Determination of methylmercury in foodstuffs of marine origin by isotope dilution GC-ICP-MS” https://standards.iteh.ai/catalog/standards/cen/121daf15-5f8d-4516-a662e769ec846883/en-16801-2016 (accessed Mar 25, 2022) 66 [17] “EN 13806:2002 - Foodstuffs - Determination of trace elements - Determination of mercury by cold-vapour atomic absorption spectrometry (CVAAS) after pressure digestion” https://standards.iteh.ai/catalog/standards/cen/a62f2c3c-cbea4861-830f-448c7d80ae75/en-13806-2002 (accessed Mar 25, 2022) [18] Daniela C Marcano, Dmitry V Kosynkin, Jacob M Berlin, Alexander Sinitskii, Zhengzong Sun, Alexander Slesarev, Lawrence B Alemany, Wei Lu, and James M Tour (2010), “Improved Synthesis of Graphene Oxide”, Am Chem Soc., vol (no 8), pp 4806-4814 [19] L Al Ghoul, M G Abiad, A Jammoul, J Matta, and N El Darra (2020), “Zinc, aluminium, tin and Bis-phenol a in canned tuna fish commercialized in Lebanon and its human health risk assessment”, Heliyon, vol (no 9), e04995 doi: 10.1016/J.HELIYON.2020.E04995 [20] MantangChen, NanWang, XiaoboWang, YuZhou and LihuaZhu (2021), “Enhanced degradation of tetrabromobisphenol A by magnetic Fe3O4@ZIF-67 composites as a heterogeneous Fenton-like catalyst”, Chemical Engineering Journal, 127539 doi: 10.1016/j.cej.2020.127539 [21] Reda M Abdelhameed, Hossam E.Emam (2021) “Design of ZIF(Co & Zn)@wool composite for efficient removal of pharmaceutical intermediate from wastewater”, Journal of Colloid and Interface Science, pp 494-505 doi : 10.1016/j.jcis.2019.05.077 [22] Haili Gao, Yunpeng Liu, Yaqiong Ma, Erchao Meng and Yong Zhang (2021) “Synthesis of N-doped Co@C/CNT materials based on ZIF-67 and their electrocatalytic performance for oxygen reduction”, springer ink https://link.springer.com/article/10.1007/s11581-021-04031-y [23] S Sundriyal, V Shrivastav, H Kaur, S Mishra, and A Deep (2018), “High Performance Symmetrical Supercapacitor with a Combination of a ZIF-67/rGO Composite Electrode and a Redox Additive Electrolyte”, ACS Omega, vol (no 12), pp 17348–17358 [24] Q Yang, R Lu, S S Ren, C Chen, Z Chen, and X Yang (2018), “Three dimensional reduced graphene oxide/ZIF-67 aerogel: Effective removal cationic and anionic dyes from water”, Chem Eng J., vol 348, pp 202–211 67 [25] J Li, M Sun, X Wei, L Zhang, and Y Zhang (2015), “An electrochemical aptamer biosensor based on ‘gate-controlled’ effect using β-cyclodextrin for ultra-sensitive detection of trace mercury”, Biosens Bioelectron., vol 74, pp 423–426 [26] S Sundriyal, V Shrivastav, S Mishra, and A Deep (2020), “Enhanced electrochemical performance of nickel intercalated ZIF-67/rGO composite electrode for solid-state supercapac itors”, Int J Hydrogen Energy, vol 45 (no 55), pp 30859–30869 [27] H T Ngo et al (2020), “Voltammetric Determination of Rhodamine B Using a ZIF-67/Reduced Graphene Oxide Modified Electrode”, J Nanomater., vol 2020 [28] W Xia, J Zhu, W Guo, L An, D Xia, and R Zou (2014), “Well-defined carbon polyhedrons prepared from nano metal-organic frameworks for oxygen reduction”, J Mater Chem A, vol (no 30), pp 11606–11613 68 ... triển điện cực dùng phương pháp nhiều nhà khoa học quan tâm Nhằm mở rộng cơng trình nghiên cứu vật liệu ZIFs, chọn đề tài ? ?Nghiên cứu định lượng Hg2+ phương pháp điện hoá với điện cực biến tính ZIF6 7/rGO/GC”... ZIF- 67/rGO phương pháp thủy nhiệt + Nghiên cứu biến tính điện cực GC vật liệu ZIF- 67/rGO + Ứng dụng điện cực biến tính để xác định Hg2+ số mẫu cá hộp thương mại phương pháp DP-ASV III Phương pháp nghiên. .. tiêu nghiên cứu Tổng hợp vật liệu ZIF- 67/rGO - Biến tính điện cực GC vật liệu ZIF- 67/rGO đánh giá đặc tính điện hóa điện cực chế tạo - Ứng dụng điện cực biến tính ZIF- 67/rGO/GCE để xác định Hg2+