Luận án nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu ngoài nước và trong nước

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Nhiên liệu hóa thạch có vai trị quan trọng kinh tế quốc gia toàn giới Năng lƣợng, nhiên liệu đƣợc sản xuất chủ yếu từ nguồn nhiên liệu hoá thạch Nhu cầu lƣợng, nhiên liệu ngày tăng nhanh, bên cạnh sử dụng nhiên liệu hóa thạch để sản xuất lƣợng phát thải khí NOx, SOx, CO2 gây hiệu ứng nhà kính gây tác động đến mơi trƣờng biến đổi khí hậu tồn cầu Do đó, nghiên cứu tìm nguồn ngun liệu, nhiên liệu có khả tái tạo bổ sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản xuất lƣợng vấn đề quan trọng toàn giới Việt Nam đất nƣớc có khí hậu nhiệt đới gió mùa, lƣợng mƣa hàng năm lớn nên nguồn sinh khối phong phú dồi Theo số liệu thống kê có khoảng 100 triệu sinh khối gỗ, phụ phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp từ phụ phẩm nơng nghiệp, chủ yếu trấu, bã mía, ngơ… Với cơng nghệ nay, chuyển hóa phụ phẩm nơng lâm nghiệp tạo lƣợng nhiệt, điện theo phƣơng pháp truyền thống nhƣ đốt cháy để sản xuất điện Các cơng nghệ nhƣ khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ IGCC, sử dụng nhiên liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí sử dụng cho pin nhiên liệu…đang đƣợc nghiên cứu phát triển Khí hóa sinh khối khơng phƣơng pháp nâng cao giá trị phụ phẩm nông lâm nghiệp mà cịn giảm phát thải khí nhà kính đa dạng hóa nguồn cung cấp lƣợng cho quốc gia Nghiên cứu cơng nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng sản xuất điện, nhiệt, vận hành động đốt hay sản xuất hóa chất bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu trƣờng đại học trung tâm nghiên cứu Việt Nam Để làm chủ cơng nghệ khí hóa cần phải hiểu rõ đối tƣợng sinh khối sử dụng làm nguyên liệu chất biến đổi hóa học tiến hành khí hóa, yếu tố quan trọng ảnh hƣớng đến q trình khí hóa, thiết kế thiết bị khí hóa (TBKH), xử lý khí sản phẩm sử dụng khí sản phẩm… cần đƣợc quan tâm nghiên cứu Xuất phát từ thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân gỗ keo q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” đƣợc thực nghiên cứu với mục tiêu nội dung dƣới Mục tiêu luận án Nghiên cứu nhiệt phân gỗ keo xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H2 hàm lƣợng hắc ín thấp), định hƣớng sử dụng cho động đốt để sản xuất điện Nội dung nghiên cứu luận án 1- Nghiên cứu, phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm ẩm, hàm lƣợng chất bốc (hydrocacbon nhẹ, CO, CO2, H2O thoát nhiệt độ 950oC phút, hàm lƣợng cacbon cố định (cacbon cịn lại sau chất bốc ra) hàm lƣợng tro thấp; thành phần nguyên tố nhƣ cacbon, hydro, oxy, nitơ, lƣu huỳnh; phân tích hàm lƣợng chất bốc, hàm lƣợng cacbon cố định Phân tích hàm lƣợng oxit kim loại tro xác định nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo Phân tích xác định liên kết, nhóm chức gỗ keo 2- Nghiên cứu trình nhiệt phân gỗ keo phƣơng pháp phân tích nhiệt tính tốn lƣợng hoạt hóa q trình Đánh giá sản phẩm q trình nhiệt phân phân tích thành phần tính chất hóa học chúng 3- Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng đến q trình khí hóa (SVa , S/C) đánh giá hiệu q trình khí hóa Phân tích vùng phản ứng thiết bị khí hóa 4- Nghiên cứu nâng cấp chất lƣợng khí nhiên liệu phƣơng pháp cấp thêm oxy trình khí hóa bƣớc đầu nghiên cứu reforming toluen (thành phần hắc ín) xúc tác Ni/Char Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án 4.1 Ý nghĩa khoa học luận án - Nghiên cứu tính chất kỹ thuật gỗ keo sở để đánh giá khả ứng dụng gỗ keo giải thích q trình xảy TBKH nhƣ thông số cho thiết kế, chế tạo TBKH Ngoài ra, kết từ nghiên cứu tính chất kỹ thuật gỗ keo tạo tảng cho nghiên cứu để nghiên cứu mở rộng hƣớng ứng dụng gỗ keo nhƣ nghiên cứu tính chất kỹ thuật cho loại sinh khối khác - Đã đƣa đƣợc phƣơng pháp luận để đánh giá trình nhiệt phân sinh khối áp dụng cho đối tƣợng nghiên cứu khác - Phân tích, biện luận bình TBKH, cơng nghệ khí hóa trình bày kết nghiên cứu thông số ảnh hƣởng đến q trình khí hóa giúp cung cấp thơng tin sở khoa học cho nghiên cứu sau 4.2 Ý nghĩa thực tiễn luận án - Những phân tích chi tiết tính chất kỹ thuật gỗ keo cung cấp đầy đủ thơng tin để góp phần sử dụng nguyên liệu nhiên liệu sinh khối cho trình cháy, trình nhiệt phân trình khí hóa - Góp phần hiểu rõ cơng nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện có khả áp dụng quy mơ cơng nghiệp Việt nam sử dụng nguyên liệu gỗ keo với công suất phát điện < 1MWh Những đóng góp luận án Lần xác định đƣợc thành phần kỹ thuật gỗ keo Việt Nam: hàm lƣợng chất bốc, hàm lƣợng cacbon cố định, hàm lƣợng tro thành phần hóa học: cacbon, hydro, oxy, nitơ, lƣu huỳnh, thành phần oxit kim loại tro gỗ keo nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo, nhiệt trị gỗ keo Việt Nam Đã phân tích lƣợng hóa đƣợc sản phẩm hình thành trình nhiệt phân Xác định đƣợc lƣợng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo phƣơng pháp phân tích nhiệt Char hình thành trình nhiệt phân chủ yếu trình phân hủy nhiệt lignin Lần nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm nguyên liệu cho q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu Đã tìm đƣợc thơng số cơng nghệ (S/C, SVa nồng độ oxy phù hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu TBKH thuận chiều đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động đốt Đã đề xuất phản ứng xảy vùng thiết bị khí hóa dựa vào nhiệt độ, tốc độ dịng khí, hàm lƣợng khí thiết bị viết đƣợc phản ứng hóa học xảy vùng thiết bị Đã phát quy luật khoa học mối liên quan V, FC vai trò chúng phản ứng quan trọng TBKH Hàm lƣợng V FC sinh khối liên quan trực tiếp đến hình thành sản phẩm khí, lỏng rắn q trình nhiệt phân Khi khí hóa sinh khối có V nhiều phản ứng reforming hydrocacbon lỏng thành CO H2 chiếm ƣu Lignin sinh khối đóng vai trị hình thành char nhiệt phân Hàm lƣợng lignin lớn hình thành nhiều char nhiệt phân q trình khí hóa char tạo CO H2 có vai trị quan trọng Cấu trúc nội dung luận án Chƣơng 1: Tổng quan cơng nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu, cơng nghệ khí hóa để sản xuất nhiên liệu, tiềm gỗ keo, tình hình nghiên cứu nƣớc liên quan đến đề tài Chƣơng 2: Thực nghiệm trình bày phƣơng pháp phân tích đặc tính kỹ thuật gỗ keo, phƣơng pháp phân tích đặc tính nhiệt phân gỗ keo, phƣơng pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối, phƣơng pháp nâng cấp chất lƣợng khí Chƣơng 3: Thảo luận kết đạt đƣợc đặc tính kỹ thuật gỗ keo, thảo luận đặc tính nhiệt phân gỗ keo, thảo luận thông số ảnh hƣởng đến q trình khí hóa nâng cao chất lƣợng khí sản phẩm Kết luận kết đạt đƣợc từ nghiên cứu đề tài luận án Các kết luận án đƣợc cơng bố 07 cơng trình khoa học, có 01 báo đăng tạp chí quốc tế, 04 báo đăng tạp chí quốc gia 02 báo cáo hội nghị quốc tế CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các cơng nghệ nhiệt hóa học để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu Phƣơng pháp chuyển hóa sinh khối q trình nhiệt hóa học xu hƣớng nghiên cứu, ứng dụng giới góp phần sản xuất nhiên liệu có khả tái tạo, thay phần nhiên liệu hóa thạch giảm thiểu nhiễm mơi trƣờng Q trình nhiệt hóa học q trình chuyển hóa ngun liệu sinh khối có khả tái tạo dƣới tác dụng nhiệt thành nhiên liệu, lƣợng hóa chất Với quy trình chuyển hóa sinh khối thành hóa chất (Biomass to Chemicals (B2C)) chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu (Biomass to Fuel (B2F)) hƣớng nghiên cứu riêng đƣợc nhiều nhà khoa học giới quan tâm Với định hƣớng nghiên cứu khoa học phục vụ ứng dụng cho Việt Nam B2F có nhu cầu thực tiễn cao Đối với cơng nghệ B2F nhiên liệu sản xuất từ sinh khối q trình thủy nhiệt (Hydrothermal process) để sản xuất nhiên liệu rắn có chất lƣợng cao, q trình nhiệt phân nhanh (flash pyrolysis) để sản xuất nhiên liệu lỏng trình khí hóa (gasification) để sản xuất nhiên liệu khí (bio-syngas) Đây q trình chuyển hóa sinh khối theo cơng nghệ có tiềm ứng dụng Việt Nam Mỗi công nghệ tạo sản phẩm khác định hƣớng ứng dụng đƣợc thể Bảng 1.1 Bảng 1.1 Các cơng nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối Cơng nghệ Sản phẩm sơ cấp Ứng dụng Dầu sinh học Sử dụng trực tiếp nhiên liệu lỏng nâng cấp thành diesel xanh sản xuất hóa chất Khí hóa Nhiên liệu khí Sử dụng trực tiếp cho chu trình IGCC, IC, MCFC Nâng cấp thành nhiên liệu H2 sử dụng cho PEMFC Thủy nhiệt Nhiên liệu rắn Nhiên liệu rắn đốt kèm với than nhà máy công nghiệp Nhiệt phân nhanh IGCC (Intergrated gasification combinated cycle), IC–Gen (Internal combustion engine), MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell- pin nhiên liệu màng điện phân polymer) Với công nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu khí cơng nghệ khí hóa sản xuất đƣợc khí nhiên liệu có thành phần CO H2 từ khí nhiên liệu sản xuất điện theo cơng nghệ tiên tiến nhƣ: - Chu trình hỗn hợp (Intergrated gasification combinated cycle (IGCC)): Hỗn hợp khí CO H2 khí nhiên liệu để sản xuất điện theo chu trình hỗn hợp [35] Sau q trình khí hóa, hỗn hợp khí nhiên liệu CO H2 có nhiệt độ cao tạo động cho tuabin khí để sản xuất điện, sau hỗn hợp khí CO H2 thực phản ứng cháy để tạo động cho chu trình - Động đốt phát điện (internal combustion engine (IC-Gen)): Hỗn hợp khí CO H2 khí nhiên liệu sau q trình khí hóa đƣợc làm nguội cung cấp trực tiếp cho động đốt để thực trình đốt cháy sinh công [59] Kết nối với động - khí phận phát điện chuyển hóa cơng động đốt thành dịng điện Pin nhiên liệu muối cacbonat (Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)): Hỗn hợp khí CO H2 khí nhiên liệu sau q trình khí hóa có nhiệt độ cao đƣợc trực tiếp sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiệt điện MCFC hoạt động nhiệt độ cao [34] MCFC dùng muối cacbonat Na Mg nhiệt độ cao làm chất điện phân Hiệu suất pin đạt từ 60 đến 80%, vận hành nhiệt độ khoảng 650oC MCFC dùng chất xúc tác điện cực niken trình sử dụng ion cacbonat từ chất điện phân bị sử dụng hết phản ứng, địi hỏi phải bổ sung thêm khí CO2 Phản ứng anode: CO32- + H2 => H2O + CO2 + 2e- Phản ứng cathode: CO2+ ½ O2 + 2e- => CO32Tổng quát: H2(k) + ½ O2(k) + CO2 (cathode) => H2O(k)+O2 (anode)+ điện - Pin nhiên liệu màng điện phân polymer (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)): Hỗn hợp khí CO H2 khí nhiên liệu thu đƣợc sau q trình khí hóa tiếp tục thực phản ứng chuyển hóa CO để làm giàu thêm H2 [40] Nhiên liệu H2 sản xuất đƣợc sử dụng làm nhiên liệu cho pin PEMFC Pin nhiên liệu PEMFC hoạt động với màng điện phân plastic mỏng Hiệu suất pin từ 40 đến 50% vận hành nhiệt độ thấp 80oC Do có giải cơng suất linh hoạt nên có nhiều ứng dụng Nhƣợc điểm pin họ điện cực bị ngộ độc khí CO nên q trình tinh chế làm khí phải đƣợc xử lý triệt để Phản ứng anode: H2 => H+ + 4ePhản ứng cathode: O2 + H+ + 4e- => H2O Tổng quát: H2 + O2 => H2O + lƣợng (điện) Có thể thấy khí nhiên liệu sau q trình khí hóa có nhiều ứng dụng cơng nghiệp để tạo nguồn khí nhiên liệu bao gồm hai thành phần CO H2, đặc tính kỹ thuật sinh khối phải đƣợc xác định, phân tích, đánh giá thực nghiệm nghiên cứu thông số công nghệ TBKH cần đƣợc nghiên cứu 1.2 Cơng nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu 1.2.1 Các cơng nghệ khí hóa sinh khối Hầu hết TBKH sử dụng thiết bị lớp cố định (fixed bed gasifiers), thiết bị lớp tầng sôi (fluidized bed gasifier) thiết bị dịng (entrained flow gasifiers) Với quy mơ cơng nghiệp, thiết bị lớp tầng sơi thiết bị dịng thƣờng đƣợc áp dụng cho quy mơ sản xuất có công suất nhiệt từ lớn 10MW, thiết bị lớp cố định cơng suất thƣờng dƣới 1MW TBKH lớp cố định có kiểu gồm thiết bị lớp cố định thuận chiều (downdraft gasifier, nguyên liệu tác nhân khí hóa chiều) Hình 1.1 (a), thiết bị lớp cố định ngƣợc chiều (updraft gasifier, nguyên liệu khí sản phẩm ngƣợc chiều nhau) Hình 1.1 (b), thiết bị lớp cố định dòng cắt (crossdraft gasifier, chiều di chuyển khí sản phẩm cắt ngang vng góc với chiều di chuyển nhiên liệu) Hình 1.1 (c) Hình 1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngược chiều, (c) dòng cắt Mỗi loại TBKH kiểu lớp cố định có ƣu điểm nhƣợc điểm riêng, sử dụng cần lựa chọn để phát huy ƣu điểm hạn chế tối đa nhƣợc điểm loại thiết bị TBKH ngƣợc chiều có ƣu điểm tổn thất áp suất nhỏ, hiệu nhiệt cao, xu hƣớng hình thành xỉ ít, thiết kế đơn giản, linh hoạt với ngun liệu (kích thƣớc, hình dạng độ ẩm), khí sản phẩm có nhiệt trị cao Tuy nhiên, thiết bị loại có nhƣợc điểm thiết bị xử lý khí sau q trình khí hóa phức tạp, hàm lƣợng hắc ín khí sản phẩm lớn, nhiên liệu khí có hàm ẩm cao để làm nâng cấp chất lƣợng khí phức tạp Nếu mục tiêu sử dụng khí để vận hành động IC-Gen khơng nên chọn cơng nghệ TBKH dịng cắt có ƣu điểm thiết kế đơn giản ƣu điểm ứng dụng sản phẩm khí để phát điện, nhiên nhƣợc điểm loại thiết bị trở lực lớn khả đóng xỉ cao, khó điều khiển thơng số công nghệ TBKH thuận chiều khắc phục đƣợc số nhƣợc điểm loại thiết bị nhƣ khí sản phẩm có hàm lƣợng hắc ín khí sản phẩm thấp hơn, thiết kế đơn giản, chi phí đầu tƣ thấp, khí sản phẩm linh hoạt thích ứng cho nhu cầu phụ tải khác Bên cạnh đó, thiết bị loại có nhƣợc điểm thiết bị có kích thƣớc lớn, u cầu cụ thể nhiên liệu (kích thƣớc, hình dạng hàm ẩm), nhiệt trị khí sản phẩm trung bình, đóng xỉ… Với mục tiêu sản xuất khí nhiên liệu làm nhiên liệu cho động đốt để sản xuất điện, TBKH thuận chiều đƣợc lựa chọn ƣu điểm Dăm gỗ keo nguyên liệu tốt đƣợc sử dụng cho công nghệ để sản xuất điện với quy mô nhỏ phân tán với công suất nhỏ 1MWh, nhiên phải nghiên cứu phân tích đặc tính kỹ thuật nguyên liệu thơng số cơng nghệ thiết bị để tìm điều kiện công nghệ phù hợp nhằm khắc phục nhƣợc điểm loại thiết bị 1.2.2 Quá trình khí hóa TBKH thuận chiều lớp cố định Q trình xảy TBKH sinh khối thuận chiều đƣợc trình bày Hình 1.1 (a) Nguyên liệu sinh khối đƣợc cấp đỉnh thiết bị tác nhân khí hố (khơng khí) đƣợc cấp vào thiết bị (cấp trực tiếp vào vùng oxy hóa) Sản phẩm khí đƣợc tạo từ q trình khí hóa chuyển động xuống dƣới đáy thiết bị Nguyên liệu sinh khối vào dịng nhiên liệu khí đầu chuyển động chiều TBKH Hình 1.2 Lưu trình q trình khí hóa[17] Vùng “thắt” TBKH vị trí có đƣờng kính thắt lại, đƣờng kính vùng “thắt” nhỏ so với đƣờng kính thiết bị Mục đích thiết kế vùng thắt tạo môi trƣờng đồng nhiệt độ cao để sản phẩm từ trình nhiệt phân qua vùng nhiệt độ cao đƣợc đốt cháy hoàn toàn [17] Theo Reed cộng [83], đƣờng kính “thắt” đƣợc xác định thơng qua vận tốc bề mặt Vị trí vùng thắt giao với phần thân lị đƣợc xác định dựa thơng số góc nghiêng chiều cao tối thiểu Trong góc nghiêng phụ thuộc vào đặc tính nhiên liệu sử dụng có giá trị khoảng 75o – 90o; chiều cao tối thiểu thƣờng chọn lớn bán kính “thắt” Với TBKH sinh khối thuận chiều, chiều cao vùng thắt quy định vào cơng suất thiết bị, đặc tính cháy nhiên liệu tốc độ cấp gió [83] Sinh khối gỗ, thơng thƣờng có thành phần ngun tố hố học C, H, O chiếm chủ yếu, hàm lƣợng nitơ, lƣu huỳnh thấp, nên dùng cơng thức chung phản ứng tổng qt cho phản ứng khí hóa sinh khối thể nhƣ sau[17]: ( ) ( ) ∑ ( ) ( ) ( )+ tro (1.1) Phƣơng trình Tuy nhiên TBKH có nhiều q trình xảy bao gồm nhiều phản ứng hóa học xảy đƣợc thể Hình 1.2 Trong TBKH thuận chiều, theo lý thuyết chia làm vùng khác đặc trƣng cho q trình xảy thiết bị bao gồm (1) vùng sấy, (2) vùng nhiệt phân, (3) vùng oxy hóa (4) vùng khí hóa (vùng khử) (1) Vùng sấy: Nơi có nhiệt độ khoảng 150 – 200oC nhiệt độ ẩm nguyên liệu sinh khối bốc sinh khối khô đƣợc tạo thành theo phản ứng (1.2) Trong TBKH, ẩm thoát vùng sấy, qua vùng nhiệt phân, sau tiếp vào vùng oxy hóa sau vào vùng khí hóa Hơi nƣớc tham gia vào phản ứng hoá học xảy vùng oxy hóa vùng khí hóa (2) Vùng nhiệt phân: Vùng nhiệt phân vùng quan trọng thiết bị khí hóa sinh khối Sinh khối khô chuyển sang vùng nhiệt phân nơi mà nhiệt độ vùng nhiệt phân từ 200 – 600oC Trong vùng nhiệt phân xảy phản ứng phân hủy nhiệt bẻ gãy mạch dài (hemixenlulôzơ, xenlulôzơ lignin) có sinh khối thành khí khơng ngƣng (H2, CO, CO2, CH4, CnHm), hydrocacbon khí, hydrocacbon lỏng (axit axetic, hydrocacbon vòng thơm, xeton, hợp chất chứa oxy, hợp chất furan, hợp chất phenol, guaiacol, đƣờng) [17] Phần rắn lại trình nhiệt phân (gọi char) Sự biến đổi sinh khối vùng nhiệt phân thể Hình 1.3 Sinh khối khơ trải qua hai giai đoạn nhiệt phân, giai đoạn nhiệt phân sơ cấp hình thành sản phẩm lỏng, khí char Sau đó, sản phẩm trình nhiệt phân sơ cấp dƣới tác dụng nhiệt tiếp tục nhiệt phân thành sản phẩm thứ cấp lỏng, khí, char Hình 1.3 Ngun lý trình nhiệt phân sinh khối [64] Phản ứng tổng quát trình nhiệt phân nhƣ sau: ( )→ ( ) ( ∑ ) ( ) (1.3) Sản phẩm trình nhiệt phân phụ thuộc vào chất sinh khối, nhiệt độ nhƣ thời gian lƣu sinh khối vùng Do nghiên cứu đặc tính nhiệt phân sinh khối quan trọng giúp hiểu rõ biến đổi sinh khối sản phẩm hình thành vùng nhiệt phân Tồn sản phẩm hình thành vùng nhiệt phân tiếp tục vào vùng oxy hóa 3) Vùng oxy hóa (vùng cháy): Tại vùng oxy hóa, oxy (khơng khí) đƣa vào thiết bị để thực phản ứng hóa học Khi oxy tiếp xúc với sản phẩm khỏi vùng nhiệt phân xảy nhiều phản ứng phức tạp nhƣ phản ứng cháy, phản ứng reforming, phản ứng cracking phản ứng khác Phản ứng cháy phản ứng quan trọng vùng sinh nhiệt mạnh cung cấp nhiệt cho toàn thiết bị khí hóa [17] Ở vùng cháy nơi có nhiệt độ cao, sản phẩm hình thành vùng nhiệt phân tiếp tục tham gia phản ứng hóa học để tạo thành khí CO, H2, CO2 CH4… Phản ứng xảy vùng oxy hóa oxy khơng khí cấp với sản phẩm trình nhiệt phân nhiệt độ cao xảy nhƣ sau [17]: Phản ứng cháy CH4 + 0,5 O2 CO2 + H2O +803 kJ/mol (ở 25oC, at) o (1.4) C + O2 CO2 + 394 kJ/mol (ở 25 C, at) (1.5) CO + 0,5 O2 CO2 +284 kJ/mol (ở 25oC, at) (1.6) H2 + 0,5 O2 C + 0,5 O2 CH4 + 0,5 O2 Phản ứng reforming CnHm+nH2O CnHm +nCO2 o H2O + 242 kJ/mol (ở 25 C, at) o CO + 111 kJ/mol (ở 25 C, at) o (1.7) (1.8) CO + 2H2 + 36 kJ/mol (ở 25 C, at) (1.9) nCO + (1.10) H2 + 111 kJ/mol 2nCO + H2 (1.11) Cn’Hm’ + H2 (1.12) Phản ứng cracking CnHm Toàn sản phẩm q trình oxy hóa tiếp tục chuyển động vào vùng khí hóa (4) Vùng khử (vùng khí hóa): Tại vùng khí hóa tiếp tục xảy phản ứng hóa học phản ứng vùng [17] : Phản ứng cacbon với nƣớc sinh từ phản ứng cháy từ khơng khí cấp C + H2O H2 + CO - 131,40 kJ/mol (ở 25oC, at) (1.13) o Phản ứng CO2 tạo vùng cháy cacbon nhiệt độ khoảng 800 – 900 C: C + CO2 2CO - 172 kJ/mol (ở 25oC, at) (1.14) Các phản ứng khác xảy bao gồm: - Phản ứng chuyển hố khí nƣớc (water gas shift - WGS) CO nƣớc tạo CO2 H2: CO + H2O - - (1.15) Ở nhiệt độ khoảng 500-600oC vùng khí hóa cịn xảy phản ứng tạo H2: C + 2H2O - CO2 + H2 + 41,20 kJ/mol (ở 25oC, at) 2H2 + CO2 - 88 kJ/mol (ở 25oC, at) (1.16) o Khí metan đƣợc tạo thiết bị hố khí char H2 khoảng 500 C, với tốc độ chậm: C + 2H2 CH4 + 74,8 kJ/mol (ở 25oC, at) Phản ứng reforming nƣớc khí metan: (1.17) CH4 + 2H2O CO + 4H2 - 206 kJ/mol (ở 25oC, at) (1.18) Có thể thấy vùng đƣợc phân chia thứ tự TBKH, nhiên theo Basu [17] cho vùng oxy hóa vùng khí hố, phản ứng xảy khơng có ranh giới rõ ràng mà thƣờng xảy đan xen với 1.2.3 Nâng cao chất lƣợng khí Sản xuất khí nhiên liệu có chất lƣợng tốt làm nhiên liệu cho động đốt sản xuất điện sử dụng TBKH thuận chiều có chất lƣợng khí tốt so với TBKH tầng sơi TBKH ngƣợc chiều hàm lƣợng hydrocacbon cao phân tử (hắc ín) khí sản phẩm thấp Để đảm bảo động IC hoạt động tốt ổn định, nhiệt trị hỗn hợp khí từ 4-6 MJ/m3 hàm lƣợng hắc ín nhiên liệu khí phải giảm tối thiểu Hắc ín hydrocacbon đa vịng có khả ngƣng tụ nhiệt độ thấp Do đó, để đáp ứng yêu cầu việc nghiên cứu để sản xuất khí nhiên liệu có nhiệt trị cao hàm lƣợng hắc ín thấp đƣợc nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu gồm phƣơng pháp sau: i Nâng cao nhiệt trị sản phẩm khí Thành phần khí nhiên liệu CO, H2, ngồi cịn có chứa CO2, H2O, CH4 Trong đó, thành phần khí góp phần tạo nhiệt trị khí nhiên liệu chủ yếu CO, H2 CH4 Đã có nghiên cứu sử dụng tác nhân oxy hóa khác nhƣ tăng nồng độ oxy gió (khơng khí) vào, bổ sung thêm nƣớc vùng khí hóa để tăng nồng độ CO H2 nhiên liệu khí [105] ii Giảm hình thành hắc ín Khí hóa sinh khối tạo khơng khí nhiên liệu mà cịn tạo số sản phẩm phụ khơng mong muốn nhƣ hắc ín Sự hình thành hắc ín q trình khí hóa phụ thuộc vào chủng loại nhiên liệu, cấu tạo thiết bị, điều kiện vận hành Hắc ín gây số vấn đề nhƣ hình thành cốc động đốt trong, ngƣng tụ làm tắc đƣờng ống trình hoạt động hệ thống IC-Gen làm giảm tuổi thọ thiết bị Hàm lƣợng hắc ín cho phép với số ứng dụng nhiên liệu khí quy định nhƣ sau [46]: 10 Dựa vào giản đồ XRD xúc tác trƣớc sau phản ứng, thấy nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc graphit tăng mạnh góc 26,2o Điều kh ng định lƣợng cốc cacbon lắng đọng hình thành trình phản ứng gây tƣợng giảm hoạt tính xúc tác Xúc tác sở niken char sau hoạt tính có hàm lƣợng cacbon lớn (do tạo thành cốc lắng đọng cacbon) nên đƣợc đƣa vào TBKH để thực khí hóa, chuyển hóa thành khí nhiên liệu Kết luận 3.3 - Khi thêm oxy vào khơng khí cấp nhiệt độ TBKH tăng rõ rệt, hàm lƣợng khí CO tăng cao, LHV khí nhiên liệu tăng, hàm lƣợng hắc ín giảm công suất thiết bị tăng Chỉ cần bổ sung thêm 5% oxy khơng khí cấp nhiệt trị khí nhiên liệu đạt 5,84 MJ/m3, hiệu suất khí lạnh 65,85% hàm lƣợng hắc ín 48 mg/m3, đáp ứng yêu cầu khí nhiên liệu cho động IC-Gen - Char từ q trình khí hóa dăm gỗ keo có diện tích bề mặt BET 185 m2, xúc tác 15Ni/Char đạt độ chuyển hóa 19,28 % thành khí CO H2 với phản ứng reforming nƣớc chuyển hóa toluen 700oC 98 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT I KẾT LUẬN Thành phần kỹ thuật gỗ keo (ad) bao gồm W 6,02%, V 85,92%, FC13,78% Ash 0,3% Thành phần hóa học gỗ keo bao gồm C 47,68%, H 5,17%, O 44,38%, N 0,37% S 0,02% Gỗ keo có LHV 17,67 MJ/kg Các tiêu cho thấy nguyên liệu gỗ keo nguyên liệu tốt cho q trình khí hóa Thành phần oxit kim loại tro gỗ keo gồm SiO 23,24%, CaO 19,13%, K2O 16,3%, Fe2O3 10,94%, Al2O3 6,11% nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo 1075oC, thông số quan trọng để khống chế nhiệt độ cao sử dụng gỗ keo làm nhiên liệu cho q trình khí hóa Cơng thức đơn giản gỗ keo (CH1,3O0,7)n.mH2O, cấu tạo gỗ keo gồm nhiều liên kết C-O, C-C, O-H, C=C, C=O độ bền nhiệt liên kết khác Quá trình nhiệt phân gố keo chia làm hai giai đoạn chính, khoảng nhiệt độ nhiệt phân gỗ keo mạnh (trong môi trƣờng N2) khoảng 205- 385oC với tỷ lệ chuyển hóa thành hydrocacbon khí lỏng 64,46% Ea 117,52 – 203,30 kJ/mol (FWO) 108,71-193,14 kJ/mol (KAS) Ở nhiệt độ cao 385oC, trình nhiệt phân xảy xảy chậm xảy trình trùng hợp tạo thành hydrocacbon đa nhân Khi nhiệt phân đến 450oC, hiệu suất tích luỹ sản phẩm lỏng xấp xỉ 50% sản phẩm khí 28% Thành phần sản phẩm khí gồm CO, CO2, H2 CH4 Sản phẩm lỏng tập hợp hydrocacbon họ axit, họ rƣợu, họ furan họ phenol có cơng thức đơn giản (CH1,96O0,4)i Sản phẩm rắn trình nhiệt phân hydrocacbon thơm đa nhân có cơng thức phân tử đơn giản (CH0,08O0,03)m Char có hàm lƣợng cacbon cao khả phản ứng với nƣớc 750oC có độ chuyển hóa 36,12% Hai thơng số quan trọng ảnh hƣởng đến chất lƣợng khí nhiên liệu, hiệu suất khí hóa thiết bị tốc độ dịng khí qua vùng thắt (SVa), tỷ lệ mol nƣớc cacbon (S/C) Khi tăng SVa từ 0,14 đến 0,24 (m/s) cơng suất TBKH tăng, chất lƣợng nhiên liệu khí có thành phần CO, H2, CH4 tăng, LHV tăng hàm lƣợng hắc ín giảm (đạt tiêu chuẩn khí nhiên liệu cho động IC-Gen) Khi S/C thay đổi từ 0,11-0,46 hiệu suất TBKH giảm, thành phần CO khí nhiên liệu giảm dẫn đến LHV khí nhiên liệu giảm, hàm lƣợng hắc ín tăng Để đáp ứng tiêu chí làm nhiên liệu khí cho động đốt nên khống chế tỷ lệ S/C xung quanh giá trị 0,2 q trình chuẩn bị nguyên liệu gỗ keo đơn giản Với thí nghiệm nên chọn điều kiện ER 0,40 (tƣơng ứng với SVa 0,24 m/s), nhiệt trị nhiên liệu khí lớn 4MJ/m3, hiệu suất khí lạnh lớn (73,18%) có SGR đủ lớn đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu khí động IC-Gen Trong thiết bị khí hóa có vùng quan trọng Vùng nhiệt phân tạo hydrocacbon khí, lỏng rắn làm nguyên liệu cho vùng oxy hóa vùng khử Vùng oxy hóa vùng xảy trình cháy cung cấp nhiệt cho tồn TBKH, bên cạnh phản ứng reforming cracking xảy mãnh liệt với thời gian lƣu tác nhân vùng oxy hóa 99 2,14 giây Vùng khử vùng xảy phản ứng thu nhiệt mạnh thời gian lƣu 1,02 giây Đây chủ yếu vùng xảy phản ứng cacbon nƣớc chuyển hóa khí Khi thêm oxy vào gió cấp nhiệt độ TBKH tăng rõ rệt, hàm lƣợng khí CO tăng cao, LHV khí nhiên liệu tăng, hàm lƣợng hắc ín giảm hiệu suất thiết bị tăng Chỉ cần bổ sung 5% oxy khơng khí nhiệt trị khí nhiên liệu đạt 5,84 MJ/m3, hiệu suất khí lạnh 65,85% hàm lƣợng hắc ín 48 mg/m3, đáp ứng yêu cầu khí nhiên liệu cho động IC Char từ q trình khí hóa dăm gỗ keo có diện tích bề mặt BET 185 m2, xúc tác 15Ni/Char đạt độ chuyển hóa 19,28 % thành khí CO H2 với phản ứng reforming nƣớc chuyển hóa toluen 700oC II ĐỀ XUẤT NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Nghiên cứu đạt đƣợc kết đóng góp định nghiên cứu phát triển cơng nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện, hoá chất, lƣợng Việt Nam, nhiên để triển khai công nghệ rộng rãi phát triển tƣơng lai cần tiếp tục thực nghiên cứu sau: - Nghiên cứu khí hố loại sinh khối khác sẵn có nhiều Việt Nam nhƣ cùi ngơ, bã mía,… để đa dạng hố nguồn sinh khối sử dụng cho q trình khí hố sản xuất lƣợng, nhiên liệu, hố chất vùng miền loại sinh khối sẵn có khác - Nghiên cứu chế phản ứng nhiệt phân sinh khối, xác định thay đổi thành phần có sinh khối qua q trình nhiệt phân, khí hoá thiết bị đại TGGC-MS TOF-FID, hoá học tính tốn, Thực mơ q trình khí hố sử dụng phần mềm nhƣ UNISIM, ANSYS, ASPEN, FLUENT, PHOENICS CFD2000 để kết luận phản ứng xãy TBKH - Nghiên cứu sâu hoạt tính xúc tác sở niken với hàm lƣợng niken khác nhƣ yếu tố ảnh hƣởng khác nhƣ áp suất, nhiệt độ, chất hố học, mơ hoạt tính xúc tác sử dụng quy mơ cơng nghiệp Ngồi ra, cần nghiên cứu đánh giá hoạt tính kim loại khác bổ sung lên chất mang sở char từ q trình khí hố để nâng cao hiệu chuyển hố thành phần hắc ín hắc ín thu đƣợc - khí hố thành khí có thành phần CO, H2 Nghiên cứu hồn thiện hệ thống cấp liệu thải tro xỉ liên tục phù hợp với đa dạng nguồn sinh khối đầu vào Nghiên cứu tự động hóa điều khiển cho hệ thống đồng thời có tính mở rộng kết nối điều khiển với nhiều TBKH hệ thống điều khiển động Nghiên cứu kết nối với hệ thống động – máy phát, hệ thống phụ trợ để đánh giá hiệu suất tổng thể q trình khí hố 100 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Lần xác định đƣợc thành phần kỹ thuật gỗ keo Việt Nam: hàm lƣợng chất bốc, hàm lƣợng cacbon cố định, hàm lƣợng tro thành phần nguyên tố hóa học: cacbon, hydro, oxy, nitơ, lƣu huỳnh, thành phần oxit kim loại tro gỗ keo nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo, nhiệt trị gỗ keo Việt Nam Đã phân tích lƣợng hóa đƣợc sản phẩm hình thành q trình nhiệt phân Xác định đƣợc lƣợng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo phƣơng pháp phân tích nhiệt Char hình thành q trình nhiệt phân chủ yếu trình phân hủy nhiệt lignin Lần nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm ngun liệu cho q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu Đã tìm đƣợc thơng số cơng nghệ (S/C, SVa nồng độ oxy phù hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu thiết bị khí hóa thuận chiều đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động đốt Đã đề xuất phản ứng xảy vùng thiết bị khí hóa dựa vào nhiệt độ, tốc độ dịng khí, hàm lƣợng khí TBKH viết đƣợc phản ứng hóa học xảy vùng thiết bị khí hóa Đã phát quy luật khoa học, mối liên quan V, FC vai trò chúng phản ứng quan trọng thiết bị khí hóa Hàm lƣợng V FC sinh khối liên quan trực tiếp đến hình thành sản phẩm khí lỏng rắn q trình nhiệt phân Khi khí hóa sinh khối có V nhiều phản ứng reforming hydrocacbon lỏng thành CO H2 chiếm ƣu Lignin sinh khối đóng vai trị hình thành char nhiệt phân Hàm lƣợng lignin lớn hình thành nhiều char nhiệt phân q trình khí hóa char tạo CO H2 có vai trị quan trọng 101 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Van Dinh Son Tho, Dinh Quoc Viet, Nguyen Lan Huong, Nguyen Tien Cuong, Pham Hoang Luong, To Kim Anh (2014) Utilization Of By-Product Of Natural Rubber Processing For Fuel Production, 22nd European Biomass Conference and Exhibition, pp 1263 – 1268 Vinh Nguyen Van, Viet Dinh Quoc, Luong Hoang Pham, Cuong Nguyen Tien, Tho Van Dinh Son (2014) Evaluation of biomass potential in Thanh Hoa Province and the ability of gasification of corn-cob for producing energy, The international scientific conference on green growth and energy for ASEAN, Hanoi, Vietnam Academy of Science and Technology 2014, pp 123-129 Dinh Quoc Viet, Nguyen Van Vinh, Van Dinh Son Tho (2015) Thermogravimetric analysis and Kinetic study of acacia wood pyrolysis, Vietnam Journal of Chemistry Vietnam Academy of Science and Technology 53(6e4), pp 185-191 Dinh Quoc Viet, Nguyen Van Vinh, Pham Hoang Luong, Van Dinh Son Tho (2015) Thermogravimetric Study on Rice, Corn and Sugar Cane Crop Residue, Journal of Sustainable Energy and Environment (JSEE), 6(3), pp 87-91 Dinh Quoc Viet, Huynh Van Nam, Truong Thanh Tam, Van Dinh Son Tho (2017) Study on thermogravimetric of woody biomass in Viet Nam, Vietnam Journal of Chemistry - Vietnam Academy of Science and Technology 55(2e), pp 183-187 Dinh Quoc Viet, Van Dinh Son Tho (2017) Study on kinetics of pyrolysis reaction (degradation) of rice husk, corn cob and sugarcane bagasse as agricultural residues in Vietnam, Vietnam Journal of Science and Technology - Vietnam Academy of Science and Technology, 55(4), pp 436-442 Dinh Quoc Viet, Nguyen Van Vinh, Nguyen Tien Cuong, Pham Hoang Luong, Van Dinh Son Tho (2017) The effect of combustion temperature to low-tar gas production using oxygen-enriched air, Vietnam Journal of Chemistry - Vietnam Academy of Science and Technology 55(4), pp 465-469 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] Bộ CôngThƣơng (2012) Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp giấy Việt N m đến năm 2020, c xét đến năm 2025 [2] Chu Thị Hải Nam (2015) Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại sở pd cho trình hydrodeclo hóa tetracloetylen., Luận Án Tiến Sĩ, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội [3] Hồ Sĩ Tráng (2013) Cơ sở hóa học gỗ xenluloza NXB Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, tập [4] Hoàng Ngọc Đồng and Nguyễn Văn Quốc Cƣờng (2015) Một số kết nghiên cứu bếp hóa khí sinh khối Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Đà Nẵng, vol 11, no 96pp 39–43 [5] Lê Thị Hoài Nam, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thị Thanh Loan et al (2010) Nghiên cứu ảnh hưởng cấu trúc mao quản vật liệu xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm phản ứng cracking dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học Tạp chí Hóa học, vol 48, no 4Cpp 1–7 [6] Nguyễn Tiến Cƣơng (2015) Nghiên cứu phát triển hệ thống khí hóa sinh khối để cung cấp lượng quy mơ nhỏ Việt Nam., Luận Án Tiến Sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội [7] Phạm Hoàng Lƣơng, Tiến Cƣơng Nguyễn, and Đình Sơn Thọ Văn (2014) Ảnh hưởng chế độ cấp gi đến đặc tính lương thiết bị khí hóa sinh khối kiểu thuận chiều Tạp chí Khoa học cơng nghệ trƣờng đại học, vol 98, no 4pp 60–66 [8] Pham Thị Thu Giang (2015) Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu cho trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ., Luận Án Tiến Sĩ, Viện Hóa Học - Viện Hàn lâm KH CN Việt Nam [9] Phan Minh Quốc Bình (2015) Nghiên chuyển hóa sinh khối Việt Nam thành dầu sinh học trình nhiệt phân nh nh hydrodeoxy h (HDO) sở xúc tác molybden., Luận Án Tiến Sĩ, Trƣờng Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP.HCM [10] Tô Xuân Phúc, Lê Huy Trần, Tôn Quyền Nguyễn et al (2015) Xuất gỗ Việt Nam 2012 - 2014 [11] Vũ Thị Thu Hà and Lê Kim Diên (2006) Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ sản xuất Biodiesel từ nguồn nguyên liệu khác nh u đánh giá tính chất hỗn hợp nhiên liệu biodiesel/diesel, Viện hóa học cơng nghiệp, Viện hóa học cơng nghiệp Tài liệu tham khảo tiếng Anh [12] Aboyade Akinwale O., Thomas J Hugo, Marion Carrier et al (2011) Non-isothermal kinetic analysis of the devolatilization of corn cobs and sugar cane bagasse in an inert atmosphere Thermochim Acta, 517 (1–2), pp 81–89 103 [13] Abu El-Rub Z., E.a a Bramer, G Brem et al (2004) Review of Catalysts for Tar [14] [15] [16] [17] Elimination in Biomass Gasification Processes Ind Eng Chem Res., 45 (22), pp 75– 80 Amutio M., G Lopez, M Artetxe et al (2012) Influence of temperature on biomass pyrolysis in a conical spouted bed reactor Resour Conserv Recycl., 59, pp 23–31 Atnaw Samson Mekbib, Shaharin Anwar Sulaiman, and Suzana Yusup (2014) Influence of FuelMoisture Content and Reactor Temperature on the Calorific Value of Syngas Resulted from Gasification of Oil Palm Fronds Sci World J., 2014, pp 1–9 Bassilakis R (2002) TG-FT-IR analysis of biomass pyrolysis Fuel, 80(12), pp 1765– 1786 Basu Prabir (2010) Biomass Gasification and Pyrolysis Handbook Elsevier Inc [18] Bhattacharya S C, San Shwe Hla, and Hoang-luang Pham (2001) A study on a multistage hybrid gasiÿer-engine system Biomass and Bioenergy, 21, pp 445–460 [19] Braga Renata M., Dulce M A Melo, Flavia M Aquino et al (2014) Characterization and comparative study of pyrolysis kinetics of the rice husk and the elephant grass J Therm Anal Calorim., 115(2), pp 1915–1920 [20] Bui T., R Loof, and S C Bhattacharya (1994) Multi-stage reactor for thermal gasification of wood Energy, 19(4), pp 397–404 [21] Buranatrevedhya Sasithorn and Suneerat Fukuda (2014) A comparison of catalytic and non-catalytic steam reforming of naphthalene used as biomass gasification tar model compound Jt Grad Sch Energy Environ., 3, pp 47–50 [22] Burhenne Luisa, Lisbeth Rochlitz, Christian Lintner et al (2013) Technical demonstration of the novel Fraunhofer ISE biomass gasification process for the production of a tar-free synthesis gas Fuel Process Technol., 106, pp 751–760 [23] Chaudhari S T., S K Bej, N N Bakhshi et al (2001) Steam Gasification of BiomassDerived Char for the Production of Carbon Monoxide-Rich Synthesis Gas Energy & Fuels, 15, pp 736–742 [24] Chen Tianhu, Haibo Liu, Peichao Shi et al (2013) CO2 reforming of toluen as model compound of biomass tar on Ni/Palygorskite Fuel, 107, pp 699–705 [25] Chen Wei, Lin-Xin Zhong, Xin-Wen Peng et al (2014) Xylan-type hemicellulose supported palladium nanoparticles: a highly efficient and reusable catalyst for the carbon–carbon coupling reactions Catal Sci Technol, 4, pp 1426–1435 [26] Cheng Gong, Pi wen He, Bo Xiao et al (2012) Gasification of biomass micron fuel with oxygen-enriched air: Thermogravimetric analysis and gasification in a cyclone furnace Energy, 43(1), pp 329–333 [27] Colom X., F Carrillo, F Nogues et al (2003) Structural analysis of photodegraded wood by means of FT-IR spectroscopy Polym Degrad Stab., 80(3), pp 543–549 [28] Courson C., E Makaga, C Petit et al (2000) Development of Ni catalysts for gas 104 production from biomass gasification Reactivity in steam- and dry-reforming Catal [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] Today, 63, pp 427–437 Cramer BY A B., M J Hunter, and H Hibber (1932) Structure of Lignin Analysis, 60(1), pp 2274–2277 Das Kunal, Dipa Ray, N R Bandyopadhyay et al (2010) Study of the Properties of Microcrystalline Cellulose Particles from Different Renewable Resources by XRD, FTIR, Nanoindentation, TGA and SEM J Polym Environ., 18(3), pp 355–363 Das Prasanta, Dibyendu Mondal, and Subarna Maiti (2017) Thermochemical conversion pathways of Kappaphycus alvarezii granules through study of kinetic models Bioresour Technol., 234, pp 233–242 Dien Le Quang, Nguyen Thi Minh Nguyet, Phan Huy Hoang et al (2015) Properties of lignocellulosic biomass and aspects of their biochemical refineries in Vietnam: a review of recent, in Workshop Proceedings of Vietnam Forestry University International Academy of wood science cooperation for development, pp 56–63 Doherty William O S, Payam Mousavioun, and Christopher M Fellows (2011) Valueadding to cellulosic ethanol: Lignin polymers Ind Crops Prod., 33(2), pp 259–276 Donolo Giulio, Giulio De Simon, and Maurizio Fermeglia (2006) Steady state simulation of energy production from biomass by molten carbonate fuel cells J Power Sources, 158(2), pp 1282–1289 Duan Liqiang, Siyu Sun, Long Yue et al (2015) Study on a new IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) system with CO2 capture by integrating MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) Energy, 87, pp 490–503 Duo Wanga, Wenqiao Yuana Wei Ji (2011) Char and char-supported nickel catalysts for secondary syngas cleanup and conditioning Appl Energy, 8, pp 1656–1663 Faix O (1991) Classification of Lignins from Different Botanical Origins by FT-IR Spectroscopy Holzforschung, 45(1), pp 21–28 Gašparovič Lukáš, Zuzana Koreňová, and Ľudovít Jelemenský (2010) Kinetic study of wood chips decomposition by TGA Chem Pap., 64(2), pp 174–181 Ghaderi Faranak, Mahboob Nemati, Mohammad Reza Siahi-Shadbad et al (2017) Physicochemical analysis and nonisothermal kinetic study of sertraline–lactose binary mixtures J Food Drug Anal., 25(3), pp 709–716 [40] Guan Tingting and Per Alvfors (2015) An Overview of Biomass-fuelled Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Systems Energy Procedia, 75, pp 2003– 2008 [41] Hernández J J., R Ballesteros, and G Aranda (2013) Characterisation of tars from biomass gasification: Effect of the operating conditions Energy, 50(1), pp 333-342 [42] Hong Nguyen Khanh Dieu and Pham Van Vuong (2017) Upgrading Bio-Oil Obtained From Microalgae Over Ni/Biochar Catalyst For Hydrocarbon Synthesis J Appl 105 Chem., 6(2), pp 210–218 [43] Huynh Cuong Van and Song Charng Kong (2013) Performance characteristics of a pilot-scale biomass gasifier using oxygen-enriched air and steam Fuel, 103, pp 987– 996 [44] Jeguirim Mejdi and Gwenaelle Trouvé (2009) Pyrolysis characteristics and kinetics of Arundo donax using thermogravimetric analysis Bioresour Technol., 100(17), pp 4026–4031 [45] Jenkins B.M, L.L Baxter, T.R Miles et al (1998) Combustion properties of biomass Fuel Process Technol., 54(1–3), pp 17–46 [46] K.Maniatis Beenachers A A.C M (2000) Tar Protocols IEA Bioenergy Gasification Task Biomass and Bioenergy, 18, pp 1–4 [47] Karaosmanoglu Filiz, Bulent D Cift, and Asli Isigigur-Ergudenler (2001) Determination of Reaction Kinetics of Straw and Stalk of Rapeseed Using Thermogravimetric Analysis Energy Sources, 23, pp 767–774 [48] Keown Daniel M., Jun Ichiro Hayashi, and Chun Zhu Li (2008) Drastic changes in biomass char structure and reactivity upon contact with steam Fuel, 87(70, pp 1127– 1132 [49] Klinghoffer Naomi, Marco J Castaldi, and Ange Nzihou Utilization of char from biomass gasification for tar reduction Doctor of Philosophy at Columbia University pp 1-145 [50] Kuhn John N., Zhongkui Zhao, Allyson Senefeld-Naber et al (2008) Ni-olivine catalysts prepared by thermal impregnation: Structure, steam reforming activity, and stability Appl Catal A Gen., 134(1–2), pp 43–49 [51] Kumar Ajay, Lijun Wang, Yuris A Dzenis et al (2008) Thermogravimetric characterization of corn stover as gasification and pyrolysis feedstock Biomass and Bioenergy, 32(5), pp 460–467 [52] Kumararaja L, P Gopinath Reddy, M Venkata Ramanan et al (2011) Experimental investigation on the changes in bed properties of a downdraft biomass gasifier Int J Eng Sci Technol., 2(6), pp 98–106 [53] Lapuerta Magín, Juan José Hernández, and Joaquín Rodríguez (2004) Kinetics of devolatilisation of forestry wastes from thermogravimetric analysis Biomass and Bioenergy, 27(4), pp 385–391 [54] Leinonen Arvo and Nguyen Duc Cuong (2013) Development of biomass fuel chains in Vietnam Introduction VTT Technology, pp 1-240 [55] Liu Chao, De-zheng Jiang, Shun-an Wei et al (2009) A Study of thermal decomposition in cellulose by molecular dynamics simulation Nat Sci., 1, pp 41–46 [56] Liu Wu-Jun, Hong Jiang, and Han-Qing Yu (2015) Thermochemical conversion of lignin to functional materials: a review and future directions Green Chem., pp 4888– 106 4907 [57] Lv P M., Z H Xiong, J Chang et al (2004) An experimental study on biomass airsteam gasification in a fluidized bed Bioresour Technol., 95(1), pp 95–101 [58] Ma Zhongqing, Yimeng Zhang, Qisheng Zhang et al (2012) Design and experimental investigation of a 190 kW e biomass fixed bed gasification and polygeneration pilot plant using a double air stage downdraft approach Energy, 46(1), pp 140–147 [59] Malik Ashi and S K Mohapatra (2013) Biomass-based gasifiers for internal combustion (IC) engines-A review India Acad Sci., 38(June 2013), pp 461–476 [60] Mansaray K G and A E Ghaly (1998) Thermal degradation of rice husks in nitrogen atmosphere Bioresour Technol., 65(1–2), pp 13–20 [61] Marquez-Montescino Francisco, Fermin Correa-Mendez, Caio Glauco-Sanchez et al [62] [63] [64] [65] [66] (2015) Pyrolytic Degradation Studies of Acacia mangium wood BioResources, 10(1), pp 1825–1844 Martinez Juan Daniel, Electo Eduardo Silva Lora, Rubenildo Viera Andrade et al (2011) Experimental study on biomass gasification in a double air stage downdraft reactor Biomass and Bioenergy, 35(8), pp 3465–3480 Mayes Heather B., Michael W Nolte, Gregg T Beckham et al (2014) The alphabet(a) of glucose pyrolysis: Computational and experimental investigations of 5hydroxymethylfurfural and levoglucosan formation reveal implications for cellulose pyrolysis ACS Sustain Chem Eng., 2(6), pp 1461–1473 Neves Daniel, Henrik Thunman, Arlindo Matos et al (2011) Characterization and prediction of biomass pyrolysis products Prog Energy Combust Sci., 37(5), pp 611– 630 Nguyen Hong K D., Vuong V Pham, and Hai T Do (2016) Preparation of Ni/biochar Catalyst for Hydrotreating of Bio-Oil from Microalgae Biomass Catal Letters, 146(11), pp 2381–2391 Nhuchhen Daya Ram and P Abdul Salam (2012) Experimental study on two-stage air supply downdraft gasifier and dual fuel engine system Biomass Convers Biorefinery, 2(2), pp 159–168 [67] Nishikawa Jin, Kazuya Nakamura, Mohammad Asadullah et al (2008) Catalytic performance of Ni/CeO2/Al2O3 modified with noble metals in steam gasification of biomass Catal Today, 131, pp 146–155 [68] Nordgreen Thomas, Truls Liliedahl, and Krister Sjöström (2006) Metallic iron as a tar breakdown catalyst related to atmospheric, fluidised bed gasification of biomass Fuel, 85(5–6), pp 689–694 [69] Ounas A., A Aboulkas, K El harfi et al (2011) Pyrolysis of olive residue and sugar cane bagasse: Non-isothermal thermogravimetric kinetic analysis Bioresour Technol., 102(24), pp 11234–11238 107 [70] Pakdel H and C Roy (1991) Hydrocarbon Content of Liquid Products and Tar from [71] [72] [73] [74] Energy & Fuels, 15, pp 427–436 Pandey M P and C S Kim (2011) Lignin Depolymerization and Conversion: A Review of Thermochemical Methods Chem Eng Technol., 34(1), pp 29–41 Perry R H and D W Green (2008) Perry’s Chemic l Engineers’ H ndbook 8th Phan Binh M Q, Long T Duong, Viet D Nguyen et al (2014) Evaluation of the production potential of bio-oil from Vietnamese biomass resources by fast pyrolysis Biomass and Bioenergy, 62, pp 1–8 Phuong Dang Tuyet, Le Huong Giang, Giang T Pham et al (2014) Synthesis of Novel Nanostructured Catalysts for Pyrolysis of Biomass Int J Chem Mol Nucl Mater Metall Eng., 8(12), pp 1371–1376 [75] Poletto Matheus, Juliane Dettenborn, Vinícios Pistor et al (2010) Materials Produced from Plant Biom ss P rt I : Ev lu tion of Therm l St bility nd Pyrolysis of Wood Results and Discussion 13(3), pp 375–379 [76] Popescu Carmen Mihaela, Maria Cristina Popescu, Ghita Singurel et al (2007) Spectral characterization of eucalyptus wood Appl Spectrosc., 61(11), pp 1168–1177 [77] Popescu Carmen Mihaela, Ghita Singurel, Maria Cristina Popescu et al (2009) Vibrational spectroscopy and X-ray diffraction methods to establish the differences between hardwood and softwood Carbohydr Polym., 77(4), pp 851–857 [78] Prauchner Marcos J, M D Pasa, Choyu Otani et al (2001) Characterization and Thermal Polymerization of Eucalyptus Tar Pitches Energy & Fuels, 7, pp 449–454 [79] Qian Kezhen and Ajay Kumar (2017) Catalytic reforming of toluen and naphthalene (model tar) by char supported nickel catalyst Fuel, 187, pp 128–136 [80] Quan Cui, Ningbo Gao, and Qingbin Song (2016) Pyrolysis of biomass components in a TGA and a fixed-bed reactor: Thermochemical behaviors, kinetics, and product characterization J Anal Appl Pyrolysis, 121, pp 84–92 [81] Rao M S., S P Singh, M S Sodha et al (2004) Stoichiometric, mass, energy and exergy balance analysis of countercurrent fixed-bed gasification of post-consumer residues Biomass and Bioenergy, 27(2), pp 155–171 [82] Rath J., G Steiner, M G Wolfinger et al (2002) Tar cracking from fast pyrolysis of large beech wood particles J Anal Appl Pyrolysis, 62(1), pp 83–92 [83] Reed T.B and a Das (1988) Handbook of Biomass Downdraft Gasifier Engine Systems, no Marchp 1481988 pp 148, 1988 [84] Reed Thomas B and Siddhartha Gaur (2001) A SURVEY OF BIOMASS GASIFICATION 2001 Gasifier Projects and Manufacturers Around the World NERL BEF, Inc Golden, CO [85] Riegel Izabel Cristina, Fabiano De Souza Mello, Angela Beatrice et al (2009) Investigation of the Pyrolysis of Acacia Mearnsii De Wild Under Different 108 Atmosphere Conditions, in 20th International congress of Mechanical Engineering, pp [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] 1–10 Ruppert Agnieszka M., Kamil Weinberg, and Regina Palkovits (2012) Hydrogenolysis goes bio: From carbohydrates and sugar alcohols to platform chemicals Angew Chemie - Int Ed., 51(11), pp 2564–2601 Schmidt S., S Giesa, A Drochner et al (2011) Catalytic tar removal from bio syngasCatalyst development and kinetic studies, in Catalysis Today, 175 (1), pp 442-449 Sills Deborah L and James M Gossett (2012) Using FT-IR spectroscopy to model alkaline pretreatment and enzymatic saccharification of six lignocellulosic biomasses Biotechnol Bioeng., 109(4), pp 894–903 Silverstein Robert W and G Clayton Bassler (1962) Spectrometric Identification of Organic Compounds J Chem Educ., 39(11), pp 547–553 Slopiecka Katarzyna, Pietro Bartocci, and Francesco Fantozzi (2012) Thermogravimetric analysis and kinetic study of poplar wood pyrolysis Appl Energy, 97, pp 491–497 Song Kunlin, Huan Zhang, and Qinglin Wu (2015) Structure and thermal properties of tar from gasification of agricultural crop residue J Therm Anal Calorim, 119, pp 27– 35 Van De Steene L., J P Tagutchou, F Mermoud et al (2010) A new experimental Continuous Fixed Bed Reactor to characterise wood char gasification Fuel, 89(11), pp 3320–3329 Stenseng Mette, Anker Jensen, and Kim Dam-johansen (2001) Investigation of biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry J Anal Appl Pyrolysis, 58–59, pp 765–780 Sulaiman Shaharin A., Muhammad F Karim, M Nazmi et al (2013) On gasification of different tropical plant-based biomass materials Asian J Sci Res., vol 6, no 2pp 245–253 Šulc Jindřich, Jiří Štojdl, Miroslav Richter et al (2012) Biomass waste gasification Can be the two stage process suitable for tar reduction and power generation? Waste Manag., 32, pp 692–700 [96] Sun Yining, Bin Gao, Ying Yao et al (2014) Effects of feedstock type, production method, and pyrolysis temperature on biochar and hydrochar properties Chem Eng J., 240, pp 574–578 [97] Swierczynski Dariusz, Claire Courson, and Alain Kiennemann (2008) Study of steam reforming of toluen used as model compound of tar produced by biomass gasification Chem Eng Process Process Intensif., 47(3), pp 508–513 [98] Syed-Hassan Syed Shatir Asghrar and Farah Aimi Fuadi (2016) Catalytic steam reforming of biomass tar model compound using nickel and cobalt catalysts supported 109 on palm kernel shell char J Chem Eng Japan, 49(1), pp 29–34 [99] Tao Jun, Leiqiang Zhao, Changqing Dong et al (2013) Catalytic steam reforming of toluen as a model compound of biomass gasification tar using Ni-CeO2/SBA-15 catalysts Energies, 6(7), pp 3284–3296 [100] TIANGCO VALENTINO M., BRYAN M JEhwNst, and JOHN R Goss7 (1996) Optimum specific gasification rate for static bed rice hull gasifiers Biomass and Bioenergy, 11(1), pp 51–62 [101] Tien Minh Hai, Ho Ngoc Hoang Kim, Luong Duy Phuoc Thinh et al (2015) Biohydrogen production from cassava starch processing waste water by anaerobic mixed cultures Int J Hydrogen Energy, 3(1), pp 99–104 [102] Tran Thi Nhu Mai, Tran Chi Cong, Nguyen Van Manh et al (2016) Reuse of spent [103] [104] [105] [106] [107] [108] FCC of dung quat refinery for cracking wasted cooking oil in liquid phase Vietnam J Chem., 54(2), pp 194–198 Ud Din Zia and Z A Zainal (2016) Biomass integrated gasification-SOFC systems: Technology overview Renew Sustain Energy Rev., 53, pp 1356–1376 Wang Meng Hui, Mei Ling Huang, and Kang Jian Liou (2015) Application of extension theory with chaotic signal synchronization on detecting islanding effect of photovoltaic power system Int J Photoenergy, 2015 Wang Zhiqi, Tao He, Jianguang Qin et al (2015) Gasification of biomass with oxygenenriched air in a pilot scale two-stage gasifier, Fuel, 50, pp 386–393 Wannapeera Janewit, Nakorn Worasuwannarak, and Suneerat Pipatmanomai (2007) Product yields and characteristics of rice husk , rice straw and corncob during fast pyrolysis in a drop-tube / fixed-bed reactor Songklanakarin J Sci Technol., 30(3), pp 393–404 Xu Feng, Jianming Yu, Tesfaye Tesso et al (2013) Qualitative and quantitative analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques: A mini-review Appl Energy, 104, pp 801–809 Yamazaki Takashi, Hirokazu Kozu, Sadamu Yamagata et al (2005) Effect of superficial velocity on tar from downdraft gasification of biomass Energy and Fuels, 19(3), pp 1186–1191 [109] Yan Feng, Si yi Luo, Zhi quan Hu et al (2010) Hydrogen-rich gas production by steam gasification of char from biomass fast pyrolysis in a fixed-bed reactor: Influence of temperature and steam on hydrogen yield and syngas composition Bioresour Technol., 101(14), pp 5633–5637 [110] Yang Haiping (2007) Characteristics of hemicellulose , cellulose and lignin pyrolysis 86, pp 1781–1788 [111] Yang Haiping, Rong Yan, Hanping Chen et al (2007) Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis Fuel, 86(12–13), pp 1781–1788 110 [112] Yao Fei, Qinglin Wu, Yong Lei et al (2008) Thermal decomposition kinetics of natural fibers: Activation energy with dynamic thermogravimetric analysis Polym Degrad Stab., 93(1), pp 90–98 [113] Yin Chungen, Zhongyang Luo, Mingjiang Ni et al (1998) Predicting coal ash fusion temperature with a back- propagation neural network model Fuel, 77(15), pp 1777– 1782 [114] Zainal Z A., Ali Rifau, G A Quadir et al (2002) Experimental investigation of a downdraft biomass gasifier Biomass and Bioenergy, 23(4), pp 283–289 [115] Zhang Ruiqin, Huajian Wang, and Xiaoxue Hou (2014) Catalytic reforming of toluen as tar model compound: Effect of Ce and Ce-Mg promoter using Ni/olivine catalyst Chemosphere, 97, pp 40–46 [116] Zhang Ruiqin, Yanchang Wang, and Robert C Brown (2007) Steam reforming of tar compounds over Ni/olivine catalysts doped with CeO2 Energy Convers Manag., 48(1), pp 68–77 [117] Zhou Jinsong, Qing Chen, Hui Zhao et al (2009) Biomass-oxygen gasification in a high-temperature entrained-flow gasifier Biotechnol Adv., 27 (5), pp 606–611 111 PHỤ LỤC 112 ... cơng nghệ nhiệt hóa học để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu Phƣơng pháp chuyển hóa sinh khối q trình nhiệt hóa học xu hƣớng nghiên cứu, ứng dụng giới góp phần sản xuất nhiên liệu có khả tái... lƣợng hóa chất Với quy trình chuyển hóa sinh khối thành hóa chất (Biomass to Chemicals (B2C)) chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu (Biomass to Fuel (B2F)) hƣớng nghiên cứu riêng đƣợc nhiều nhà khoa... Cell- pin nhiên liệu màng điện phân polymer) Với cơng nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu khí cơng nghệ khí hóa sản xuất đƣợc khí nhiên liệu có thành phần CO H2 từ khí nhiên liệu sản xuất