ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Ga LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA MÀNG ZnO TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON
TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 10, SỐ 03 - 2007 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Ga LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA MÀNG ZnO TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON Cao Thị Mỹ Dung, Trần Cao Vinh, Nguyễn Hữu Chí Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG – HCM TÓM TẮT: Màng ZnO-Ga tạo từ bia ZnO pha tạp 4.4% nguyên tử (at.) Ga với bề dày khoảng 600nm, phương pháp phún xạ magnetron RF nhiệt độ phịng, có điện trở suất ρ ~ 4.6 x 10-4 Ωcm độ truyền qua T ≈ 85% vùng phổ khả kiến Tại nhiệt độ phòng, phổ nhiễu xạ cho thấy màng có tính tinh thể tốt với định hướng (002) mạnh Cách bố trí bia-đế song song q trình phún xạ cho thấy tính chất màng bị ảnh hưởng bắn phá hạt ion âm lượng cao, màng có độ bền nhiệt ủ mơi trường khơng khí so với màng ZnO pha tạp Al (ZnO-Al), điều giải thích dựa sai khác bán kính ion nguyên tử tạp chất ảnh hưởng đến q trình hịa tan rắn thay bia GIỚI THIỆU Màng oxyt suốt dẫn điện (TCO) có nhiều ứng dụng lĩnh vực quang-điện tử điện trở suất thấp độ truyền qua cao Chúng ứng dụng chế tạo gương nóng, hình hiển thị phẳng diện tích lớn (LCD, OLED), pin mặt trời, cửa sổ thông minh (màng điện sắc), … Màng TCO chủ yếu sử dụng rộng rãi màng ITO (In 2O3 pha tạp SnO2) tạo phương pháp phún xạ magnetron, màng ZnO pha tạp nguyên tố nhóm III (như Al, Ga, In, Sc,…) nghiên cứu để thay cho vật liệu màng ITO tính kinh tế Nhiều cơng trình nghiên cứu cho thấy màng ZnO-Al phún xạ phương pháp magnetron đạt tính chất cao độ dẫn điện độ truyền qua, nhiên cách bố trí bia-đế (để tránh bắn phá ion âm) nên vận tốc phún xạ thấp, tiêu tốn vật liệu nhiều, khơng có độ bền nhiệt xử lý nhiệt độ cao môi trường không khí [1], màng ZnO-Ga nghiên cứu để khắc phục nhược điểm THỰC NGHIỆM Màng ZnO-Ga phún xạ đế thuỷ tinh từ bia thiêu kết (ZnO + 4.4% at Ga) nhiệt độ 1500oC khơng khí Bia trịn có đường kính 7.6 cm, dày 2.5 mm, chế tạo phịng thí nghiệm[2] Hệ tạo màng hệ chân khơng UNIVEX 450 (Đức), áp suất 3x10-6 torr, áp suất làm việc 3x10-3 torr, lưu lượng khí làm việc Ar (99.999%) 25sccm, nhiệt độ đế từ nhiệt độ phòng đến 300oC, công suất phún xạ RF 200W Trước phủ màng, đế thủy tinh tẩy rửa phóng điện plasma chân khơng với dịng 15mA, 2000V thời gian khoảng 10 phút Bia đế bố trí song song với khoảng cách 4.5 cm [2] Tính chất điện xác định phương pháp mũi dị, tính chất quang xác định phổ truyền qua UV-Vis, cấu trúc màng phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Màng ZnO-Ga màng bán dẫn loại n, pha tạp donor Ga hay hình thành lỗ trống oxy Chúng tiến hành tạo màng ZnO-Ga nhiệt độ phịng, cơng suất phún xạ RF 200 W với cách bố trí bia-đế song song cách 4.5cm (bảng 1) Bảng 1.Màng tạo công suất phún xạ RF 200W Mẫu Thời Độ dày Nhiệt độ đế Điện trở mặt (Ω/ ) ρ T (%) Science & Technology Development, Vol 10, No.03 - 2007 GR8 GR7 GR9 gian (phút) (nm) sau phủ (0C) 350 600 850 62 65 75 x 10-4 (Ω.cm) tâm bia 14.5 7.6 4.9 cách tâm cm 16 8.6 5.9 tâm bia 5.0 4.6 4.2 cách tâm cm 5.6 5.2 5.0 ~85 ~85 ~85 Công trình [5] cho kết thực nghiệm với khoảng cách bia-đế 9cm (bảng 2, hình 1) Từ bảng thấy rằng, vị trí tối ưu để đạt điện trở thấp vị trí e Ở vị trí tránh bắn phá ion ο âm lượng cao vận tốc phún xạ thấp (v = 3.8 Α /s) Bảng 2[5] Mẫu Vị trí a Bề dày (nm) 760 ρ (Ω.cm) 5.3 x 10 d e 1900 - x 10 1400 -4 4.9 x 10-4 Hình Cách bố trí thí nghiệm bia -đế hệ phún xạ [5] Ta nói khác cách bố trí thí nghiệm hai màng ZnO-Al ZnO-Ga khác bán kính ion tạp chất (Ga3+ 0.062nm, Al3+ 0.057nm[3]) Ion Ga thay Zn mạng ZnO làm mạng có xu hướng co lại (Zn2+ 0.083nm[3]), thể phổ nhiễu xạ hình Nếu cường độ tích phân đỉnh (002) pha ZnO hoà tan rắn Ga I1, cường độ tích phân đỉnh (002) pha ZnO I2 tỉ lệ I1/I2 cơng trình 1.51, so với tài liệu [4] ta thấy thoả điều kiện có hồ tan rắn Do hồ tan tốt nên khơng dễ dàng tạo thành nút trống Shottky, đồng thời Ga khó khuếch tán mặt ngồi tinh thể, bề mặt bia xem đồng hóa học, cơng điện tử trung bình khơng đổi khắp bề mặt bia Chúng chụp phổ nhiễu xạ bia ZnO + 3.15% at Al khơng thấy xuất vạch phổ I1, chứng tỏ khơng có hồ tan Al mạng tinh thể ZnO (hình 3) Hình Phổ nhiễu xạ bia ZnO-Ga TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 10, SỐ 03 - 2007 Hình Phổ nhiễu xạ bia ZnO-Al Ngồi ra, tính tốn cho thấy rAl/rZnO = 0.057/0.1625 = 0.35, tỉ số nhỏ 0.414 tức Al hoà tan xen kẽ vào lổ hổng mặt [7] Do đó, bia ZnO-Al khơng có hịa tan rắn thay tốt Al, phần lớn chúng kết tủa xen kẽ nút mạng biên hạt Dưới tác dụng nhiệt, chúng khuếch tán mặt ngồi, tích tụ mặt bia dạng hấp thụ nên bề mặt bia khơng đồng hóa học, chúng tạo thành vết có cơng ϕλ khác nhau, diện tích vết tương đối fλ Nếu cơng bề mặt Katốt có giá trị khác thỏa điều kiện (ϕλmin - S - eE ) >> kT, mật độ dịng ion âm phát xạ vết có dạng [6]: ( ) e S + eE − ϕ i − = eA exp kT e (ϕ − ϕ λ ) A = NA∑ f λ exp kT λ (1) Điện trở suất ρ (Ωcm) đó: S: lực điện tử ngun tử Oxygen; ϕ : cơng điện tử trung bình bia; E: điện trường bề mặt catốt Khoảng cách đế (cm) Hình Đồ thị biễu diễn thay đổi điện trở suất màng ZnO-Sc (•) ZnO-Al (ο) theo khoảng cách đế tương ứng với vị trí bia cơng trình [8] Dòng phát xạ ion âm lớn vùng ăn mịn bia nhiệt độ T lớn Có thể giả thuyết vết phát xạ ion âm, cơng bia cơng vật chất hấp phụ (nếu Science & Technology Development, Vol 10, No.03 - 2007 hạt hấp phụ có hai lớp đơn ngun tử) Thực nghiệm cơng trình [8] (hình 4) cho thấy bia ZnO-Sc cho dòng phát xạ ion âm lớn bia ZnO-Al Độ âm điện Sc nhỏ (χSc = 1.36[3]) so với O (χO = 3.44[3]) nên chúng dễ thành lập hợp chất, ngăn cản khả thay Sc vào mạng ZnO, tác dụng nhiệt, Sc dễ dàng khuếch tán mặt bia, cơng thấp (ϕλAl = 4.28eV, ϕλSc = 3.5eV[9]) nên ZnO-Sc cho dòng phát xạ ion âm lớn hơn, thoả công thức (1) Công thức (1) phù hợp để lý giải cho trường hợp bia BaTiO3 bia YBCO (Y-Ba-Cu oxide) có xuất dòng ion âm lượng cao phát xạ từ bia, ảnh hưởng đến tính chất màng Điều kim loại có độ âm điện χ nhỏ so với O cơng ϕ thấp Ba (χBa = 0.89, ϕBa = 2.7eV) bia BaTiO3 Ba, Y (χY = 1.22, ϕY = 3.1) bia YBCO Theo tài liệu nghiên cứu tham khảo ảnh hưởng nhiệt độ đế nhiệt độ ủ màng lên tính chất điện phụ thuộc nhiều vào phương pháp tạo màng chế dẫn điện màng Chúng tạo màng ZnO-Ga có điều kiện tạo màng khác nhiệt độ ủ màng là: nhiệt độ phòng, 300oC chân khơng màng ủ 300oC khơng khí, thực nghiệm [2] cho thấy màng có điện trở suất (~ 4.6 x 10-4 Ωcm) cường độ đỉnh (002) tương đương (chứng tỏ hạt ngưng tụ phương pháp phún xạ magnetron có lượng cao) Tính chất điện cấu trúc màng gần không phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý Cơ chế dẫn điện màng chủ yếu hạt tải tự sinh pha tạp donor hình thành lỗ trống oxy Màng ZnO-Ga dẫn điện chủ yếu tạp chất donor, nên không bị ảnh hưởng nhiệt độ ủ khơng khí Trong đó, màng ZnO-Al khơng hồ tan rắn thay tốt nên biến dạng mạng tăng, hình thành lỗ trống oxy nhiều, nung môi trường oxy hoá, số lỗ trống oxy giảm nên điện trở suất màng tăng mạnh T > 200oC (hình 6[1]) Để kiểm tra độ bền nhiệt độ cao, ta tiến hành tạo màng ZnO-Ga đế Si, sau đem nung mơi trường khơng khí với thời gian ủ nhiệt 20 phút [2] (hình 5) Đồ thị cho thấy điện trở mặt màng ZnO-Ga bắt đầu thay đổi nhiệt độ T > 400oC 30 Điện trở mặt ohm/sq 25 20 15 10 200 250 300 350 400 450 500 550 600 o Nhiệt độ nung ( C) Hình Đồ thị biểu diễn thay đổi điện trở mặt màng ZnO-Ga đế Si theo nhiệt độ xử lý mơi trường khơng khí Hình Đồ thị biểu diễn thay đổi điện trở theo nhiệt độ xử lí mơi trường khơng khí ZnO-Al (đường cong số 4) [1] KẾT LUẬN Màng ZnO-Ga tạo phương pháp phún xạ magnetron có điện trở suất khoảng 4-5 x 10-4 Ωcm , độ truyền qua trung bình vùng khả kiến T ~ 85% Màng cho tính chất quang điện tốt TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 10, SỐ 03 - 2007 phún xạ nhiệt độ phịng Tính chất điện màng cho thấy màng bị ảnh hưởng bắn phá ion âm, có độ bền nhiệt tốt xử lý mơi trường khơng khí, điều lí giải dựa bán kính ion tạp chất so với bán kính ion nguyên tử dẫn đến hoà tan rắn thay tốt Bia-đế bố trí song song nên vận tốc tạo màng cao, độ đồng điện trở tốt, tiết kiệm vật liệu, dễ dàng ứng dụng công nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B.M.Atave, A.M.Bagamadova – Thin Solid Film 260 19-20., (1995) [2] Trần Cao Vinh, Nguyễn Hữu Chí, Cao Thị Mỹ Dung, Tạp chí Phát triển khoa học công nghệ - Đại học Quốc gia TP.HCM Vol page 5, (3/2005) [3] James F.Shackelford – Introduction to materials science for engineers, Sixth edition, (2005) [4] Kazuo Stato, Akira Mitsui, Kunihiko Adachi – United States Patent, 5458753, (1995) [5] Lê Trấn, Nguyễn Hữu Chí , Tạp chí Phát triển khoa học công nghệ Đại học Quốc gia TP.HCM Vol page 15,(1/2004 ) [6] James P Schaffer, Ashok Saxena, Stephen D Antolovich, Thomas H Sanders, Steven B.Warner - The Science and design of engineering materials [7] Tadatsugu Minami, Takashi Yamamoto, Toshihiro Miyata - Thin Solid Film 366 63-68 [8] H.B.Michaelson – IBM J.Res.Develop Vol 22 No.1, Jan 1978, (2000)