PHẦN I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài nước. Đã từ lâu hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thiosemicacbazit và các dẫn xuất thiosemicacbazon đã được biết đến và do vậy một số trong chúng đã được dùng làm thuốc chữa bệnh. Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thiosemicacbazon và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thiosemicacbazon như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho các tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và động vật nuôi. PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng … Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một hướng nghiên cứu triển vọng. Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung và mong muốn tạo ra hợp chất phức với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vòng thơm của kim loại chuyển tiếp có hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn, có tính chất quang lí nên chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học, khả năng phát quang phức chất Cu(II), Co(II) của các thiosemicacbazon chứa antraxen”
SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NỘI TRƯỜNG THPT SƠN TÂY ĐỀ TÀI DỰ THI KHOA HỌC, KỸ THUẬT DÀNH CHO HỌC SINH TRUNG HỌC CẤP THÀNH PHỐ LẦN THỨ TƯ (NĂM HỌC 2014-2015) Tên đề tài: "TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC, KHẢ NĂNG PHÁT QUANG PHỨC CHẤT Cu(II), Co(II) CỦA CÁC THIOSEMICACBAZON CHỨA ANTRAXEN" Lĩnh vực: (Hố học vơ cơ) NGƯỜI HƯỚNG DẪN GV- ThS Khuất Thị Thúy Hà Trường THPT Sơn Tây TÁC GIẢ Trần Ngọc Anh Khoa - Lớp 12 Hóa-Trường THPT Sơn Tây Phạm Hồng Nhung - Lớp 12 Hóa-Trường THPT Sơn Tây Sơn Tây, tháng 12 năm 2014 Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội MỤC LỤC MỤC LỤC PHẦN I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI .3 PHẦN II TỔNG QUAN .4 Mục đích nghiên cứu Ý nghĩa đề tài Tính sáng tạo đề tài PHẦN III QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ CHƯƠNG 1: CƠ SỞ KHOA HỌC 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH .6 1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp 1.3 Các phương pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc phức chất thông số kỹ thuật máy đo 10 CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 2.1 Tổng hợp phối tử 11 2.2 Tổng hợp phức chất 11 2.3 Kết thảo luận ………………………………………………………12 2.4 Thăm dò hoạt tính sinh học khả phát quang 26 PHẦN IV KẾT LUẬN 27 -2- Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ PHẦN I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội Việc nghiên cứu phức chất thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học nước Đã từ lâu hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn thiosemicacbazit dẫn xuất thiosemicacbazon biết đến số chúng dùng làm thuốc chữa bệnh Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon phức chất chúng với ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo phức chất phương pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Trong số cơng trình gần đây, ngồi hoạt tính sinh học người ta cịn khảo sát số ứng dụng khác thiosemicacbazon tính chất điện hố, hoạt tính xúc tác, khả ức chế ăn mịn kim loại Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh – y học khác không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người động vật nuôi PAH hợp chất đa vịng thơm có tính chất quang lí đặc biệt hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh Do đó, PAH có nhiều ứng dụng sản xuất vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, thiết bị phát sáng … Hiện số nghiên cứu có mặt nguyên tử kim loại hợp chất PAH làm xuất tính chất quang lí Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất sở PAH nói chung antraxen nói riêng hướng nghiên cứu triển vọng Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung mong muốn tạo hợp chất phức với phối tử thiosemicacbazon có chứa hợp chất đa vịng thơm kim loại chuyển tiếp có hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn, có tính chất quang lí nên chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu bước đầu thăm dị hoạt tính sinh học, khả phát quang phức chất Cu(II), Co(II) thiosemicacbazon chứa antraxen” -3- Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội PHẦN II TỔNG QUAN Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp hai phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazon; 9-antrađehit-4metylthiosemicacbazon - Tổng hợp bốn phức chất Cu(II), Co(II) hai phối tử thiosemicacbazon - Nghiên cứu cấu trúc hai phối tử bốn phức chất tổng hợp số phương pháp vật lí khác - Bước đầu thăm dị hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn khả phát quang chúng Ý nghĩa đề tài - Tổng hợp bốn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon có chứa nhân antraxen đóng góp phần vào hướng nghiên cứu chung hoá học phức chất - Bước đầu thăm dò khả phát quang kết cho thấy phức chất có khả phát quang mạnh - Bước đầu thăm dị hoạt tính kháng khuẩn phối tử phức chất chủng vi sinh vật thuộc loại khuẩn gram (+), khuẩn gram (-) nấm (Kết quả: chờ ) Kết có ý nghĩa mặt cấu trúc (đã thành công) mà cịn đóng góp phần liệu cho lĩnh vực nghiên cứu chế diệt khuẩn thiosemicacbazon, ứng dụng chúng y học, sinh học công nghiệp sản xuất vật liệu phát quang (Nếu thành cơng) Tính sáng tạo đề tài - Tổng hợp 4-phenylthiosemicacbazit - hoá chất dùng để tổng hợp phối tử (tương đối đắt tiền) -4- Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội - Tổng hợp phức chất số điều kiện khác (như: không dùng dung dịch amoniac, có dùng dung dịch amoniac, thay dung dịch amoniac dung dịch trietylamin, thay đổi nhiệt độ, thời gian phản ứng) bước đầu tìm điều kiện phản ứng để nâng cao hiệu suất - (Hi vọng) Tổng hợp hợp chất phức vừa có hoạt tính sinh học thiosemicacbazon vừa có tính chất quang lí hợp chất đa vịng thơm Kì vọng tìm kiếm hợp chất có hoạt tính sinh học cao, có tính chất quang lí mạnh khơng độc (hoặc độc), không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh -5- Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội PHẦN III QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ CHƯƠNG 1: CƠ SỞ KHOA HỌC 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 1.1.1 Giới thiệu hợp chất đa vòng thơm PAH Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) hợp chất hữu bao gồm vòng thơm khơng chứa dị tố mang theo nhóm Trong phân tử PAH vòng thơm dùng chung với vòng thơm bên cạnh cạnh vòng thơm Hợp chất đa vòng đa dạng phong phú Các PAH đơn giản bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vịng benzen có chung cạnh, phenantren antraxen chứa ba vịng benzen Các PAH có cấu trúc đa dạng chứa đến bốn, năm, sáu nhiều vịng benzen PAH có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng Chúng thường có nhiều dải hấp thụ với cường độ hấp thụ cao đặc trưng cho cấu trúc vịng Tính chất hữu ích việc xác định PAH Các PAH dẫn xuất chúng có khả phát huỳnh quang với cường độ cao nhiệt độ phòng nên chúng thu hút ý nhà hóa học Một số ứng dụng PAH: - Acenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa, dược phẩm thuốc trừ sâu - Antraxen: sản xuất thuốc nhuộm, chất màu, dung môi cho chất bảo quản gỗ - Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm hóa chất nơng nghiệp - Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, dược phẩm 1.1.2 Giới thiệu antracen Antraxen (C14H10) thuộc hợp chất hữu đa vòng thơm thành phần nhựa than đá Antraxen chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 218oC, không tan nước tan dung môi hữu (trong methanol: 0,0908 g/100 ml; hexan: 0,164 g/100 ml) Giống hợp chất hữu đa vòng thơm khác, antraxen dẫn xuất có quang phổ hấp thụ UV đặc trưng chúng hợp chất phát huỳnh quang Quang phổ UV-Vis antraxen có cực đại hấp thụ nằm khoảng 300 – 400 nm antraxen thể huỳnh quang màu xanh (cực đại 400 – 500 nm) bị kích thích ánh sáng tử ngoại Với đặc điểm trên, antraxen dẫn -6- Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội xuất có tầm quan trọng việc sản xuất vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, thiết bị phát sáng… 1.1.3 Hóa học phức chất PAH Antraxen Nhóm nghiên cứu tác giả Stang rằng: Cấu trúc dạng ghim kẹp tạo nguyên tử Pt gắn vào vị trí 1,8 vịng antracen Gốc nitrat phối trí yếu với Pt bị thay phối tử có khả tạo phối trí mạnh tiến hành phản ứng Phối tử pyridyl có hình dạng ba chạc hợp phần pyridyl định hướng với góc 1200 Trong điều kiện thích hợp, kết hợp hai phối tử pyridin với ba phân tử dạng ghim kẹp để tạo phân tử phức chất M3L2 có hình dạng khối lăng trụ Cấu trúc dạng lăng trụ cấu trúc 3D đơn giản Cấu trúc phân tử M3L2 dạng khối lăng trụ Phức chất đơn nhân Pt chứa đồng thời PAH (tetraxen, pentaxen) có màu khác nhau, PAH tetraxen phức chất có màu đỏ, thay pentaxen thu phức chất có màu xanh Đặc biệt, phức chất chứa đồng thời hai loại PAH có màu tím Các phức chất có khả phát quang, có chuyển lượng nhân PAH trình phát xạ -7- Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội Phức chất đơn nhân Pt(II) với tetraxen, pentaxen 1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp 1.2.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon Thiosemicacbazit chất kết tinh màu trắng, nóng chảy 181-1830C Kết nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc sau: Gãc liªn kÕt M藅甶謓 t輈h (1) H2N (2) d NH a C c H2N (4) b S o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 N(1) = (2) N = C(4) = N = S = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 Trong nguyên tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm mặt phẳng Ở trạng thái rắn, phân tử thiosemicacbazit có cấu hình trans (ngun tử S nằm vị trí trans so với nhóm NH2) [1] Khi thay nguyên tử H nhóm N(4)H2 gốc hiđrocacbon ta thu dẫn xuất thiosemicacbazit Ví dụ như: N(4)phenyl thiosemicacbazit, N(4)-etyl thiosemicacbazit, N(4)- metyl thiosemicacbazit Khi phân tử thiosemicacbazit hay dẫn xuất ngưng tụ với hợp chất cacbonyl tạo thành hợp chất thiosemicacbazon (R’:H,CH3,C6H5, ) -8- Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ R + C + O H2N N H R' C Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội R' NHR'' S R H C N O H N H C NHR'' S R R C R' + N N H C H NHR'' R' H2O C N N H OH H S C NHR'' S Cơ chế phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon Phản ứng tiến hành môi trường axit theo chế AN Vì số nguyên tử N thiosemicacbazit dẫn xuất N(4) có ngun tử N(1) mang điện tích âm nên điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ xảy nhóm N(1)H2 hiđrazin 1.2.2 Phức chất kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon Jensen - người tổng hợp, nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit với Cu(II) chứng minh hợp chất này: + Thiosemicacbazit phối trí hai qua nguyên tử S N (N(1)H2) + Trong trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy di chuyển nguyên tử H từ nhóm N(2)H sang nguyên tử S nguyên tử H bị thay kim loại tạo thành phức NH2 NH2 N H2N H2N C H2N NH N C C S D¹ng thion HS H2N M S cis N H2N S S NH2 trans NH2 C M C D¹ng thiol C S NH2 NH2 N M N H2N Thiosemicacbazit thường có xu hướng thể dung lượng phối trí hai liên kết thực qua nguyên tử S N(1) Để thực kiểu phối trí cần phải tiêu tốn lượng cho trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S Năng lượng bù trừ lượng dư việc tạo thành liên kết hiệu ứng đóng -9- Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội vịng Cũng thiosemicacbazit, thiosemicacbazon có khuynh hướng thể dung lượng phối trí cực đại Tuỳ thuộc vào hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbzon phối tử một, hai, ba, hay bốn Các thiosemicacbazon axetophenon, xyclohexanon, benzanđehit, chúng hợp chất không chứa ngun tố có khả tham gia tạo phức phối tử đóng vai trị phối tử hai S N N C H SH N D¹ng thion M N S N N NH2 M NH2 NH2 D¹ng thiol Hình 1.18: Sự tạo thành phức thiosemicacbazon 1.3 Các phương pháp vật lí nghiên cứu cấu trúc phức chất thông số kỹ thuật máy đo - Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại - Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân - Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS * Phương pháp phổ hồng ngoại IR: Phổ hồng ngoại ghi máy GXPerkinElmer-USA, Viện hóa học - Viện Hàn Lâm khoa học Việt Nam, mẫu ép dạng viên rắn với KBr * Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H-NMR: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR ghi máy FT-NMR AVANCE-500MHZ (Bruker), Viện Hóa học Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam, dung môi DMSO-d6 * Phương pháp phổ khối ESI-MS: Phổ khối lượng ghi máy LC-MSDTrap-SL, phương pháp bắn phá ESI Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam - Thăm dò khả phát quang: Viện vật lí - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam - Thăm dị hoạt tính sinh học: phịng thử hoạt tính sinh học, tàng nhà A6-Viện Hoá học - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam - 10 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội 2.3.2 Nghiên cứu phối tử 9PhATSC, 9MeATSC phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 2.3.2.1 Nghiên cứu phổ 1H-NMR 9PhATSC 3, 2, 4, 1, 10, 9, 5, 8, 6, 7, CH N NH NH S a) b) a) Phổ 1H-NMR 9PhATSC dung môi DMSO-d6 b) Phổ 1H-NMR giãn rộng 9PhATSC từ 7,1 - 13,0 ppm - 18 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ STT Vị trí (ppm) 12,04 9,98 9,41 8,73 8,60 8,15 7,62 7,34 7,17 Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội Độ bội Singlet Singlet Singlet Singlet Duplet Duplet Multilet Triplet Triplet Tỉ lệ tích phân 1 1 2 Qui gán N2H N4H CH=N1 H10 H1,8 H4,5 H2,7; H3,6; Ho Hm Hp Trên phổ cộng hưởng từ proton 9PhATSC xuất tín hiệu cộng hưởng từ tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:1:1:1:2:2:6:2:1 với tổng tích phân 17 Điều hồn tồn phù hợp với 17 proton có mặt phân tử Tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 12,04; 9,98 9,41 ppm với tỉ lệ tích phân 1:1:1 qui gán cho proton nhóm -N(2)H-, proton nhóm -N(4)H- proton nhóm -CH=N(1) Các proton vịng antracen qui gán sau: tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 8,73 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H10, tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 8,60 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H1,8; tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 8,15 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H4,5 tín hiệu cộng hưởng multilet vị trí 7,62 ppm qui gán cho proton H2,7,3,6 Các proton vòng benzen qui gán sau: tín hiệu cộng hưởng multilet vị trí 7,62 ppm qui gán cho proton Ho; tín hiệu cộng hưởng triplet vị trí 7,34 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton Hm tín hiệu cộng hưởng triplet vị trí 7,17 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton Hp Khi so sánh với phổ cộng hưởng từ hạt nhân chất đầu 9-antranđehit thấy phổ 9PhATSC khơng cịn xuất tín hiệu vị trí 11,54 ppm qui gán đặc trưng cho proton nhóm -CHO Mặt khác, phổ phối tử khơng thấy xuất tín hiệu cộng hưởng vùng trường cao proton nhóm N(1)H2 vị trí 4,48 ppm Điều chứng tỏ phản ứng ngưng tụ xảy vị trí N(1)H2 4-phenylthiosemicacbazit nhóm -CH=O 9-antrađehit để tạo thành phối tử Bên cạnh đó, phổ 9PhATSC xuất tín hiệu singlet 9,41 ppm qui gán cho nhóm -CH=N(1) hình thành trình ngưng tụ - 19 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội 2.3.2.2 Nghiên cứu phổ H-NMR 9MeATSC 3, 2, 1, 4, 9, 10, 8, 5, 6, 7, CH N NH C NH CH3 S a) b) a) Phổ 1H-NMR 9MeATSC dung môi DMSO-d6 b) Phổ 1H-NMR giãn rộng 9MeATSC từ 2,8 - 9,4 ppm - 20 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội Qui kết tín hiệu phổ H-NMR 9MeATSC Vị trí (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Qui gán 11,67 Singlet N2H 9,27 Singlet CH=N1 8,70 Singlet H10 8,49 Duplet H1,8 8,31 Quartet N(4)H 8,14 Duplet H4,5 7,63 Triplet H2,7 7,58 Triplet H3,6 3,01 Duplet CH3 STT Trên phổ cộng hưởng từ proton 9MeATSC xuất tín hiệu cộng hưởng tương ứng với tỉ lệ tích phân 1:1:1:2:1:2:2:2:3 với tổng tích phân 15 Điều phù hợp với 15 proton có mặt phân tử Tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 11,67; 9,27 8,7 ppm với tỉ lệ tích phân 1:1:1 qui gán cho proton nhóm N(2)H; proton nhóm CH=N(1) proton H10 Tín hiệu cộng hưởng quartet vị trí 8,31 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton (4)NH Các proton vòng antraxen qui gán sau: tín hiệu cộng hưởng singlet vị trí 8,70 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H10 Tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 8,49 ppm với tỉ lệ tích phân 2, qui gán cho proton H1,8; tín hiệu cộng hưởng duplet vị trí 8,14 ppm với tỉ lệ tích phân qui gán cho proton H4,5; tín hiệu cộng hưởng triplet vị trí 7,63 ppm qui gán cho proton H2,7; tín hiệu cộng hưởng triplet vị trí 7,58 ppm qui gán cho proton H3,6 Khi so sánh với phổ cộng hưởng từ hạt nhân chất đầu 9-antranđehit phổ 9MeATSC khơng cịn xuất tín hiệu vị trí 11,54 ppm qui gán đặc trưng cho proton nhóm CHO Mặt khác, phổ phối tử khơng thấy xuất tín hiệu cộng hưởng vùng trường cao proton nhóm N(1)H2 vị trí 4,48 ppm Điều chứng tỏ phản ứng ngưng tụ xảy vị trí N(1)H2 4-metyl thiosemicacbazit nhóm -CH=O 9-antrađehit để tạo thành phối tử Bên cạnh đó, phổ 9MeATSC cịn có tín hiệu singlet 8,70 ppm qui gán cho nhóm CH=N(1) hình thành q trình ngưng tụ - 21 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội NH 2.3.3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng (ESI-MS) 10 , , , , , , S C HN , C , , , , , , NH R , , 10 , N , , 10 , S N , CH CH R , N Co N , N S N , , C CH , R NH , , , , , NH Phổ khối lượng phức chất Co-9PhATSC 10 , , , , , , , , , N C N , , , , , 10 , , NH R N , , , , C , , S CH R 10 , 1 , CH N S , Co HN N S N , , C CH , R NH , , Phổ khối lượng phức chất Co-9MeATSC - 22 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội , NH , 1 CH C , , , , N , 10 S , , , N , , CH Cu , , 10 N S , , N , , , C NH , Phổ khối lượng phức chất Cu-9PhATSC H3C NH , , , Cu , , N S , , 10, N C CH , N , 10, , NH , , , C S N CH , , , , , CH3 Phổ khối lượng phức chất Cu-9MeATSC Trên phổ khối phức chất: Cu-9PhATSC,Cu-9MeATSC xuất tín hiệu có tỷ số m/z là: 772; 648 Các tỷ số phù hợp với khối lượng phân tử - 23 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội phức chất bị proton hoá [M + H] Điều giúp chúng tơi khẳng định tồn phân tử phức chất công thức phức chất Cu(9PhATSC)2, Cu(9MeATSC)2 + Trên phổ ESI-MS phức chất xuất pic có tần xuất lớn có giá trị m/z 1122 phức chất Co(9PhATSC)3 936 phức chất Co(9MeATSC)3 đồng thời mảnh ion phân tử phức chất bị proton hóa [M+H]+ Điều chứng tỏ tồn phân tử phức chất Co(9PhATSC)3 Co(9MeATSC)3 Chúng cho có chuyển hố từ Co2+ thành Co3+ q trình phản ứng có mặt oxi khơng khí 4Co2+ + O2(kk) 4Co3+ + 2O2- Quan sát tín hiệu ion phân tử nhận thấy cụm tín hiệu với tần suất xuất khác Điều giải thích nguyên tử phức chất Co, Cu, S, N, C, H ngun tố hố học có nhiều đồng vị Cường độ tương đối pic cụm pic đồng vị cung cấp thơng tin hữu ích để xác nhận thành phần phân tử hợp chất nghiên cứu Trên sở công thức phân tử giả định hợp chất nghiên cứu, tính tốn lý thuyết cường độ tương đối pic đồng vị thực sau so sánh với cường độ pic phổ thực nghiệm Sự phù hợp tỷ lệ pic đồng vị theo thực tế theo lý thuyết giúp khẳng định công thức phân tử phức chất giả định Việc tổng kết so sánh giá trị thực nghiệm từ phổ ESI-MS phức chất giá trị lý thuyết thu từ phần mềm isotope distribution caculator (http://www.sisweb.com/mstools/isotope) cho kết cụm tín hiệu đồng vị sau: Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phức Co(PhATSC)3 m/z 1122 1123 1124 1125 1126 1127 Cường độ tương đối Lý thuyết Thực tế 100,0 100,0 77,8 66,7 43,0 36,4 17,7 16,3 5,8 4,1 1,5 2,1 Co(9PhATSC)3 - 24 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phức Co(MeATSC)3 m/z 936 937 938 939 940 Cường độ tương đối Lý thuyết Thực tế 100,0 100,0 61,5 59,8 31,8 31,9 11,6 9,4 3,5 2,5 Co(9MeATSC)3 Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phức Cu(MeATSC)2 m/z 648 649 650 651 652 Cường độ tương đối Lý thuyết Thực tế 100,0 100,0 41,0 44,2 61,5 58,4 22,8 23,5 8,5 9,4 Cu(9MeATSC)2 Cường độ tương đối tín hiệu đồng vị phức Cu(9PhATSC)2 m/z Cường độ tương đối Lý thuyết Thực tế 772 100,0 100,0 773 51,8 51,1 774 66,5 68,5 775 29,7 24,4 776 11,2 6,0 777 3,1 3,0 778 0,6 0,8 Cu(9PhATSC)2 Qua biểu đồ thấy có phù hợp tương đối tốt lí thuyết thực nghiệm Vậy qua kết chúng tơi khẳng định cơng thức phân tử phức chất sau: Co(9PhATSC)3 hay CoC66H48N9S3, Co(9MeATSC)3 hay CoC51H42N9S3,Cu(9PhATSC)2 hay CuC44H32N6S2,Cu(9MeATSC)2 hay CuC34H28N6S2 - 25 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội 2.4 Thăm dị hoạt tính diệt khuẩn, diệt nấm, khả phát quang chúng - Bước đầu thăm dò khả phát quang kết cho thấy phức chất có khả phát quang mạnh - Bước đầu thăm dị hoạt tính kháng khuẩn phối tử phức chất chủng vi sinh vật thuộc loại khuẩn gram (+), khuẩn gram (-) nấm (Kết quả: chờ ) Do thời gian có hạn nên chúng tơi tiếp tục hồn thiện đề tài thời gian tới! - 26 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội PHẦN IV KẾT LUẬN Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-phenylthiosemicacbazon; 9antrađehit-4-metyl thiosemicacbazon Nghiên cứu cấu tạo phối tử phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H, phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) cho thấy phản ứng ngưng tụ dẫn xuất thiosemicacbazit hợp chất cacbonyl xảy hoàn toàn nhóm (1)NH2 C = O Tổng hợp phức chất Cu(II), Co(II) với thiosemicacbazon kể giả thiết cơng thức chúng có dạng ML2 (M: Cu L- anion 9PhATSC, 9MeATSC) CoL3 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết thu cho thấy phức chất liên kết thực qua liên kết S N(1) Đã đưa công thức giả thiết cho phức chất Nghiên cứu phức chất phổ khối lượng ESI - MS Kết cho thấy phức phức đơn nhân Các phức chất bền điều kiện ghi phổ khối lượng phân tử hoàn tồn phù hợp với cơng thức phân tử dự kiến Đã sử dụng phần mềm Isotope Disstribution Caculator để tính toán cường độ tương đối pic đồng vị cụm pic ion phân tử phức chất Kết tương đối phù hợp lý thuyết thực nghiệm Bước đầu thăm dị hoạt tính sinh học (hiện chờ kết quả), phức chất có khả phát huỳnh quang mạnh - 27 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội DSC02812.JPG - 28 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội - 29 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội - 30 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội - 31 - Đề tài dự thi khoa học kỹ thuật lần thứ Trường THPT Sơn Tây-Hà Nội - 32 - ... Thăm dị hoạt tính diệt khuẩn, diệt nấm, khả phát quang chúng - Bước đầu thăm dò khả phát quang kết cho thấy phức chất có khả phát quang mạnh - Bước đầu thăm dị hoạt tính kháng khuẩn phối tử phức. .. tử thiosemicacbazon có chứa nhân antraxen đóng góp phần vào hướng nghiên cứu chung hoá học phức chất - Bước đầu thăm dò khả phát quang kết cho thấy phức chất có khả phát quang mạnh - Bước đầu thăm. .. quang lí nên chúng tơi chọn đề tài: ? ?Tổng hợp, nghiên cứu bước đầu thăm dị hoạt tính sinh học, khả phát quang phức chất Cu(II), Co(II) thiosemicacbazon chứa antraxen? ?? -3- Đề tài dự thi khoa học