Tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải từ quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật bằng công nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4

Bài viết Tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải từ quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật bằng công nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 được thực hiện nhằm làm rõ quá trình tối ưu hóa các thông số vận hành công nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 để xử lý nước thải thuốc bảo vệ thực vật.

Hóa học & Mơi trường Tối ưu hóa q trình xử lý nước thải từ trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật cơng nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 Nguyễn Đức Đạt Đức1*, Nguyễn Thị Chi Nhân2, Lê Minh Thành1, Nguyễn Tấn Phong1* Trường Đại học Cơng nghiệp Thực phẩm Thành phố Hồ Chí Minh; Trường Đại học Văn Lang *Email: ducndd@hufi.edu.vn, phongnt@hufi.edu.vn Nhận bài: 02/11/2022; Hoàn thiện: 18/11/2022; Chấp nhận đăng: 14/12/2022; Xuất bản: 20/12/2022 DOI: https://doi.org/10.54939/1859-1043.j.mst.VITTEP.2022.200-208 TÓM TẮT Nước thải từ trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) chứa nhiều hợp chất hữu khó phân hủy sinh học, độc hại với người môi trường sống Các công nghệ xử lý nước thải truyền thống xử lý sinh học, hóa lý khơng thể đáp ứng tiêu chuẩn xả thải hành Trong nghiên cứu này, q trình Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 áp dụng để xử lý nước thải thuốc BVTV Phương pháp quy hoạch thực nghiệm bậc sử dụng để khảo sát thông số đặc trưng trình là: pH, hàm lượng Fe3O4-Mn3O4 hiệu điện Nước thải giả định tổng hợp từ thuốc Confidor 200SL với nước cất để có hàm lượng Imidacloprid (IMI) 25.3  2.1 mg/L 97.2% IMI bị loại bỏ ứng với nồng độ IMI 0.71 ± 0.2 mg/L xác định điều kiện: hiệu điện 19.5 V, hàm lượng chất xúc tác 0.41 g/L, pH = 4.3 tỉ lệ Fe3O4:Mn3O4 1:1, thời gian xử lý 210 phút Sự ổn định trình thu hồi chất xúc tác khảo sát cho thấy tiềm ứng dụng công nghệ lớn Từ khóa: Fenton điện hóa; Fe3O4-Mn3O4; Imidacloprid; Thuốc bảo vệ thực vật MỞ ĐẦU Nước thải từ trình sản xuất thuốc BVTV có mùi khó chịu, COD cao phân hủy sinh học, nguồn thải có nguy gây độc cho nguồn nước, sinh vật người Thành phần chất gây ô nhiễm nước thải chủ yếu chất hữu thuộc nhóm halogen, benzen cấu trúc mạch cacbon vịng khó phân hủy sinh học [1] Các phương pháp xử lý truyền thống xử lý hóa lý, xử lý sinh học chưa thể giải triệt để dư lượng thuốc BVTV nguồn nước thải Trong đó, q trình oxy hóa bậc cao nghiên cứu thời gian gần thể khả loại bỏ tạp chất hữu hòa tan, đặc biệt chất hữu khó phân hủy sinh học tốt với chi phí đầu tư vận hành thấp Q trình tạo gốc OH có tính oxy hóa cực mạnh để oxy hóa loại chất hữu khó phân hủy nước Tuy thời gian tồn gốc OH ngắn, cỡ 10-9 giây gốc OH oxy hóa chất hữu với số tốc độ phản ứng lớn, từ 106 đến 109 L.mol1 -1 s [2] Quá trình Fenton điện hóa quan tâm nghiên cứu nhiều thời gian gần khả xử lý chất nhiễm khó phân hủy sinh học tốt, sử dụng hóa chất tạo bùn dư Q trình diễn sau: anode, H2O điện phân thành O2 (1) Sau đó, O2 di chuyển đến cathode tạo H2O2 (2) Phản ứng Fenton hệ thống bắt đầu H2O2 kết hợp ion sắt dung dịch tạo gốc •OH (3) [3] Chất hữu khó phân hủy nước khống hóa khả oxy hóa mạnh gốc •OH Một số vật liệu xúc tác khác nghiên cứu để thay nguồn Fe2+ thực cho thấy hiệu cao ổn định [3] Trong đó, Fe3O4-Mn3O4 biết đến làm chất xúc tác tiềm cho phản ứng Fenton khả xúc tác tốt, độc tính thấp, từ tính cao [4] Hơn nữa, Fe3O4-Mn3O4 cịn giúp khử Fe3+ tạo Fe2+ với tốc độ nhanh để tăng tốc độ xử lý chất ô nhiễm Mặt khác, Fe3O4-Mn3O4 sử dụng thời gian dài mà khơng cần chất hồn ngun thay thế, đồng thời dễ dàng tách khỏi dung dịch nhờ lực từ H2O → O2 + 4H+ + 4e(1) 200 N Đ Đ Đức, …, N T Phong, “Tối ưu hóa q trình xử lý nước … với xúc tác Fe3O4-Mn3O4.” Nghiên cứu khoa học công nghệ O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (2) 2+ 3+ Fe + 2H2O2 → Fe + OH + •OH (3) Một số nghiên cứu trước áp dụng cơng nghệ Fenton điện hóa với số chất xúc tác dị thể cho thấy hiệu xử lý tốt Năm 2020, N.D.D Đức cộng sử dụng cơng nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 loại bỏ 98.5 IMI nước [4] Ngoài ra, năm 2012, L Xu sử dụng công nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-CeO2 loại bỏ 79.2% 4chlorophenol [5], năm 2013, N Kishimoto sử dụng bùn giàu sắt loại bỏ 70% 1,4-dioxane 120 phút [6], năm 2014, Z He sử dụng xúc tác Fe3O4 loại bỏ 89.7% reactive blue 19 180 phút [7] Các nghiên cứu chưa khảo sát đầy đủ trình xử lý nước thải thuốc BVTV cơng nghệ Fenton điện hóa Hơn nữa, cơng nghệ Fenton điện hóa sử dụng chất xúc tác Fe3O4-Mn3O4 chưa đề cập nhiều công bố khoa học trước Do đó, nghiên cứu thực nhằm làm rõ q trình tối ưu hóa thơng số vận hành cơng nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 để xử lý nước thải thuốc BVTV VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu phương pháp phân tích Chất xúc tác Fe3O4-Mn3O4: Fe3O4-Mn3O4 tổng hợp phương pháp kết tủa [8] Fe2(SO4)3.5H2O phản ứng với FeSO4.7H2O, KOH nhiệt độ 70 °C h, thu Fe3O4 Fe3O4 vừa tổng hợp tiếp tục cho phản ứng với MnCl2.4H2O môi trường pH 12.0, khuấy sục khí 30 phút rửa nước cất làm khô để tạo thành Fe3O4-Mn3O4 Tỉ lệ mol Fe3O4:Mn3O4 thay đổi tương ứng 1:3, 1:1, 3:1 Nước thải IMI tự tổng hợp cách pha thuốc Confidor 200SL với nước cất để có thành phần sau: Imidacloprid (IMI) 25.3  2.1 mg/L Hóa chất điều chỉnh pH (NaOH, H2SO4), số chất thơng dụng khác (Na2SO4, FeSO4.7H2O,…), có nguồn gốc Trung Quốc Quan sát hình thái vật liệu phương pháp chụp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM 1400 Plus – Jeol – Mỹ), phân tích cấu trúc tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X (S2 RANGER – Bruker – Đức), tính chất từ vật liệu xác định thơng qua phân tích kết đường cong từ tính đo thiết bị từ kế mẫu rung (Lakeshore VSM 7404, USA) Nồng độ IMI phân tích phương pháp HPLC (Agilent 1200, Agilent Corporation, USA), cột Agilent Eclipse XDB-C18 (4.6 mm × 150 mm ì àm), v DAD = 270 nm, pha động hỗn hợp methanol nước (30:70, v/v), tốc độ dịng 1.0 ml/phút 2.2 Q trình thí nghiệm loại bỏ IMI mơ hình Fenton điện hóa Mơ hình nghiên cứu gồm nguồn phát điện chiều (QJ3005XEH, QJE, Taiwan), điện cực graphite 56 cm2, máy thổi khí khí (HIRISI, China), bình phản ứng thủy tinh 500 ml, bố trí hình Hình Mơ hình thí nghiệm Tạp chí Nghiên cứu KH&CN qn sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Môi trường, 12-2022 201 Hóa học & Mơi trường Trước sau thí nghiệm ngâm điện cực dung dịch axit loãng HNO3 1N để loại bỏ tạp chất điện cực 500 ml nước thải châm vào bình phản ứng, sau pH, hiệu điện thế, hàm lượng vật liệu điều chỉnh phù hợp với kế hoạch thực nghiệm Khoảng cách điện cực = cm, nồng độ Na2SO4 0.05M trì suốt q trình thí nghiệm [9] Máy thổi khí thổi liên tục với tốc độ dịng khí 0.5 l/phút để tạo nguồn oxy cho q trình tạo H2O2 Kết thúc trình xử lý, vật liệu xúc tác tách khỏi dung dịch nam châm, phần nước phân tích IMI để đánh giá hiệu xử lý 2.3 Kế hoạch thực nghiệm xử lý số liệu Các thông số đặc trưng q trình vận hành mơ hình điện hóa khảo sát sơ pH, hàm lượng chất xúc tác hiệu điện thế, tỷ lệ Fe2+:Mn2+, số thông số khác cố định sau: khoảng cách điện cực 3.0 cm, tốc độ cấp khí 0.5 L/phút [9], nồng độ Na2SO4 0.05M, thời gian xử lý 210 phút Sau xác định khoảng dừng thông số khảo sát, phương pháp quy hoạch thực nghiệm bậc RSM (kế hoạch Box–Behnken) áp dụng để tối ưu hóa q trình xử lý 12 thí nghiệm thực điều kiện khác thí nghiệm thực tâm phương án (bảng 2) Phần mềm Modde 5.0 sử dụng để thống kê, xử lý số liệu, vẽ đồ thị tương quan, xác định hệ số phương trình hồi quy, tính tốn điều kiện phản ứng tối ưu cho trình xử lý KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1 Đặc tính vật liệu d=2.48544 100 90 80 d=1.23039 d=1.27770 d=1.47626 d=1.43965 d=1.54471 d=1.57739 d=1.79832 d=1.70239 20 d=2.04093 30 d=2.22284 40 d=3.40491 d=4.92871 50 d=2.94684 d=2.88690 d=3.08975 60 d=2.36769 70 d=2.51929 d=2.76832 Lin (Counts) 110 10 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale Fe_Mn - File: Fe_Mn.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° 00-024-0734 (*) - Hausmannite, syn - Mn3O4 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.76210 - b 5.76210 - c 9.46960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 314.408 - I/Ic PDF 1.5 00-039-1346 (*) - Maghemite-C, syn - Fe2O3 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35150 - b 8.35150 - c 8.35150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4132 (213) - 10 - 582.497 - I/Ic PDF 1.4 - S-Q 25.2 01-089-2355 (C) - Magnetite - synthetic - Fe3O4 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.39600 - b 8.39600 - c 8.39600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - - 591.858 - I/Ic PDF 4.9 - S- Hình Kết đo XRD Vật liệu tổng hợp thu có màu nâu đỏ, bột mịn Từ giản đồ XRD hình cho thấy hỗn hợp vật liệu có Fe3O4 Mn3O4 Các peak chuẩn Mn3O4 xác định dựa theo thẻ chuẩn JCPSD 024-0734 với đỉnh nhiễu xạ góc 2θ 28.90°; 31.00°; 32.32°; 36.10°; 37.39°; 44.38°; 50.74°; 53.86°; 58.54°; 59.80°; 64.69° tương ứng với mặt (112); (200); (103); (211); (004); (220); (312); (303); (321); (224); (400) Các peak chuẩn Fe3O4 xác định dựa theo thẻ chuẩn JCPSD 01-089-2355 với đỉnh nhiễu xạ góc 2θ 30.19°; 35.65°; 43.1°, 57.2°, 63.01° tương ứng với mặt (220); (311); (440) Kết giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu Fe3O4-Mn3O4 cho thấy đỉnh phổ chúng phù hợp vị trí cường độ tương đối giản đồ Fe3O4 Mn3O4 Ngồi ra, kích thước hạt, hình dạng hạt xác định cách kiểm tra TEM (hình 3a) Kích thước trung bình hạt đo trực tiếp tất hạt riêng rẽ hình TEM (481 hạt) Biểu đồ phân bố kích thước hạt (hình 3b) cho thấy tất hạt có kích thước thước < 65 nm, 80% hạt có kích thước từ 20-50 nm Kích thước hạt 202 N Đ Đ Đức, …, N T Phong, “Tối ưu hóa q trình xử lý nước … với xúc tác Fe3O4-Mn3O4.” Nghiên cứu khoa học công nghệ thu lớn từ kích thước tinh thể tính tốn từ giản đồ XRD kết dính tinh thể với lớp vỏ bên hạt phủ Mn3O4 [10] Kết phân tích từ trễ hình cho thấy vật liệu thể tính siêu thuận từ với momen từ bão hồ đạt 56.327 emu/g, dễ dàng tách vật liệu khỏi dung dịch nam châm Các phân tích chứng tỏ vật liệu Fe3O4-Mn3O4 tổng hợp thành cơng, cấu trúc kích cỡ hạt tương đương vật liệu nano Hình (a) Ảnh TEM, (b) Cấp phối hạt vật liệu Fe3O4-Mn3O4 Hình Phân tích từ trễ vật liệu Fe3O4-Mn3O4 3.2 Khảo sát ảnh hưởng yếu tố tác động đến trình xử lý Các nghiên cứu trước hầu hết đánh giá ảnh hưởng thông số sau đây: pH, lượng chất xúc tác, mật độ dòng điện, hiệu điện thế, khoảng cách điện cực, loại điện cực, tỷ lệ mol Fe2+:Mn2+, chất tìm diệt OH, tối ưu hóa q trình [11] Trong khuôn khổ nghiên cứu này, chọn lựa yếu tố ảnh hưởng nhiều đến trình vận hành cơng trình xử lý pH, hàm lượng chất xúc tác, hiệu điện để tiến hành tối ưu hóa 3.2.1 Ảnh hưởng pH Thí nghiệm tiến hành mức pH từ 2.0 – 7.0, thông số khác giữ cố định sau: hàm lượng chất xúc tác 0.4 g/L, tỷ lệ mol Fe2+:Mn2+ 1:1, hiệu điện 20 V, thời gian xử lý 210 phút Kết ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý nước thải IMI thể hình Khi giảm pH từ 3.0 – 2.0 hiệu suất loại bỏ IMI giảm, tăng pH từ 5.0 – 7.0 hiệu suất xử lý IMI giảm, IMI loại bỏ nhiều pH lân cận 4.0 Kết giải thích sau: tốc độ hình thành gốc OH tăng theo độ tăng pH từ 2.0 – 4.0 Ở pH thấp (pH = 2.0) lượng H2O2 tạo có phản ứng khử ion H+ tạo thành khí H2, vậy, lượng OH giảm dẫn đến hiệu xử lý giảm Khi pH > 4.0, ion HCO3- hình thành nhiều dẫn đến tượng tìm diệt làm giảm OH dẫn đến giảm khả oxy hóa IMI [3, 12, 13] Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Môi trường, 12-2022 203 2.5 20 2.0 15 Imidacloprid (mg/L) Imidacloprid (mg/L) Hóa học & Môi trường 1.5 1.0 0.5 10 0.0 pH 0.2 0.4 0.6 0.8 ChÊt xóc t¸c (g/L) Hình Ảnh hưởng pH Hình Ảnh hưởng chất xúc tác 25 20 Imidacloprid (mg/L) Imidacloprid (mg/L) 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Thí nghiệm thực với lượng chất xúc tác khác từ 0.2 – 0.8 g/L, tỷ lệ mol 2+ Fe :Mn2+ 1:1, pH = 4.0, hiệu điện 20.0 V, thời gian xử lý 210 phút Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác trình bày hình Khi hàm lượng chất xúc tác tăng hiệu suất xử lý IMI tăng đạt giá trị lớn hàm lượng xúc tác = 0.4 g/L, sau đó, giảm dần tăng lượng chất xúc tác Kết giải thích sau: hàm lượng chất xúc tác thấp (< 0.2 g/L) khả sinh lượng Fe2+ nhỏ không đủ để phản ứng với H2O2, vậy, lượng OH thấp dẫn đến hiệu xử lý thấp Khi tăng hàm lượng chất xúc tác lên cao dư lượng Fe2+ nhiều, q trình oxy hóa ion Fe2+ anode tạo Fe3+ xảy ra, ion Fe3+ tạo thành phản ứng với H2O2 dẫn đến làm giảm hiệu trình xử lý [11, 13] 3.2.3 Ảnh hưởng hiệu điện Nhiều nghiên cứu khảo sát trình điện hóa thơng qua giá trị mật độ dịng điện, số nghiên cứu khảo sát qua giá trị hiệu điện [11] Mỗi thông số thể ưu điểm riêng, việc khảo sát hiệu điện giúp điều khiển q trình thí nghiệm xác dễ dàng việc khảo sát mật độ dịng điện giúp q trình đánh giá kết thí rõ ràng Thí nghiệm chọn lựa hiệu điện để đánh giá q trình xử lý IMI, kết thí nghiệm thể hình Khi hiệu điện tăng hiệu suất xử lý IMI tăng đạt giá trị lớn hiệu điện 20.0 V, tăng điệu điện lên 25.0, 30.0 V hiệu suất bắt đầu giảm rõ rệt Kết khảo sát cho thấy hiệu điện tối ưu lân cận 20.0 V Hiện tượng giải thích sau: hiệu điện thấp làm chậm trình tạo O2 anode trình tạo thành H2O2 Fe2+ cathode, kéo theo giảm nồng độ OH để oxy hóa dư lượng IMI nước Khi hiệu điện tăng 20.0 V bắt đầu xảy tượng oxy hóa H2O2 anode giải phóng khí O2 khử ion H+ tạo thành khí H2 cathode Cả q trình xảy lúc làm cản trở phản ứng tạo gốc OH làm giảm hiệu xử lý [3, 13] 15 10 5 10 15 20 25 30 U (Volt) Hình Ảnh hưởng hiệu điện 204 1:3 1:1 3:1 Tû lƯ chÊt xóc t¸c Hình Ảnh hưởng tỉ lệ xúc tác N Đ Đ Đức, …, N T Phong, “Tối ưu hóa q trình xử lý nước … với xúc tác Fe3O4-Mn3O4.” Nghiên cứu khoa học công nghệ 3.2.4 Ảnh hưởng tỉ lệ Fe2+:Mn2+ chất xúc tác Cả Fe2+ Mn2+ tham gia vào trình xúc tác, vậy, cần thiết phải xác định tỷ lệ phù hợp chất để vừa đảm bảo khả xúc tác tốt vừa giữ từ tính Thí nghiệm với chất xúc tác tỉ lệ Fe:Mn 1:1 (w/w) có hiệu suất loại bỏ nồng độ IMI cao chất xúc tác có tỉ lệ Fe:Mn 1:3 3:1 (w/w) Điều cho thấy rõ ràng Fe Mn tham gia trình xúc tác Nhưng việc khử Fe3+ Fe2+ diễn với tốc độ chậm việc bổ sung Mn3O4 tăng cường hoạt động chất xúc tác Việc bổ sung Mn3O4 tăng cường hoạt động xúc tác giải thích sau: (i) Mn Fe kim loại chuyển tiếp nằm chu kì nên phản ứng Mn2+ H2O2 tạo gốc OH; (ii) thứ tự phản ứng ion hóa trị với H2O2 Mn>Co>Fe, nên Mn3+ dễ dàng giảm xuống Mn2+ so với Fe3+ xuống Fe2+; (iii) oxi hóa khử Eo (Mn3+/Mn2+) = 1.51V Eo (Fe3+/Fe2+) = 0.771V, nên Mn3+ dễ dàng giảm xuống Mn2+ so với Fe3+ [12] 3.3 Tối ưu hóa q trình xử lý Q trình khảo sát ảnh hưởng riêng phần pH, lượng chất xúc tác, hiệu điện cho thấy yếu tố có ảnh hưởng lớn đến hiệu xử lý Tuy nhiên, việc đánh giá ảnh hưởng yếu tố dẫn đến sai lầm yếu tố có khả có ảnh hưởng cộng gộp có tương tác với Vì vậy, q trình tối ưu hóa tiếp tục thực Dùng phần mềm Modde 5.0 để lập kế hoạch thực nghiệm với nhân tố: pH (X1), hàm lượng chất xúc tác (X2), hiệu điện (X3) với khoảng dao động thể bảng 1, hàm mục tiêu hàm lượng IMI sau xử lý (Y) Kế hoạch thực nghiệm bậc Box-Benhken sử dụng để mơ tả q trình Bảng Điều kiện phản ứng STT Tên Ký hiệu Đơn vị Mức Mức sở Mức pH X1 3.0 4.0 5.0 Fe3O4-Mn3O4 X2 g/L 0.2 0.4 0.6 Hiệu điện X3 Volt 15 20 25 Bảng Kết tối ưu hóa Biến mã STT 10 11 12 13 14 15 X1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 X2 -1 -1 1 0 0 -1 -1 0 Biến thực X3 0 0 -1 -1 1 -1 -1 1 0 pH 5 5 4 4 4 Xúc tác, mg/L 0.2 0.2 0.6 0.6 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2 0.6 0.2 0.6 0.4 0.4 0.4 Hàm lượng IMI, mg/l U, V 20 20 20 20 15 15 25 25 15 15 25 25 20 20 20 8.37 6.64 7.15 6.6 9.64 6.7 9.01 10.7 18.74 7.2 9.17 19.31 0.76 0.88 0.63 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Môi trường, 12-2022 205 Hóa học & Mơi trường Phân tích ANOVA cho thấy hệ số xác định R2: 0.999 độ tương thích mơ hình Q2 0.991 cho thấy mơ hình tương thích với kết thực nghiệm có độ tin cậy cao [14] Kiểm tra hồi quy cho thấy hệ số P-value = 0.00 (0.05) nên số liệu thực nghiệm có ý nghĩa mặt thống kê độ tin cậy 95% [15] Phương trình hồi quy thực nghiệm thu là: Y= 0.756667 – 0.44125X1 – 0.332499X2 + 0.738749X3 + 0.920417X1X1 + 5.51292X2X2 + 7.33542X3X3 + 0.294999X1X2 + 1.1575X1X3 + 5.42X2X3 Các số hạng có ý nghĩa mặt thống kê (chỉ số P-value < 0.05), có tác động lớn đến phương trình thực nghiệm Hình cho thấy, bề mặt đáp ứng mơ hình trường hợp (a), (b), (c) có dạng hình chng ngược, điều cho thấy vùng khảo sát xuất cực tiểu Đây điều kiện xử lý tối ưu trình xử lý (a) (b) (c) Hình Đồ thị mặt đáp ứng trường hợp: (a) Hiệu điện 20.0V; (b) pH 4.0; (c) Hàm lượng xúc tác 0.4 g/l Để xác định điều kiện xử lý tối ưu ứng với hiệu loại bỏ hàm lượng Imidacloprid cao nhất, tiếp tục sử dụng phần mềm Modde 5.0 để tính tốn gần với phương trình hồi quy Kết thu nồng độ IMI đầu dựa phần mềm tính tốn 0.64 mg/L điều kiện pH = 4.3, hàm lượng Fe3O4-Mn3O4 = 0.41 g/L hiệu điện = 19.5V Hàm lượng chất xúc tác tương đương nghiên cứu Zhong Wan Jianlong Wang [12], Baolin Hou [16], giá trị pH hiệu điện phù hợp với cơng bố Trần Mạnh Trí [3] E Neyens [11] Từ kết tính tốn, tiến hành thực thí nghiệm kiểm chứng điều kiện pH = 4.3, hàm lượng Fe3O4Mn3O4 = 0.41 g/L hiệu điện = 19.5 V, kết cho thấy hàm lượng IMI TOC sau xử lý 0.71 ± 0.2 mg/L 2.0 ± 0.1 mg/L, điều cho thấy kết tính tốn mơ hình tốn tương tự với kết thực nghiệm, có chất hữu trung gian tạo trình xử lý Hiệu xử lý trường hợp 97.2% Kết cao nghiên cứu ứng dụng cơng nghệ Fenton điện hóa xử lý IMI, kể đến H Zhao (93%) [17], M Turabik (91%) [18], M Sedaghat (80.49%) [19], M.D.G Deluna et.al (95%) [20] KẾT LUẬN Kết thí nghiệm cho thấy khả xử lý nước thải thuốc bảo vệ thực vật q trình Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 đạt hiệu cao 97.2% lượng Imidacloprid bị phân hủy điều kiện tối ưu: thời gian xử lý 210 phút , pH = 4.3, nồng độ Fe3O4-Mn3O4 = 0.41 g/L, tỷ lệ mol Fe2+:Mn2+ 1:1, hiệu điện = 19.5 V Hàm lượng IMI thấp đạt 0.71 ± 0.2 mg/L Nghiên cứu cho thấy khả xử lý cơng nghệ Fenton điện hóa xúc tác Fe3O4-Mn3O4 tốt các loại chất xúc tác nghiên cứu trước đây, theo tiếp tục thử nghiệm với nước thải thực tế Lời cảm ơn: Nghiên cứu Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm Thành phố Hồ Chí Minh bảo trợ cấp kinh phí theo Hợp đồng số 146/HĐ-DCT 206 N Đ Đ Đức, …, N T Phong, “Tối ưu hóa trình xử lý nước … với xúc tác Fe3O4-Mn3O4.” Nghiên cứu khoa học công nghệ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] C Serge, "Pesticide chemical oxidation: state-of-the-art" Water Research, Vol 34, No 2, pp 366377, (2000) [2] J Hoigné, "Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters" Water Science and Technology, Vol 35, pp 1-8, (1997) [3] T.M Trí and T.M Trung - "Các q trình oxy hóa nâng cao xử lý nước nước thải", NXB Khoa Học Kỹ Thuật, (2006) [4] D.D.D Nguyen, K.A Huynh, X.H Nguyen, "Imidacloprid degradation by electro-Fenton process using composite Fe3O4–Mn3O4 nanoparticle catalyst" Research on Chemical Intermediates Vol 46, 4823–4840, (2020) [5] L Xu and J Wang, "Magnetic Nanoscaled Fe3O4/CeO2 Composite as an Efficient FentonLike Heterogeneous Catalyst for Degradation of 4‑Chlorophenol" Environmental Science & Technology, Vol 46, pp 10145−10153, (2012) [6] K Naoyuki, K Takuya, K Masaaki, and O Hideo, "Reusability of iron sludge as an iron source for the electrochemical Fenton-type process using Fe2+/HOCl system" Water research, Vol 47, No 5, pp 1919-1927, (2013) [7] Z He and Z Zhou, "Electro-Fenton Process Catalyzed by Fe3O4 Magnetic Nanoparticles for Degradation of C.I Reactive Blue 19 in Aqueous Solution: Operating Conditions, Influence, and Mechanism" Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol 53, No 9, pp 3435–3447, (2014) [8] C.S Gabriela, "Preparation and application of a magnetic composite (Mn3O4/Fe3O4) for removal of As(III) from aqueous solutions" Materials Research, Vol 15, No 03, pp 403-408, (2012) [9] N.D.D Duc, N.T.C Nhan, N.H Ha, N.T Phong, "Heterogeneous Electro Fenton process for textile wastewater treatment: application of Fe3O4-Mn3O4 as a catalyst" Vietnam Journal of Science and Technology, Vol 55, No 6A, pp 193-199, (2017) [10] G C Silva, "A facile synthesis of Mn3O4/Fe3O4 superparamagnetic nanocomposites by chemical precipitation: Characterization and application in dye degradation" Materials Research Bulletin, Vol 49, pp 544–551, (2014) [11] E Neyens and J Baeyens, " A review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation technique" Journal of Hazardous Materials, Vol 98, pp 33 - 50, (2003) [12] Z Wan and J Wang, "Degradation of sulfamethazine antibiotics using Fe3O4–Mn3O4 nanocomposite as a Fenton‐like catalyst" Chemical Technology anh Biotechnology, Vol 92, No 4, pp 874 - 883, (2017) [13] M.X Hướng and D.T.M Thanh, "Xử lý nước thải khu công nghiệp Phong Khê phương pháp Fenton điện hóa", Đại học Sư phạm Hà Nội (2009) [14] P.J Maran, "Response surface modeling and analysis of barrier and optical properties of maize starch based edible films" International Journal of Biological Macromolecules, Vol 60, pp 412 421, (2013) [15] G.E.P Box and N.R Draper - "Empirical Model Building and Response Surfaces", New York, Wiley, (1987) [16] H Baolin, "Heterogeneous electro-Fenton oxidation of catechol catalyzed by nano-Fe3O4: kinetics with the Fermi’s equation" Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Vol 56, pp 13814, (2015) [17] H Zhao, Y Wang, Y Wang, T Cao, and G Zhao, "Electro-Fenton oxidation of pesticides with a novel Fe3O4@ Fe2O3/activated carbon aerogel cathode: High activity, wide pH range and catalytic mechanism" Applied Catalysis B: Environmental, Vol 125, pp 120-127, (2012) [18] M Turabik, N Oturan, B Gözmen, and M.A Oturan, "Efficient removal of insecticide “imidacloprid” from water by electrochemical advanced oxidation processes" Environmental Science and Pollution Research, Vol 21, No 4, pp 8387-8397, (2014) [19] M Sedaghat, B Vahid, S Aber, M.H Rasoulifard, A Khataee, and N Daneshvar, "Electrochemical and photo-assisted electrochemical treatment of the pesticide imidacloprid in aqueous solution by the Fenton process: effect of operational parameters" Research on Chemical Intermediates, Vol 42, No 2, pp 855-868, (2016) [20] M.D.G De Luna, J.D Retumban, S Garcia-Segura, and M.C Lu, "Degradation of imidacloprid insecticide in a binary mixture with propylene glycol by conventional fenton process" Journal of Advanced Oxidation Technologies, Vol 20, No 2, pp 132-142, (2017) Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Môi trường, 12-2022 207 Hóa học & Mơi trường ABSTRACT Optimization of pesticide wastewater treatment process by Electro-Fenton technology with Fe3O4-Mn3O4 catalyst Pesticide is hard to remove from the water due to the presence of many nonbiodegradable organic compounds and toxic matter In this study, Electro Fenton process with Fe3O4-Mn3O4 catalyst was applied to treat pesticide wastewater Three parameters: pH, Fe3O4-Mn3O4 dosage, and applied voltage were investigated to optimize the treatment process Pesticide wastewater was synthesized from a commercial pesticide (Confidor 200SL) for an Imidacloprid (IMI) content of 23.0 mg/L to 27.0 mg/L 97.2% pesticide was eliminated, corresponding to an IMI concentration of 0.71 ± 0.2 mg/L, after 210 minutes, a voltage of 19.5 V, catalyst of 0.41 g/L, pH of 4.3, and Fe3O4: Mn3O4 ratio of 1:1 Stability and catalyst recovery were also investigated, indicating the potential for application of this technology Keywords: Electro FentonFe3O4-Mn3O4; Imidacloprid; Pesticide 208 N Đ Đ Đức, …, N T Phong, “Tối ưu hóa q trình xử lý nước … với xúc tác Fe3O4-Mn3O4.” ... chất xúc tác Fe3O4-Mn3O4 chưa đề cập nhiều công bố khoa học trước Do đó, nghiên cứu thực nhằm làm rõ q trình tối ưu hóa thơng số vận hành cơng nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 để xử lý. .. thải thuốc bảo vệ thực vật trình Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 đạt hiệu cao 97.2% lượng Imidacloprid bị phân hủy điều kiện tối ưu: thời gian xử lý 210 phút , pH = 4.3, nồng độ Fe3O4-Mn3O4. .. N.D.D Đức cộng sử dụng cơng nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-Mn3O4 loại bỏ 98.5 IMI nước [4] Ngoài ra, năm 2012, L Xu sử dụng cơng nghệ Fenton điện hóa với xúc tác Fe3O4-CeO2 loại bỏ 79.2%