Luận văn nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải, mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Trang 3 9 Mở đầu Chương I: Tổng quan lý thuyết 1.1 Nhiên liệu diesel 1.1.1 Khái quát nhiên liệu diesel 1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng vấn đề ô nhiễm môi trường 1.2 Nhiên liệu sinh học biodiesel 1.2.1 Nhiên liệu sinh học 1.2.2 Khái niệm biodiesel 1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất sử dụng biodiesel giới Việt Nam 1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel 1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel 1.3 Tổng quan loại dầu, mỡ làm nguyên liệu qua trình tổng hợp biodiesel 1.3.1 Thành phần hóa học dầu thực vật mỡ động vật 1.3.2 Một số tính chất dầu, mỡ động thực vật 1.3.3 Giới thiệu dầu ăn phế thải mỡ cá 1.4 Giới thiệu xúc tác MgSiO3 Chương II: Thực nghiệm 2.1 Phân tích tính chất dầu ăn phế thải mỡ cá 2.1.1 Xác định số axit (TCVN 6127 - 1996) 2.1.2 Xác định số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 ) 2.1.3 Xác định số iốt (TCVN 6122 – 1996) 2.1.4 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) 2.1.5 Xác định tỷ trọng dầu thải (ASTM D 1298) 2.1.6 Xác định độ nhớt (ASTM D 445) 2.1.7 Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709) 2.1.8 Xác định hàm lượng muối ăn dầu thải (TCVN 3973 - 84) 2.1.9 Xác định màu dầu thải 2.2 Xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải mỡ cá 2.3 Điều chế xúc tác 10 13 22 24 25 25 29 31 32 32 32 33 33 35 35 36 36 37 37 38 40 2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.5 Tổng hợp biodiesel 2.5.1 Tiến hành phản ứng 2.5.2 Tinh chế sản phẩm 2.5.3 Tính tốn độ chuyển hóa phản ứng 2.6 Phân tích chất lượng biodiesel 2.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 2.6.2 Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC - MS) 2.6.3 Phân tích tiêu chất lượng nhiên liệu biodiesel 2.7 Xác định hàm lượng khói thải 2.8 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác 2.8.1 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 2.8.2 Nghiên cứu tái sinh xúc tác 2.9 Đánh giá chất lượng glyxerin thu Chương III: Kết thảo luận 3.1 Kết phân tích tiêu chất lượng dầu thải mỡ cá 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình trung hịa dầu mỡ 3.2.1 Ảnh hưởng tác nhân trung hoà đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính số axit 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính số axit 3.2.3 Ảnh hưởng số lần rửa đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính 3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi dầu, mỡ 3.3 Chất lượng dầu thải mỡ cá sau xử lý 3.4 Nghiên cứu chế tạo xúc tác MgSiO3 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian nung đến hoạt tính xúc tác 3.5 Các đặc trưng xúc tác MgSiO3 điều chế 3.5.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 3.5.2 Ảnh SEM xúc tác MgSiO3 chế tạo 3.6 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel từ dầu thải mỡ cá xúc tác MgSiO3 40 41 42 43 43 44 45 46 46 46 48 49 49 49 50 50 51 51 52 52 54 55 55 56 57 57 58 59 59 60 61 3.6.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 3.6.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 3.6.3 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu 3.6.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 3.7 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình làm biodiesel 3.7.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nước rửa 3.7.2 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích nước rửa/biodiesel 3.7.3 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn 3.8 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu 3.8.1 Xác định cấu trúc sản phẩm 3.8.2 Xác định tiêu chất lượng sản phẩm 3.9 Xác định hàm lượng khói thải 3.9.1 Ảnh hưởng nhiên liệu đến công suất động 3.9.2 Xác định hàm lượng CO khói thải động tốc độ khác 3.9.3 Xác định hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác 3.9.4 Xác định hàm lượng CO2 khói thải động tốc độ khác 3.9.5 Xác định hàm lượng hydrocacbon (RH) khói thải động tốc độ khác 3.10 Thu hồi glyxerin 3.11 Nghiên cứu khả tái sử dụng, tái sinh xúc tác Kết luận Hướng phát triển đề tài Tài liệu tham khảo Tóm tắt Phụ lục 61 62 63 64 65 66 66 67 67 67 71 72 72 73 74 75 76 77 80 82 83 84 TÓM TẮT Biodiesel hỗn hợp mono alkyl este axit béo có dầu thực vật, hay mỡ động vật Nguồn nhiên liệu có ưu điểm bật làm giảm cách đáng kể lượng khí thải nhiễm, nguồn nhiên liệu tái tạo Nó giải đồng thời hai vấn đề có tính thời ô nhiễm môi trường sống cạn kiệt dần nguồn nhiên liệu khống vốn có hạn Tuy nhiên, biodiesel thường sản xuất từ nguồn dầu thực vật ăn có giá thành cao ảnh hưởng đến an ninh lương thực; sử dụng xúc tác đồng thể khơng tái sử dụng được, khó tách rửa, giảm hiệu kinh tế, gây ô nhiễm môi trường Do đó, chúng tơi tận dụng nguồn ngun liệu phế thải rẻ tiền dầu ăn thải mỡ cá , sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 nhằm khắc phục nhược điểm Trong luận văn này, nghiên cứu xử lý hai loại nguyên liệu phế phẩm chất lượng dầu ăn thải mỡ cá, sau chuyển hóa thành biodiesel phương pháp trao đổi este với metanol xúc tác dị thể MgSiO3 (điều chế được) Các điều kiện tối ưu cho trình điều chế xúc tác, trình tổng hợp biodiesel làm sản phẩm tìm Sản phẩm sau tinh chế khơng cịn lẫn metanol, nước, glyxerin hay tạp chất khác Các tính chất nhiên liệu biodiesel hỗn hợp nhiên liệu B20 đánh giá Kết cho thấy biodiesel tổng hợp thỏa mãn hầu hết tiêu chất lượng nhiên liệu theo tiêu chuẩn ASTM Mẫu nhiên liệu B20 thử nghiệm động thấy công suất động thay đổi không đáng kể, giảm lượng lớn khí thải độc hại CO, CO2, NOx, RH Bên cạnh đó, chúng tơi xây dựng quy trình thu hồi glyxerin – phụ phẩm có giá trị q trình tổng hợp biodiesel, góp phần làm hạ giá thành biodiesel Glyxerin thu có độ tinh khiết cao, đạt yêu cầu chất lượng glyxerin thương phẩm Từ khóa: biodiesel, mỡ cá, dầu ăn thải ABSTRACT Biodiesel consists of the mono alkyl esters of fatty acids which are existed in vegetable oil or animal fat This fuel’s highlight advantages are decrease of poisonous exhaust fumes and renewable fuel It solved two current event problems that are environmental pollution and depletable energy source However, biodiesel was manufactured mainly from edible oils having high price, affect food security, on homogeneous catalysts, un-regeneration, difficult separation, lesser effective economics and polluted environment Therefor, we found cheap reject such as waste oil and fish fat, on heterogeneous catalysts – MgSiO3, to get over the above disadvantages In this thesis, we have researched and treated the waste oil and fish fat, samples to make a good material which transformed into biodiesel by the exchange reaction of ester and methanol with heterogeneous catalysts – MgSiO3 (are produced) The optimum of conditions for synthetic catalyst, biodiesel, and purify product processing is researched After refinement, the product isn’t consit of methanol, water, and glyxerol The properties of biodiesel fuel and mixing of biodiesel/diesel (B20) are estimated The results shown out that the biodiesel sample is satisfied for the most fuel standards of ASTM Especially, the B20 sample is tested on the engine and the results shown that the power of engine is inconsiderable changing and reduced the noxious fumes such as CO, CO2, NOx, and hydrocarbon We have built glyxerol reclaim cycle (glyxerol is a available by-product of synthetic biodiesel process) After refinement, gyxerol is high purity, reliable quality standards of commercial glyxerol Keyword: biodiesel, fish fat, waste oil MỞ ĐẦU Vào đầu kỷ XX, Rudolf Diesel dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động diesel mà ông phát minh Tuy nhiên, lúc nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rẻ trữ lượng dồi dào, nên không quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật Gần kỷ trơi qua, tình hình dân số giới ngày tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội ngày tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày nhiều, để phục vụ cho lĩnh vực khác Điều dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, ngày cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày đắt đỏ Hơn nữa, kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu ý nhiều đến môi trường, sức khỏe người, ngày có nhiều quy định khắt khe mức độ an tồn cho mơi trường loại nhiên liệu Chính điều đặt vấn đề cho nhà khoa học, phải nỗ lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, nhiên liệu sinh học thật lên Nhiên liệu sinh học thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhà khoa học giới, đem lại nhiều lợi ích bảo đảm an ninh lượng đáp ứng yêu cầu mơi trường Trong số nhiên liệu sinh học, diesel sinh học (biodiesel) quan tâm cả, xu hướng diesel hóa động cơ, giá diesel khống ngày tăng cao Hơn nữa, biodiesel xem loại phụ gia tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, nguồn nhiên liệu tái tạo Ở Việt Nam có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu sẵn có nước dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,…và thu kết tốt Tuy nhiên cơng nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta non trẻ, chưa đáp ứng nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel quy mơ lớn Ngồi ra, sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế giá thành cao, cịn ảnh hưởng đến an ninh lương thực Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện đất nước tiếp tục nghiên cứu Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel có ý nghĩa thực tế lớn Bởi nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu kinh tế cao Việc tận dụng nguồn nguyên liệu cịn góp phần bảo vệ mơi trường sức khỏe người dân -1- Các nghiên cứu biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể Xúc tác cho độ chuyển hóa cao, khó lọc tách sản phẩm, khơng tái sử dụng nên giá thành sản phẩm cao Để khắc phục nhược điểm đó, luận văn chúng tơi nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể cho trình Chính ý nghĩa thực tiễn mà chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải mỡ cá thành biodiesel xúc tác dị thể” Luận văn đạt điểm sau: - Đã tổng hợp hệ xúc tác dị thể MgSiO3 - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel thời gian nung, nhiệt độ nung - Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 điều chế - Thu hồi tinh chế glyxerin – phụ phẩm có giá trị q trình tổng hợp biodiesel Ngồi ra, luận văn cịn đề cập đến vấn đề sau: - Xác định tiêu chất lượng nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel dầu ăn phế thải mỡ cá - Nghiên cứu xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải mỡ cá để đảm bảo yêu cầu chất lượng nguyên liệu tổng hợp biodiesel - Phân tích tiêu chất lượng biodiesel thu được, thử nghiệm nhiên liệu B20 động để đánh giá thành phần khói thải tác động nhiên liệu đến tính động -2- CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 NHIÊN LIỆU DIESEL 1.1.1 Khái quát nhiên liệu diesel Diesel loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ Thường diesel phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sơi từ 250 đến 350 oC, chứa hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu nparafin, iso-parafin lượng nhỏ hydrocacbon thơm, có số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9] Phân đoạn dùng làm nhiên liệu cho loại động đốt tự bắt cháy nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi nhiên liệu diesel  Nhu cầu sử dụng nhiên liệu: Ngày với gia tăng dân số mạnh mẽ nhịp độ phát triển kinh tế ngày tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng nguồn nhiên liệu ngày nhiều để phục vụ lĩnh vực khác Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ năm 2000 [44] Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu khí tự nhiên) dự đốn đóng góp tới 90% mức tăng tiêu thụ lượng nói trên, tiếp tục đóng vai trị quan trọng dạng lượng Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo lớn dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% tổng mức tiêu thụ lượng chủ yếu, tiếp sau khí tự nhiên 30% than đá 26% Mức tiêu thụ dầu mỏ dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9% Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ sử dụng nhều lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [43] Đối với nước ta nước phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế xã hội ngày tăng, nhu cầu lượng tăng mạnh thời gian tới Dự báo tỷ lệ nhập lượng nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, tăng lên 50 – 58% vào năm 2050 Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, mức tiêu thụ xăng dầu nước khoảng 13,5 triệu Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu Việt nam tăng mạnh giai đoạn 2005 – 2020 [64] Số liệu cụ thể bảng 1.1 -3- Hµm l­ỵng CO, ppm 1350 1300 1250 1200 Biodiezel Diezel 1150 1100 1050 1000 00 21 00 00 20 00 19 00 18 17 00 16 00 15 14 00 950 Tốc độ vòng quay ( vòng/ phút ) Đồ thị 3.14: Hàm lượng CO khói thải động tốc độ khác Từ đồ thị ta thấy hàm lượng CO khói thải động diesel chạy nhiên liệu biodiesel giảm đáng kể (tùy theo tốc độ vòng quay) so với chạy nhiên liệu diesel khống Điều giải thích biodiesel có hàm lượng oxy cao diesel khống, nên trình cháy triệt để 3.9.3 Xác định hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác Sau đo hàm lượng NOx khói thải động chạy nhiên liệu biodiesel diesel khoáng tốc độ khác thu kết sau: Bảng 3.23: Hàm lượng NOx khói thải Tốc độ (vịng/ phút) Hàm lượng NOx, ppm B20 Diezel khoáng 1400 1150 1274 1500 1040 1249 1600 946 1148 1700 880 1085 1800 787 973 1900 739 887 2000 717 880 2100 646 823 4B 5B -74- Hàm lượng NOx, ppm 1400 1200 1000 800 Biodiesel Diesel 600 400 200 20 00 18 00 16 00 14 00 Tốc độ vòng quay ( vòng/ phút ) Đồ thị 3.15: Hàm lượng NOx khói thải động tốc độ khác Từ đồ thị ta thấy hàm lượng NOx khói thải động sử dụng nhiên liệu B20 giảm đáng kể (khoảng 18%) so với sử dụng nhiên liệu diesel khoáng tốc độ khác Lượng NOx tạo giảm đáng kể so với sử dụng nhiên liệu diesel khoáng trinh cháy dùng nhiên liệu biodiesel nhiên liệu cháy triệt để nên lượng oxy dư không nhiều để tham gia phản ứng tạo NOx Hơn nhiệt trị biodiesel thấp diesel nên nhiệt cháy thấp, nên hạn chế phản ứng tạo NOx 3.9.4 Xác định hàm lượng CO2 khói thải động tốc độ khác Kết xác định thành phần CO2 khói thải động diesel chạy nhiên B20 nhiên liệu diesel khoáng tốc độ khác thể bảng sau: Bảng 3.24: Hàm lượng CO2 khói thải động tốc độ khác Hàm lượng CO2, ppm Tốc độ (vòng/ phút) B20 Diezel khoáng 1400 87031,13 93680 1500 83541,71 89997 1600 79345,79 86265 1700 78314,07 86130 1800 77650,01 84566 1900 79065,38 85250 2000 79875,73 85840 2100 77201,34 83120 6B -75- 7B Hàm lượng CO2, ppm 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 Biodiesel diesel 1400 1600 1800 2000 Tốc độ vòng quay ( vòng/ phút ) thị 3.16: Hàm lượng CO2 khói thải động tốc độ khác Kết bảng đồ thị cho thấy động chạy nhiên liệu B20 hàm lượng CO2 giảm đáng kể (khoảng 7%) so với sử dụng nhiên liệu diesel khoáng Điều giải thích sau: đốt cháy hydrocacbon điều kiện đủ oxi tạo sản phẩm CO2 H2O, nhiên liệu diesel khoáng hàm lượng hydrocacbon thơm cao (tỷ lệ H/C thấp hơn) so với nhiên liệu biodiesel nên khói thải động chạy nhiên liệu diesel cho lượng CO2 lớn dùng nhiên liệu biodiesel 3.9.5 Xác định hàm lượng hydrocacbon (RH) khói thải động tốc độ khác Kết xác định thành phần RH khói thải động diesel chạy nhiên B20 nhiên liệu diesel khoáng tốc độ khác trình bày bảng sau: Bảng 3.25: Hàm lượng RH khói thải Hàm lượng RH, ppm Tốc độ (vịng/ phút) B20 Diezel khống 1400 560,46 964 1500 841,34 1012 1600 913,42 1020 1700 908,12 1005 1800 910,66 994 1900 842,55 920 2000 768,69 829 2100 626,98 770 8B -76- 9B Hàm lượng RH, ppm 1200 1000 800 Biodiezel 600 Diezel 400 200 1400 1600 1800 2000 Tốc độ vòng quay ( vòng/ ) Đồ thị 3.17: Hàm lượng RH khói thải động tốc độ khác Như vậy, hàm lượng hydrocacbon khói thải động sử dụng nhiên liệu B20 giảm đáng kể (khoảng 18%) so với sử dụng nhiên liệu diesel khoáng tốc độ khác Điều giải thích nhiên liệu biodiesel có hàm lượng oxy cao nhiên liệu diesel khoáng nên trình cháy triệt để hơn, hay lượng hydrocacbon chưa cháy hết nhiên liệu B20 cịn so với nhiên liệu diesel khoáng, dẫn đến hàm lượng hydrocacbon khói thải động chạy nhiên liệu B20 thấp 310 THU HỒI GLYXERIN Glyxerin sản phẩm phụ q trình tổng hợp biodiesel, có nhiều ứng dụng thực tế, có giá trị kinh tế cao, nên việc thu hồi glyxerin cần thiết Nó góp phần làm hạ giá thành biodiesel Pha glyxerin tách lẫn tạp chất metanol, xúc tác nên cần tinh chế * Quy trình tinh chế glyxerin: Pha giàu glyxerin từ bể lắng sản phẩm, phần glyxerin lẫn nước rửa metyl este tập hợp lại, gia nhiệt đưa vào tháp chưng cất màng mỏng để loại bỏ metanol dư cịn lẫn sản phẩm, sau tiếp tục đưa vào thiết bị chưng cất phân đoạn để tách nước thu sản phẩm glyxerin có độ tinh khiết khoảng 90 - 95% -77- Metanol thu hồi Glyxerin thô Chân không Nước ngưng Glyxerin Cặn bẩn 1: Thiết bị gia nhiệt 2: Thiết bị chưng cất màng mỏng 3: Thiết bị chưng cất phân đoạn 4: Bộ ngưng tụ hồi lưu 5: Bộ ngưng tụ nước 6: Bộ gia nhiệt Reboiler Hình 3.12: Sơ đồ quy trình xử lý glyxerin thô * Chất lượng glyxerin thu được: Lượng glyxerin thu thường chiếm 10% (thể tích) so với lượng biodiesel thu Glyxerin sau tinh chế đem phân tích số thơng số hóa lý để đánh giá chất lượng, thu kết sau: Bảng 3.26: So sánh chất lượng glyxerin thu với glyxerin chuẩn Một số tính chất hóa lý Glyxerin chuẩn Glyxerin thu Màu sắc Không màu Không màu Mùi Không mùi Không mùi Vị Vị Vị o Nhiệt độ sơi (áp suất khí quyển), C 290 287 Khối lượng riêng, g/cm 1,261 1,19 glyxerin 100% 284 Độ nhớt 40oC, cP 142 Glyxerin 98% 196 -78- Kết phân tích cho thấy, glyxerin thu có thơng số hóa lý nhiệt độ sơi, độ nhớt, khối lượng riêng thấp số liệu chuẩn (100% glyxerin), điều cho thấy glyxerin thu chưa thật tinh khiết, cịn lẫn nước Tuy nhiên, chênh lệch không nhiều, đáp ứng tiêu kỹ thuật glyxerin thương phẩm Để có thêm chứng khoa học độ tinh khiết mẫu glyxerin thu được, chúng tơi phân tích HPLC, thu kết hình 3.13 3.14 Hình 3.13: Phổ HPLC mẫu glyxerin chuẩn Hình 3.14: Phổ HPLC mẫu glyxerin tổng hợp Kết phân tsch phổ HPLC cho thấy mẫu sản phẩm thu glyxerin (có pic giống với mẫu chuẩn), nhiên sản phẩm thu lẫn vài tạp chất khác với lượng nhỏ chấp nhận (xuất vài pic nhỏ khác) Vậy tổng hợp glyxerin với độ tinh khiết khoảng 90% -79- 3.11 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG, TÁI SINH CỦA XÚC TÁC * Tái sử dụng: Trong trình tái sử dụng xúc tác, xúc tác MgSiO3 sử dụng liên tục cho nhiều phản ứng liên tiếp Các điều kiện phản ứng giữ nguyên sau: - Lượng xúc tác 8g - 100 ml dầu ăn thải xử lý - Tỷ lệ thể tích metanol/ dầu 0,5 - Thời gian phản ứng - Tốc độ khuấy trộn mạnh không đổi - Nhiệt độ phản ứng 60oC Tiến hành tổng hợp biodiesel từ dầu thải, sau tách sản phẩm khỏi xúc tác tiến hành tái sử dụng lần 1, 2, 3,… ta thu kết sau: Bảng 3.27: Ảnh hưởng số lần tái sử dụng đến hiệu suất biodiesel Số lần tái sử dụng, lần Hiệu suất, % 64,5 64,1 63,6 62,9 61,8 60,4 57,9 53,5 50,2 Từ số liệu thực nghiệm nhận thấy hoạt tính xúc tác giảm theo số lần tái sử dụng, điều giải thích do: - Sau lần phản ứng, số tâm hoạt tính xúc tác bị che phủ lượng xà phòng tạo phản ứng phụ, làm giảm hoạt tính xúc tác - Ngồi ra, q trình phản ứng có khuấy trộn mạnh nên độ bền xúc tác giảm, điều dẫn đến phần xúc tác vỡ vụn lơ lửng sản phẩm, gạn khỏi sản phẩm khó hơn, gây hao hụt xúc tác nên làm giảm hiệu suất Như vậy, xúc tác hoạt tính khơng cao, cho hiệu suất khoảng 64,5 % tái sử dụng nhiều lần, sau lần tái sử dụng hiệu suất giảm ít, ứng dụng cơng nghiệp Xúc tác sau tái sử dụng nhiều lần (khoảng lần) hiệu suất giảm nhiều so với ban đầu ta phải tái sinh lại xúc tác * Tái sinh xúc tác: Từ lý làm giảm hoạt tính xúc tác MgSiO3 nêu ta nghiên cứu tái sinh xúc tác Muốn tăng hoạt tính xúc tác qua tái sử dụng nhiều lần ta phải loại bỏ hết xà phòng bám bề mặt xúc tác phải kết dính lại xúc tác để tăng độ bền giảm độ hòa tan -80- Để loại bỏ hết xà phòng ta xử lý cách dùng dung môi n-hexan để rửa xúc tác, sau sấy khơ Sau tái sinh xúc tác MgSiO3 đem tiến hành phản ứng điều kiện: - Hàm lượng xúc tác 8g - 100 ml dầu thải xử lý - Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5 - Thời gian phản ứng 6h - Tốc độ khuấy trộn mạnh - Nhiệt độ phản ứng 60oC Sau tiến hành tái sử dụng nhiều lần để kiểm tra khả tái sử dụng xúc tác tái sinh, ta thu kết bảng sau: Bảng 3.28: Ảnh hưởng số lần tái sử dụng xúc tác tái sinh đến hiệu suất biodiesel Số lần tái sử dụng, lần Hiệu suất, % 63,9 63,3 62,4 60,2 58 55,7 51,6 Dựa vào kết ta thấy sau tái sinh xúc tác hiệu suất thu biodiesel giảm không đáng kể so với xúc tác ban đầu, số lần tái sử dụng giảm Điều trình xử lý, rửa không loại hết cặn bẩn bám xúc tác Để tái sinh xúc tác đạt hiệu cao cần có kết hợp rửa xúc tác n-hexan, sau đốt xúc tác 400oC có thổi khí oxy, điều kiện phịng thí nghiệm không cho phép -81- KẾT LUẬN Qua kết nghiên cứu rút số kết luận sau: Đã điều chế xúc tác dị thể MgSiO3, với điều kiện nung tốt 900oC, Khảo sát đặc trưng xúc tác phương pháp hóa lý đại, thấy MgSiO3 pha hoạt tính xúc tác, có độ dị thể cao, thời gian làm việc dài, nhiên hiệu suất tạo biodiesel chưa cao muối có tính bazơ trung bình Đã xác định tiêu chất lượng nguyên liệu mỡ cá, dầu thải; khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến q trình xử lý trung hịa ngun liệu thu điều kiện tối ưu cho hai loại nguyên liệu: + Dầu thải: tác nhân trung hòa NaOH 4%, hàm lượng bazơ dư 8%, nhiệt độ nước rửa 70oC, số lần rửa lần + Mỡ cá: tác nhân trung hòa NaOH 4%, hàm lượng bazơ dư 8%, nhiệt độ nước rửa 80oC, số lần rửa lần Đã tổng hợp biodisel xúc tác MgSiO3 từ: +Dầu thải: đạt hiệu suất cao 64,5% điều kiện sau: 100ml dầu thải, hàm lượng xúc tác 8g, 50ml metanol, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng +Mỡ cá: đạt hiệu suất cao 64,4% điều kiện sau: 100ml mỡ cá, hàm lượng xúc tác 8g, 60ml metanol, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng Đã nghiên cứu tìm thơng số tối ưu cho trình rửa sản phẩm biodiesel sau: nhiệt độ nước rửa 70oC, tỷ lệ nước rửa/biodiesel 1,5/1, tốc độ khuấy trộn mức trung bình Xác định tiêu kỹ thuật biodiesel thu được, thấy biodiesel thu từ hai loại nguyên liệu đạt yêu cầu chất lượng biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM-6751 Đã thử nghiệm B20 động diesel, kết cho thấy công suất động giảm không đáng kể, nhiên hàm lượng khói thải độc hại CO2, CO, NOx, RH giảm đáng kể Đã xây dựng quy trình thu hồi glyxerin – sản phẩm phụ có giá trị, xác định tiêu chất lượng, thấy glyxerin thu có độ tinh khiết cao, đạt yêu cầu chất lượng -82- HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP Vậy qua kết nghiên cứu, thấy việc sử dụng mỡ cá basa, dầu ăn thải để tổng hợp biodiesel hồn tồn thực với hệ xúc tác dị thể Đây hướng phát triển đắn, biodiesel tổng hợp có giá thành rẻ sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, xúc tác tái sử dụng nhiều lần, giá thành hạ, đồng thời không xâm hại đến an ninh lương thực, cịn giải vấn đề nhiễm môi trường sức khỏe người dân Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác MgSiO3 chưa cao, với cấu trúc tinh thể hình ống, chúng tơi cho dùng MgSiO3 làm chất để mang thêm thành phần hoạt tính để tăng hoạt tính xúc tác điều làm Do đó, có điều kiện nghiên cứu tiếp với việc sử dụng MgSiO3 chất đem lại hiệu cao -83- TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Phạm Nguyên Chương (chủ biên) (2002), Hóa kỹ thuật, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Trần Hồng Cơn (2008), Cơng nghiệp hóa học vô cơ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Giáo dục Trương Đình Hợi, Đặng Hồng Vân (2006), Hướng dẫn kỹ thuật viên phân tích dầu mỏ sản phẩm dầu, Trung tâm nghiên cứu phát triển chế biến dầu khí Kiều Đình Kiểm (2006), Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Lê Văn Khoa (chủ biên) (2006), Khoa học môi trường, Nhà xuất Giáo dục Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Văn Vinh (1997), Kỹ thuật ép dầu chế biến dầu mỡ, thực phẩm, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý, phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật PGS.TS.Đinh Thị Ngọ (2008), Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 10 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu trình xử lý hóa dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 11 Hồng Nhâm (2005), Hóa học vơ cơ, tập 2, Nhà xuất Giáo dục 12 Phạm Công Tạc (2005), “Nhiên liệu sinh học: nhìn từ nhiều phía”, Tạp chí Cơng nghiệp hóa chất số 5, trang 7-9 13 Tập thể giảng viên môn Silicat, Đại học Bách khoa Hà Nội (1977), Hóa học silicat, Nhà xuất Đại học Bách khoa Hà Nội 14 Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ (2006), “Nghiên cứu tổng hợp tính chất biodiesel từ dầu đậu nành xúc tác NaOH”, Tạp chí Hóa học Ứng dụng số 12, trang 38-41 15 Phạm Thế Thưởng (1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật -84- 16 Nguyễn Tất Tiến (2001), Nguyên lý động đốt trong, Nhà xuất Giáo dục 17 GS.TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 18 Hoàng Trọng Yêm (chủ biên) (1999), Hóa học hữu cơ, tập 3, Nhà xuất Giáo dục Tiếng Anh 19 Abdullah A., Basri MNH (2002), Selected reading on palm oil and its uses, Malaysia: PORIM 20 Adam Karl Khan (2002), Research into biodiesel kinetics and catalyst development, Brisbane Queensland, Australia 21 Agarwal AK., Das LM (2001), “Biodiesel development and characterization for use as a fuel in compression ignition engines”, Tran Am Soc Mech Eng 123, pp.440-447 22 Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda (2008), “Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production”, Biosoure Technology 99, pp 3439-3443 23 Ayhan Demirbas (2008), “Relationships derived from physical properties of vegetable oil and biodiesel fuels”, Fuel 87, pp 1743-1748 24 Bradshaw G.B., Mently W.C (1994), “Preparation of detergents”, US Patent 2, pp.366-844 25 Canakci M., Vangerpan J (2001), “Biodiesel production from oils and fats with hight free fatty acids”, Tran AASE 44, pp 1429-1436 26 Canakci M., Vangerpan J (1999), “Biodiesel production via acid catalysis”, Tran Am Soc Mech Eng 42, pp 1203-1210 27 Christopher Strong, Charlie Ericksonand, Peepak Shukla (2004), Evalution of biodiesel fuel, Western Transportation Institute College of Engeneering, Montana State University Bozeman 28 David Harvey (2000), Modern analytical chemistry, Mc Graw hill 29 Encinar J.M., Gonzalez J.F., Rodriquez J.J., Tejedor A (2002), “Biodiesel production from vegetable oils: transesterification of cynaracardunculus L oil ethanol”, Energy 16, pp.443-450 30 Fangrui Ma, Milford A Hanna (1999), “Biodiesel production: a review”, Bioresource Technology 70, pp.1-15 31 Gauglitz G., Tuan Vo Dinh (2003), Handbook of specstrocopy, volume 2, Wiley-VCH -85- 32 Gerhard Knothe (2001), “Analytical method used in the production and fuel quality assessment of biodiesel “, JAOCS 44, pp.193-200 33 Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jurgen Krakl (2005), The biodiesel handbook, AOCS press 34 Helmut Gunzler, Alex William (2001), Handbook of analytical techniques, volume 2, Wiley-VCH 35 Hemmerlein et all (1991), “Performance exhaust emission and durability of modern diesel energy running on rapessed oil”, SAE Technical Paper 910848, Society of Automotive Engineer Warrendale, PA 36 Hestela Hernandez Martin, Cristina Otero (2008), “Different requirements for the synthesis of biodiesel: Novozym 435 and Lipozyme TLIM”, Bioresource Technology 99, pp.277-286 37 Hideki Fukuda, et al (2001), “Biodiesel fuel production by transesterification of oil”, J.Biosci.Bioeng 38 Iknuagwu O.E.,Ononogbu I.C., Njoku O.U (2000), “Production of biodiesel using rubber seed oil”, In Crops Prod 12, pp.57-62 39 Jakob J (1952), Petrochemischen Laboratoriums, Verlag Birkhauser Basel 40 James G Speight (2002), Chemical and process design handbook, McGraw-Hill 41 John Sheehan, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski, Housein, Shapouri (1998), Life cycle inventory of biodiesel and petroleum diesel for use in an urban bus, NREL 42 Joshua Tickell (2002), From the fryer to the fuel tank – The complete guide to using vegetable oil as an alternative fuel, Joshua Tickell Publications New Orleans, Louisiana, America 43 Kokichi Ito, Li Zhidong and Ryoichi Komiyama (2005), Asian enegy outlook to 2020, Research and Information System for the Non – A ligned and other developing countries 44 Kunchana B., Sukunya M., Ruengwit S., Somkiat N (2006), “Continuous production of biodiesel via transesterification from vegetable oils in supercritical methanol”, Energy & Fuel20, pp 812-817 45 Magin Laquerta, Octovio Armas, Jose Rodrigues Fernander (2008), “Effect of biodiesel fuels on diesel engine emmisions”, Progress in Energy and Combustion Science 34, pp.198-223 -86- 46 J.M Marchetti, V.U Miguel, A.F Errazu (2007), “Possible methods for biodiesel production”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11, pp.1300-1311 47 J.M Marchetti, V.U Miguel, A.F Errazu (2007), “Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids ”, Fuel 86, pp.906-910 48 Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masashiko Tajika, Yoshikazy Sugimoto, Shinya, Yamanaka, Jusuke Hikada (2008), “Active phase of calcium oxide used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol”, Applied Catalyst A: General 334, pp.357-365 49 Masjuki H., Sohif M (1991), “Performance evalution of palm oil diesel blend on small engine”, J.Energy, Heat Mass Transfer 13, pp.125-133 50 Manoru Iso, Baoxu Chen, Massashi Eguchi, Takashi Kudo, Surekha Sherestha (2001), “Production of biodiesel fuel from triglyxerites and alcohol using immobilized lipase”, Journal of Molecular Catalysis B, Enzymmatic 16, pp.53-58 51 L.C Meher, D Vidya Sagar, S.N Naik (2006), “Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review ”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 10, pp.248-268 52 Patnick K., Gallagher (2003), Handbook thermal analysis and calorimetry: applications to inorganic and miscellaneous materials, volume 2, Elsevier 53 Pradyot Patnaik Ph.D.(2003), Handbook of inorganic chemicals, McGraw-Hill 54 Prof.Dr.R.K.Khotoliya, Dr.Harminder Kaur, Rupinder Singh (2007), Biodiesel productions from jatropha, Source – Kurukshetra, vol 55, No 55 Reep A, Selim C, Huseyin SY (2001), “The potential of using vegetable oil as fuel for diesel engines”, Energy Conv Mgmt 18, pp.77-88 56 Romano S (1982), “Vegetable oils – A.new alternative” in vegetable oils fuel – Proceeding of the international conference on plant and vegetable oils as fuel, American Society of Agricultural Engineer, St Joseph [MI], p.106-116 57 Selmi B., Thomas D (1998), “Immobilized lipase catalyzed ethanollysis of sunflower oil in solvent free medium”, J.Am.Oil.Chem.Soc 75, pp.691-695 -87- 58 K Shaine Tyson, Joseph Bozel, Robert Wallace, Eugene Petersen, Luc Mosens (2004), Biomass oil analysis research needs and recommendation, National Renewable Energy Laboratory 59 C.J Shiel, H.F Liao, C.C Lee (2003), “Optimization of lipase catalyzed biodiesel by response surface metholodogy”, Bioresource Technology 88, pp.103-106 60 Stat, F Vallet (2001), “Vegetable oil methyleste as a diesel substitute”, Chem Ind 21, pp.863-866 61 Tomasevic AV, Siler – Marinkovic SS (2003), “Methanolysis of used frying oil”, Fuel Process Technol 81, pp.1-6 62 J Van Gerpen, B Shanks, R.Pruszko, D Clement, G Knothe (2004), Biodiesel production technology, NREL Technical Monitor 63 J D Winefordner (2003), Chemical analysis, volume 162, John Wiley & Son 64 www.agbiotech.com.vn/ 65 www.biodiesel.com 66 www.biodieselnow.com/ 67 www.biodieselamerica.org 68 www.congnghedaukhi.com 69 www.electricitybook.com/bio0113003 70 www.greenfuelonline.com 71 www.minsocam.org/ammin/AM69/ 72 www.sciencemag.org/cgi/ 73 www.vinachem.com.vn 74 www.vinatech.org/ 75 www.vietbao.vn/ -88- ... đó, luận văn chúng tơi nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể cho trình Chính ý nghĩa thực tiễn mà chúng tơi chọn đề tài ? ?Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải mỡ cá thành biodiesel xúc tác dị thể? ?? Luận. .. người dân dầu ăn phế thải mỡ cá Nguồn nguyên liệu số nhà khoa học TP HCM nghiên cứu với xúc tác đồng thể kiềm mạnh, xúc tác zeolit Ở đây, nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác dị thể MgSiO3, nghiên cứu tất... liệu phế thải rẻ tiền dầu ăn thải mỡ cá , sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 nhằm khắc phục nhược điểm Trong luận văn này, nghiên cứu xử lý hai loại nguyên liệu phế phẩm chất lượng dầu ăn thải mỡ cá,