1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư1. Thiết bị phản ứng 2 pha 3.1.2. Thiết bị phản ứng 3 pha 3.1.3. Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2. Các quá trình công nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1. Các quá trình công nghệ sản xuất gas công nghiệp và hợp chất vô cơ 3.2.2. Các quá trình công nghệ lọc hóa dầu 3.2.3. Các quá trình công nghệ bảo vệ môi trường 3.2.4. Các quá trình công nghệ sản xuất hóa dư
PHẦN 2: QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ KỸ THUẬT XÚC TÁC CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ Bộ mơn: Cơng nghệ Hóa dầu GV: ThS Khưu Châu Quang Email: khuuchauquang@iuh.edu.com 3.1 Các thiết bị phản ứng 3.1.1 Thiết bị phản ứng pha 3.1.2 Thiết bị phản ứng pha 3.1.3 Thiết bị phản ứng đồng thể 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác dị thể 3.2.1 Các q trình cơng nghệ sản xuất gas công nghiệp hợp chất vô 3.2.2 Các trình cơng nghệ lọc hóa dầu 3.2.3 Các q trình cơng nghệ bảo vệ mơi trường 3.2.4 Các q trình cơng nghệ sản xuất hóa dược 3.1 Các thiết bị phản ứng Trạng thái tác chất, sản phẩm, độ chuyển hóa Nhiệt động lực học Động học phản ứng Điều kiện q trình cơng nghệ Reactor Hình thái tính chất lý xúc tác 3.1 Các thiết bị phản ứng Phân phối thời gian lưu (Residence-time distribution_RTD): ảnh hưởng lên độ chuyển hóa (conversion) độ chọn lọc (selectivity) Chế độ vận hành: liên tục, bán liên tục, gián đoạn Thủy động lực học: tuần hoàn pha, trộn ngược, phân phối thời gian lưu Truyền nhiệt truyền khối 3.1 Các thiết bị phản ứng 3.1.1 Thiết bị phản ứng phase Kiểm sốt nhiệt độ (Temperature control): trì giới hạn nhiệt độ, trục xuyên tâm; chênh lệch nhiệt độ tối thiểu chất phản ứng bề mặt chất xúc tác, hạt xúc tác Vòng đời xúc tác tái sinh xúc tác (Catalyst lifetime and catalyst regeneration) Sụt áp phụ thuộc vào hình dạng chất xúc tác vận tốc khí (Pressure drop as a function of catalyst shape and gas velocity) – Đồng phân hóa light gasoline: 400– 500oC, 20–40 bar H2 pressure, Pt/Al2O3 catalyst – Catalytic reforming naphtha: nhiều bậc 3–5 single-bed reactors, 450–550oC, 20–25 bar H2 pressure, Cr2O3/Al2O3/K2O catalyst – Hydrocracking of heavy hydrocarbons: 400–500oC, 20–60 bar H2 pressure, oxidic or sulfidic hydrogenation catalysts (Mo/W, Co/W) on acidic supports Inert balls Catalyst Light naphtha: bp 30 °C-90 °C , 5–6 carbon Heavy naphtha: bp 90 °C-200 °C, 6–12 carbon Product 3.1.1 Thiết bị phản ứng pha 3.1.1 Thiết bị phản ứng phase Multitubular Reactors Multibed Reactor – Tổng hợp NH3: số lớp chất xúc tác hoạt động đoạn nhiệt làm mát khoang, 400–500oC, 200–300 bar, iron oxide catalyst – Tổng hợp Methanol trình cao áp: CO/H2, 350– 400oC, 200–300 bar, Zn/Cr oxide catalyst, reactor có giải nhiệt – Q trình tiếp xúc: oxy hóa SO2 -> SO3, 450–500oC, V2O5 catalyst, trao đổi nhiệt vỏ áo Feed Single-Bed Reactor – Tổng hợp methanol áp suất thấp: 260–280oC, 45–55 bar, Cu/ZnO catalysts – Oxy hóa ethylene ethylene oxide: 200– 250oC, Ag-supported catalyst – Hydro hóa benzene cyclohexane: 250oC, 35 bar H2, Ni catalysts – Dehydro hóa ethylbenzene styrene: 500–600oC, thu nhiệt, Fe3O4 catalysts Multitubular: nhiều ống chứa xúc tác Tấm chặn Đệm chặn Vỉ ống Stage: bậc 3.1.1 Thiết bị phản ứng phase 3.1.1 Thiết bị phản ứng phase Fluidized-Bed Reactors Shallow-Bed Reactors – Dehydro hóa methanol formaldehyde: methanol, khơng khí nước khuếch tán qua lớp xúc tác tinh thể Ag dày 5–10 cm – Đốt NH3 NOx (Ostwald nitric acid process): không khí nguội (dư), NH3; 900oC, lưới Pt/Rh – Ammoxidation of methane (Andrussow process for the production of HCN): methane, ammonia, and air are passed over a Pt or Pt/Rh net at 800–1000oC Shallow-Bed: lớp mỏng 10 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase 3.1.1 Thiết bị phản ứng phase (Three-Phase Reactors) Fluidized-Bed Reactors – Ammoxidation of propene to acrylonitrile (SOHIO process): propene, NH3, khơng khí air, xúc tác Bi/Mo oxide; 400–500oC, 0.3–2 bar, lưu lượng lớn, xúc tác dạng hạt kích thước nhỏ (d50 m); nhiệt lấy cuộn dây đặt lớp tầng sôi – Oxidation of naphthalene or o-xylene to phthalic anhydride: 350– 380oC; lượng dư khơng khí, V2O5/silica gel catalyst, lưu lượng nhỏ, xúc tác dạng hạt kích thước 300 m – Cracking xúc tác Kerosene chưng cất chân không để sản xuất gasoline: suất lượng tới 3x106 tấn/năm, 450–550oC, aluminosilicate catalysts 11 Phản ứng pha khí, lỏng, lỏng không tan, xúc tác rắn Truyền khối nhanh: từ gas phase tới liquid phase từ liquid phase tới bề mặt xúc tác Ví dụ: phản ứng hydro hóa chất lỏng bề mặt kim loại Nhiệt độ phản ứng thấp, thuận lợi để sản xuất hợp chất nhạy nhiệt sử dụng chất xúc tác bền nhiệt có hoạt tính tính chọn lọc cao: – Solid–liquid phase (SLP) catalysts – Ion-exchange catalysts – Immobilized transition metal complex catalysts 12 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase Miniplant unit for the development of catalytical processes in three-phase reactions (Degussa AG, Marl, Germany) Fixed-Bed Reactors Pilot plant with 0.2 L trickle-bed reactor (Hoffmann-La Roche, Kaiseraugst, Switzerland) 13 14 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase Fixed-Bed Reactors Suspension Reactors_Thiết bị phản ứng huyền phù – Petrochemistry: desulfurization, hydrocracking, refining of crude oil products, 300–350oC, 220 bar, NiS/WS2/Al2O3 catalysts – Tổng hợp butynediol từ acetylene formaldehyde: thiết bị cao 18 m, đường kính 1.5 m, 100oC, bar, copper acetylide catalyst CuCCCu – Hydro hóa chọn lọc acetylene allene: 50oC, 5–20 bar, supported Pd catalysts – Hydro hóa aldehydes ketones thành alcohols: 100–150oC, 30 bar, Ni, Pd, Pt catalysts – Hydro hóa butynediol, adiponitrile fatty acid esters – Khử adiponitrile thành hexamethylenediamine: 100–200oC, 200–400 bar, Co or Ni on Al2O3 – Fine chemicals: Thiết bị phản ứng huyền phù liên tục gián đoạn có khuấy trộn 15 Thiết bị phản ứng huyền phù liên tục cột bong bóng Trickle-bed reactor liên tục 16 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase Suspension Reactors Suspension Reactors – Hydro hóa pha lỏng NO2-C6H4-Cl; ví dụ: chuyển hóa pchloronitrobenzene thành p-chloroaniline stirred tank với xúc tác bột (Ni/SiO2 or Pd on activated carbon) – Hydro hóa liên tục fats chamber reactor, thời gian lưu nhỏ, 150– 200oC, 5–15 bar – Hydro hóa benzene thành cyclohexane bubble column: 200– 225oC, 50 bar, Raney nickel (10–100 m), thiết bị giải nhiệt bên Sản phẩm cyclohexane trạng thái gas – Hydro hóa fatty esters thành fatty alcohols bubble column – Hydro hóa fats fatty acids tank reactor với máy turbine stirrer (110–120 rpm); H2 chuyển động từ lên, 150– 200oC, 30 bar, Ni/Cu catalysts – Hydro hóa oil Buss loop reactor – Hydro hóa 2-ethylanthraquinone thành 2-ethylanthraquinol: bubble column with parallel chambers, suspended catalyst Loop reactor (tuần hoàn) external circulation internal circulation Buss (jet) loop reactor 17 18 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase Suspension Reactors Suspension Reactors : bể chứa : đo lượng tiêu hao Liquid-phase slurry reactors: (a) forced-circulation, slurry-bed reactor, (b) bubble-column, slurry-bed reactor Slurry: bùn; De-entrained vapor: khí không ngưng 19 Batch-slurry reactor for hydrogenation of specialty chemicals 20 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase Suspension Reactors Company BASF Phillips DuPont ICI Vickers– Zimmer Reactor trickle bed Trickle-bed reactor vs Suspension Reactors Temperature control cooling and partial recycling of liquid phase suspension loop reactor sump reactor (liquid and gas several catalyst beds are passed cocurrent from with intermediate below into catalyst fixed bed) cooling fixed bed cooling of recycled off-gas multitubular reactor with evaporative cooling downward cocurrent with inert solvents operation Various technologies for the hydrogenation of adiponitrile 21 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase 3.1.2 Thiết bị phản ứng phase Trickle-bed reactor vs Suspension Reactors Trickle-bed reactor vs Suspension Reactors Characteristic Process mode Degree of automation Conditions (temperature, pressure) Temperature Pressure drop Reactor performance Plant size Selectivity Characteristic Liquid content Residence time behavior - Liquid -Gas Trickle-bed reactor Suspension reactor continuous mostly batch high low moderate mild depends on position high high easily extended by tube bundles low 22 uniform low moderate limited Catalyst effectiveness factor Catalyst performance Heat usage Applicability Particular suitability high 23 Trickle-bed reactor Suspension reactor low high ideal plug flow reactor ideal stirred tank – plug flow reactor with axial dispersion ideal plug flow reactor plug flow reactor with axial dispersion very low ca low unfavorable Limited (selectivity) high liquid feeds high favorable universal in case of rapid catalyst deactivation 24 3.1.3 Thiết bị phản ứng đồng thể 3.1.3 Thiết bị phản ứng đồng thể (Reactors for Homogeneously Catalyzed Reactions) Bubble-column Reactors – Homogeneously catalyzed air oxidation of hydrocarbons (e g., of toluene to benzoic acid): 130–150oC, 1–10 bar, Mn or Co salts as catalyst – Oxidation of p-xylene to terephthalic acid with Co/Mn salts and bromide at 100–180oC, 1–10 bar – Oxidation of ethylene to acetaldehyde (Wacker process): 100–120oC, 1–10 bar, PdCl2/CuCl2 catalyst – Oxo synthesis (Hydroformyl hóa): phản ứng ethylene với H2/CO propanal, 100–150oC, 200– 300 bar, propanol solvent, [HCo(CO)4] catalyst 0.5 L stirred autoclave reactor in a highpressure cell (FH Mannheim, Germany) 25 3.1.3 Thiết bị phản ứng đồng thể 26 3.2 Các trình cơng nghệ có xúc tác Loop Reactors – Sản xuất hợp chất vô – Sản xuất hợp chất hữu – Sản xuất hợp chất có hoạt tính sinh học – Sản xuất polymer – Lọc – Hóa dầu – Bảo vệ mơi trường – Chuyển hóa lượng ……………… – Hydroformyl hóa – Carbonyl hóa methanol CO acetic acid, 150oC, 200– 300 bar, CoI2 catalyst (Rh catalysts preferred nowadays) Stirred Tanks – Hydroformylation of olefins with Co or Rh catalysts – Low-pressure hydroformylation of propene to butanals with water-soluble Rh phosphine complexes (RhônePoulenc/Ruhrchemie process): 50–150oC, 10–100 bar, 10– 100 ppm Rh – Polymerization of ethylene with TiCl4/Al(C2H5)3 at 70–160oC, 2–25 bar 27 28 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác Heterogeneous catalysis for the production of industrial gases and inorganic chemicals Heterogeneous catalysis for the production of industrial gases and inorganic chemicals 29 30 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals 31 32 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals_Ammonia Synthesis Heterogeneously catalyzed processes for the production of organic chemicals 33 34 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology 35 36 Quá trình Fisher-Tropsch (2n + 1) H2 + n CO → CnH(2n+2) + n H2O Quá trình Fisher-Tropsch Packed Bed Reactor (Fixed Bed Reactor) cơng ty Sasol Limited Chemical bundle tube: chùm ống 37 Quá trình Fisher-Tropsch 38 Cracking xúc tác settling hopper: phễu lắng slide valve: van cửa Straight Through Transport Reactor (STTR) sử dụng cho q trình Fisher-Tropsch cơng ty Sasol Limited Chemical 39 40 10 Cracking xúc tác a Products Cyclone Cất phần nhẹ nước Flue gas Riser reactor b Flue gas Products Cyclone Reactor Regenerator Overflow well Catalyst stripper Catalyst stripper Steam Steam Regenerator Reactor feed Air Steam Air Reactor feed Typical FCC transfer-line (riser) reactor with fluidized-bed regenerator Fluidized Catalyst Cracker (Chevron) Commercial FCC riser reaction designs (a) Exxon, (b) UOP 41 Stacked Fluidized Catalyst Cracker (UOP) 43 42 Shell Cat-Cracker All-riser Cracking FCC Unit 44 11 Moving bed reactor still boiler regenerator disengager Stacked CSTRs “Moving bed reactor”: sử dụng cho trình cracking gas oil thành hydrocarbon thơm hydrocarbon mạch thẳng khối lượng phân tử nhỏ Các sản phẩm phân riêng tháp chưng cất Đây Stacked CSTRs, gồm thiết bị phản ứng xếp chồng lên Thiết bị phản ứng cần nhiệt độ cao, tháp bên trái đun nóng nguyên liệu lên đến 1000°F Phản ứng thu nhiệt, nên nguyên liệu nguội qua lị phản ứng, phải làm nóng trở lại đến nhiệt độ phản ứng thiết bị phản ứng Thiết bị tái sinh dùng than coke đốt xúc tác, tỏa nhiệt mạnh (1400°F), thiết bị tạo nhận nhiệt từ thiết bị tái sinh Boiler = thiết bị tạo Disengager = Thiết bị tách Regenerator = Thiết bị tái sinh Still = Tháp chưng 45 Reforming xúc tác 46 3.2 Các trình cơng nghệ có xúc tác Heterogeneous catalysts in environmental protection 48 49 12 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác Heterogeneous catalysts in environmental protection Heterogeneous catalysts in environmental protection Xúc tác kim loại chất mang có diện tích phản ứng lớn (Doduco) 50 Q trình đốt khí thải có sử dụng xúc tác nhà máy sản xuất cyclohexanone (BASF, Antwerp) 51 13 ... Reforming xúc tác 46 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác Heterogeneous catalysts in environmental protection 48 49 12 3.2 Các trình cơng nghệ có xúc tác 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác Heterogeneous... chất phản ứng bề mặt chất xúc tác, hạt xúc tác Vòng đời xúc tác tái sinh xúc tác (Catalyst lifetime and catalyst regeneration) Sụt áp phụ thuộc vào hình dạng chất xúc tác vận tốc khí (Pressure... q trình cơng nghệ có xúc tác 3.2 Các q trình cơng nghệ có xúc tác Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology Heterogeneously catalyzed processes in refinery technology 35 36 Quá