Đặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạnĐặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạnĐặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạnĐặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạnĐặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể Tính chất nhiều giai đoạn
ĐẶC TÍNH CÁC CHẤT XÚC TÁC RẮN Đặc trưng chung Chọn xúc tác theo yêu cầu thực tế Tính chất hóa học đáp ứng cho trình Đặc tính vật lý: – – – – – – – đại lượng bề mặt độ xốp kích thước mao quản kích thước hạt độ bền cấu trúc khả dẫn nhiệt ổn đònh điều kiện phản ứng Tăng tốc độ phản ứng bề mặt riêng tăng kích thước mao quản giảm ảnh hưởng đến khuếch tán Hoạt độ xúc tác Cường độ làm việc xúc tác đặc trưng đại lượng I I = VcuốiCspρ sp hay I = VđCđρ sp χ β đó: Vcuối, Vđ - tốc độ thể tích qua vào lớp xúc tác Cđ, Csp - nồng độ chất đầu sản phẩm vào khỏi lớp xúc tác (% thể tích) χ - độ chuyển hóa ρ sp - tỉ khối sản phẩm tinh khiết (kg/m3); β - hệ số chuyển tốc độ đầu thành cuối Tính chọn lọc Nâng cao hiệu suất thu sản phẩm Kết hợp khống chế thông số chế độ kỹ thuật Nhiệt độ mồi Nhiệt độ mồi (nhiệt độ hoạt hóa) nhiệt độ thấp xúc tác bắt đầu có hoạt độ cần thiết cho công nghiệp Giảm nhiệt độ mồi tiết kiệm nhiên liệu đun nóng hỗn hợp phản ứng, nâng cao hiệu suất chuyển hóa sản phẩm Cho khí nhiệt độ thấp nhiệt độ mồi vào lớp xúc tác tầng cố đònh tự cấp nhiệt, lớp xúc tác bò lạnh ngừng làm việc Nhiệt độ mồi xác đònh bởi: – – – hoạt tính xúc tác chất nồng độ chất tham gia phản ứng Quá trình (đoạn nhiệt, tỏa nhiệt) Tạo cấu trúc xốp Cấu tạo xốp chất xúc tác chất hấp phụ tạo phương pháp khác phụ thuộc vào dạng cấu trúc (xốp hay cấu trúc xốp) cần thu Đối với loại cấu trúc xốp, quan trọng tạo hạt sở có kích thước xác đònh Ngày nay, việc tạo cấu trúc lỗ xốp xác đònh thực chủ yếu giai đoạn chuẩn bò cấu tử nằm trạng thái không chuyển động Người ta thu chất xúc tác vô đònh hình với kết cấu xốp theo giai đoạn sau: - Tạo keo - Gel hóa co - Rửa - Làm khô nung Tạo cấu trúc xốp Mỗi giai đoạn ảnh hưởng đến cấu trúc chất tổng hợp Ví dụ, bề mặt xúc tác silicagel phụ thuộc vào nồng độ pH keo : – Khi tăng pH từ đến bề mặt mẫu kết tủa 20oC giảm từ 900 đến 30 - 40 m2/g – pH nước rửa ảnh hưởng đến đại lượng bề mặt, pH nước rửa thấp lớn, pH cao giảm xuống Hàm lượng cation gel tăng lên xảy khử nước phần riêng nên hạt cầu sở tiến gần lại nhau, sấy chúng kết tụ lại làm giảm bề mặt Tạo cấu trúc xốp Hình 3.14: Ảnh hưởng pH huyền phù đến bề mặt cấu trúc xốp xúc tác oxyt kim loại thu phương pháp nhiệt phân hydroxyt kim loại, oxyt lưỡng cấu tử thành phần hóa học ảnh hưởng nhiều kết tủa đồng thời hai hydroxyt độ phân tán cấu tử hỗn hợp cao so với kết tủa chất tinh khiết tạo hệ lưỡng phân tán: tẩm vật liệu lên lỗ xốp Phương pháp biến tính hình học Sự biến tính hình học: làm cho hạt sở lớn lên, biến đổi bề mặt thu mao quản đồng Chất mang xốp tạo phương pháp xử lý nước hay nung để biến tính hình học làm biến đổi kích thước, hình dạng phân bố hạt sở có chuyển dòch (khuếch tán) trình xử lý tạo độ xốp cần thiết Sự di chuyển diễn khuếch tán bề mặt gel vò trí xen kẽ hạt sơ cấp, bay chất vò trí ngưng kết chất vò trí khác – Khi nung, xử lý nước làm thay đổi cấu trúc lỗ xốp: Nung: bề mặt Al-Si co lại tỷ lệ với giảm thể tích chung lỗ xốp, kích thước chung mao quản gần không thay đổi Xử lý nước: làm cho thể tích mao quản giảm chậm bề mặt riêng, kích thước mao quản tăng lên Sự biến tính lý - hóa cấu trúc vó mô chất mang Tạo chất xúc tác chất mang xem bổ sung cấu trúc loại chất hợp chất dùng rộng rãi cấu tử khối tiếp xúc khác (VD phương pháp tẩm) Hình 3.15: Sự phụ thuộc cấu trúc alumosilicat tẩm nung (t = 650oC) vào nồng độ chất bổ sung , g/l: – 14; – 30; – 43; – 94; – 160 Hình 3.16: Sự ảnh hưởng nhiệt độ nung đến bề mặt riêng chất xúc tác Thực nghiệm cho thấy có biến đổi thể tích chất mang tẩm xử lý nhiệt VD: chuyển cấu trúc alumosilicat – Sau tẩm chất mang hệ gồm hạt khó nóng chảy alumosilicat thành phần dễ nóng chảy Khi nâng cao nhiệt độ, hỗn hợp nóng chảy eutecty tạo nhờ lực mao quản chúng phân bố lại toàn thể tích Tất chuyển thành chất lỏng trình diễn theo chế chảy lỏng chất rắn Sự nóng chảy hạt cầu bò thiêu kết lỗ xốp lớn bề mặt riêng giảm xuống, tổng thể tích mao quản giảm không đáng kể Hình 3.17: Sơ đồ chuyển cấu trúc alumosilicat Hình 3.18: Động học biến đổi bán kính trung bình tương đương mao quản nhiệt độ khác Hình 3.19: Phụ thuộc biến đổi bề mặt riêng alumosilicat vào hàm lượng chất bổ sung Sự biến hình cấu trúc chất mang trình tẩm phụ thuộc vào nồng độ muối, nhiệt độ thời gian xử lý nhiệt – Càng kéo dài thời gian xử lý nhiệt, có nhiều cấu tử tẩm bò nóng chảy lên chất mang – Mỗi chế độ nhiệt độ cho cấu trúc mao quản xác đònh Chất phụ gia bổ sung: khả tạo chất xúc tác có tính chất đồng Phospho thường sử dụng rộng rãi làm chất bổ sung cho loạt chất tiếp xúc khác (VD: Alumosilicat) Chọn xúc tác Chọn theo phân loại: - Dạng phản ứng hóa học xúc tác chúng - Các chất xúc tác phản ứng (trong tương tác xảy ra) a) Các dạng xúc tác: Axit mạnh: – – – – – Xúc tác bazơ: – – đặc trưng chuyển proton từ chất phản ứng đến xúc tác Ví dụ: polyme hóa butadien có mặt natri kim loại natri amit () Nói chung, công trình nghiên cứu loại xúc tác Axit, sunfit hydrit kim loại tạo dạng chuyển tiếp xúc tác axit-bazơ kim loại – – – có khả trao proton cho chất phản ứng hay nhận cặp điện tử VD: axit thường, halogel Al, triflorit bo (B) Cơ chế tương tự kể loại xúc tác sau: alumosilicat, γ -oxyt Al, silicat Mg, silicat Zr (Ziriconium) Phản ứng có tạo ion cacbony Axit mạnh sử dụng phản ứng: ankyl hóa, cracking, vòng hóa, đồng phân hóa, polyme hóa… Ví dụ, xúc tác phản ứng hydrogen hóa dehydrogen hóa nhiều phản ứng cracking, đồng phân hóa mà xúc tác axit Hoạt tính oxyt có liên quan đến tồn hai trạng thái hóa trò, cho khả tách kết hợp oxy trở lại Nhìn chung, phản ứng xúc tác đa dạng, chưa đạt yêu cầu phân loại xác đònh chế trình xúc tác Các kim loại: – Các chất xúc tác kim loại dùng nhóm VIII bảng tuần hoàn nguyên tố chuyển tiếp có điện tử mức 3d, 4d 5d điền đủ hay gần đủ b) Các loại phản ứng Halogen hóa dehalogen hóa: – Các xúc tác hoạt hóa trạng thái hóa trò loại có khả kết hợp tách halogen – Xúc tác phản ứng pha khí như: halogenua Ag, Cu, kết tủa lên chất mang silicagel – Xúc tác phản ứng pha lỏng clorua Fe Hydrat hóa dehydrat hóa – Tất xúc tác có lực mạnh với nước – oxyt Al, axit phosphoit hay muối axit chất mang, gel alumosilicat, silicagel với oxyt Ti Hydro hóa dehydro hóa – Các xúc tác phản ứng tạo hydrit bề mặt không bền Các kim loại chuyển tiếp nhóm Pt (Ni, Fe, Co Pt) có thuận lợi cho xúc tác phản ứng, tương tự có oxyt sunfit kim loại chuyển tiếp – Loại phản ứng quan trọng, bao gồm trình: tổng hợp amoniac, metanol, phản ứng Fisher-Tropsa, trình oxo, tương tự có trình thu rượu, aldehyt, amoniac bơ thực vật… Oxy hóa: – Xúc tác cho hay nhận oxy chúng có khả mức độ oxy hóa khác Thuộc loại có xúc tác: V, Pt, Ag, Cu, Ni, Mn Các phản ứng không theo phân loại trên: – số phản ứng mà chế chưa rõ ... Vcuối, Vđ - tốc độ thể tích qua vào lớp xúc tác Cđ, Csp - nồng độ chất đầu sản phẩm vào khỏi lớp xúc tác (% thể tích) χ - độ chuyển hóa ρ sp - tỉ khối sản phẩm tinh khiết (kg/m3); β - hệ số chuyển... quan trọng xúc tác rắn chất xúc tác rắn có bề mặt riêng lớn (than hoạt tính 50 0 - 150 0m2/g, aluminosilicat 200 - 50 0 m2/g) Các thông số cấu trúc xốp: – bán kính mao quản (r) – thể tích mao quản... xúc tác Phân loại chất mang (carier) Kích thước hạt tương đối nhỏ (5 50 µ m), mao quản, độ xốp cỡ 20 65% , bề mặt riêng lớn (50 1000 m2/g) than hoạt tính, oxyt Si ngưng tụ, bentonit, boxit,