Luận văn nghiên cứu chế tạo đế sers sử dụng hạt nano vàng trên bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hoàn

MỞ ĐẦU Chúng ta biết rằng, tán xạ Raman q trình tán xạ khơng đàn hồi photon (lượng tử ánh sáng) lượng tử dao động vật chất hay mạng tinh thể Sau trình va chạm, lượng photon giảm (hoặc tăng lên) lượng lượng hai mức dao động nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) với tạo thành (hoặc hủy) hạt lượng tử dao động Nhờ thông tin quang phổ dao động phân tử thu được, tán xạ Raman sử dụng để phân tích thành phần nhiều chất nghiên cứu cấu trúc phân tử chúng trở thành cơng cụ quan trọng phịng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu, y- dược, sinh học, môi trường v.v… Tuy nhiên, phân tích chất có nồng độ thấp, tín hiệu phổ Raman thu yếu Điều làm hạn chế lớn ứng dụng phổ Raman Vào năm 1974, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt phát sau phát triển thành phương pháp quang phổ học tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS -Surface Enhanced Raman Spectroscopy) Hiệu ứng SERS xảy phân tử sát gần hấp phụ bề mặt kim loại có độ ráp thang kích thước nano mét Đến nay, có nhiều kỹ thuật khác nghiên cứu nhằm tạo cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng SERS (đế SERS) có hệ số tăng cường tín hiệu phổ Raman cao (cỡ 106 - 1014 lần) Dựa tài liệu tham khảo, đánh giá khả thực hiện, xu hướng phát triển nghiên cứu định chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại có cấu trúc tuần hồn” Mục đích đề tài là: - Tìm hiểu lý thuyết thực nghiệm hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) - Chế tạo hạt nano vàng phương pháp ăn mòn laser ethanol - Nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo đế SERS bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn nhằm tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman - Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt (SERS) đánh giá hệ số tăng cường SERS Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, luận văn chia làm chương sau: Chương Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS Chương Phương pháp nghiên cứu thiết bị sử dụng Chương Kết thảo luận Chương TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT SERS 1.1 Tán xạ Raman 1.1.1 Hiện tượng tán xạ Raman Khi ánh sáng truyền qua môi trường, phần ánh sáng bị đổi hướng, cường độ ánh sáng bị phân bố lại không gian Hiện tượng gọi tượng tán xạ ánh sáng [1] Vào năm 1928, nhà vật lý học người Ấn Độ Chandresekhara Venkata Raman thực thí nghiệm tán xạ ánh sáng chất lỏng benzen Kết thí nghiệm xạ bị tán xạ phân tử không chứa photon với tần số ánh sáng tới mà gồm photon với tần số bị thay đổi Năm 1930, Raman nhận giải Nobel vật lý tượng tán xạ mang tên tán xạ Raman [2] Đèn Hg Phin lọc Mẫu nghiên cứu Máy quang phổ Kính ảnh Hình 1.1: Chandresekhara vi v0 vi' Venkata Raman (1888-1970 Hình 1.1: Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman bố trí hình 1.2 Trong đó, đèn thủy ngân (1) dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu tới cuvet đựng bezen tinh khiết (3) Một kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri (2) cho ánh sáng đơn sắc tần số v0 chiếu vào mẫu Ánh sáng quan sát theo phương vng góc qua máy quang phổ lăng kính Các xạ sau tán sắc lăng kính ghi lại kính ảnh Hiện tượng tán xạ Raman xảy sau: Chiếu chùm ánh sáng đơn sắc với tần số v0 có cường độ mạnh (thường chùm ánh sáng laser argon, He - Ne, ) vào mơi trường vật chất Sau đó, quan sát ánh sáng tán xạ máy quang phổ thấy xuất vạch mạnh tương ứng với tần số ánh sáng tới, gọi vạch tán xạ Rayleigh v0 Ngồi ra, cịn có vạch yếu yếu nằm đối xứng hai phía vạch Rayleigh Những vạch có tần số nhỏ tần số ánh sáng tới ( vi < v0 ) gọi vạch tán xạ Stokes Những vạch có tần số lớn tần số ánh sáng tới ( vi > v0 ) gọi vạch tán xạ đối Stokes[3] b a c Các vạch tán xạ Stokes Các vạch tán xạ đối Stokes Hình 1.2: Vạch tán xạ Rayleigh (a) vạch tán xạ Stokes (b), đối Stokes (c) phổ tán xạ Raman Độ dịch chuyển vạch tán xạ Raman vạch tán xạ Rayleigh vi  v0  vi = v0  vi' ( i  1, 2,3 ) không phụ thuộc tần số v0 ánh sáng kích thích mà phụ thuộc vào chất môi trường tán xạ Tùy theo độ lớn vi mà vạch tán xạ Raman (các vạch tán xạ Stokes đối Stokes) xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn dịch chuyển bé Cường độ vạch tán xạ Stokes nhỏ nhiều so với cường độ vạch tán xạ Rayleigh lại lớn nhiều so với cường độ vạch tán xạ đối Stokes Người ta phát tượng tán xạ xảy nhiều chất lỏng, dung dịch chất thể khí thể rắn(dạng bột tinh thể) Hiện tượng tán xạ dùng để phân tích thành phần nhiều chất nghiên cứu cấu trúc phân tử chúng Để thu phổ tán xạ Raman cần có xạ đơn sắc cường độ lớn Sự xuất laser mở hướng nghiên cứu hoàn toàn quang phổ học, quang phổ học Raman - Laser Phổ tán xạ Raman kích thích laser cho phép ghi phổ mẫu nhỏ khoảng vài miligram cỡ vài trăm microliter, với dải rộng nhiệt độ áp suất Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể đơn tinh thể thu phổ tán xạ Raman Có thể nói, phạm vi ứng dụng phổ Raman nghiên cứu cấu trúc vật chất lớn trở thành công cụ quan trọng phịng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu, y dược, sinh học, mơi trường… Tóm lại, tán xạ Raman tượng xạ điện từ tương tác với phần tử vật chất nên hiệu ứng mơ tả theo hai quan điểm cổ điển lượng tử 1.1.2 Quan điểm cổ điển phổ tán xạ Raman Theo quan điểm điện động lực học, lưỡng cực điện dao động trở thành nguồn xạ sóng điện từ với tần số dao động lưỡng cực điện Sóng truyền không gian theo hướng trừ hướng dọc theo trục lưỡng cực Điện trường ánh sáng tới: E  E0 cos(2 0t ) (1.1) E0 biên độ cường độ điện trường,  tần số ánh sáng tới Momen lưỡng cực điện cảm ứng: P =  E   E0 cos(2 0t ) (1.2) α độ phân cực hay hệ số phân cực phân tử, phụ thuộc vào cấu trúc tính chất phân tử Trong q trình dao động, phân tử thay đổi hình dạng, kích thước, nên α thay đổi:   0  ( (  )0 Q Q  )0 Q Q (1.3) biến thiên α trình phân tử dao động tọa độ chuẩn trực mô tả dịch chuyển hạt nhân nguyên tử phân tử quanh vị trí cân Tọa độ Q biến thiên tuần hồn q trình dao động phân tử: Q  A cos(2 t ) A biên độ dao động phân tử tần số Suy ra: (1.4)   0  (  )0 A cos(2 t ) Q (1.5) Thế vào (1.2) ta được:  )0 A E0 cos(2 0t ) cos(2 t ) Q (1.6)    E0 cos(2 0t )  ( )0 A E0 {cos[2 (  )t ]  cos[2 (  )t ]} Q P = E0 cos(2 0t )  ( Như lưỡng cực điện dao động nguồn xạ có tần số  ,   ,  tương ứng với vạch tán xạ Raman vạch tán xạ Rayleigh Một phân tử có nhiều tần số dao động riêng quan sát thấy nhiều thành phần tần số khác 1.1.3 Quan điểm lượng tử phổ tán xạ Raman Hiện tượng tán xạ Raman giải thích quan điểm lượng tử sau: Tán xạ Raman kết tương tác chùm photon với phần tử môi trường Một hệ phân tử dao động có lượng Các mức lượng dao động đặc trưng số lượng tử dao động v = 1,2,3… Hình 1.3: Sơ đồ mức lượng tán xạ Rayleigh tán xạ Raman Nếu photon tới tương tác với phân tử mức lượng thấp v = phân tử hấp thụ lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung gian T Từ xảy khả năng:  Từ trạng thái T phân tử chuyển trạng thái v =1 xạ tần số  = 0 ứng với tán xạ Rayleigh  Từ trạng thái T phân tử chuyển mức dao động kích thích v = xạ tần số S = 0 - v ứng với vạch Stokes, với v tần số dao động phân tử Nếu photon tới tương tác với phân tử trạng thái dao động kích thích v = phân tử hấp thụ lượng photon h0 chuyển lên trạng thái trung gian T’ Từ T’ chuyển trạng thái (v = 1) phân tử hấp thụ tần số dS = 0 + v ứng với vạch đối Stokes 1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS Tán xạ Raman tăng cường bề mặt SERS kĩ thuật làm tăng cường độ tín hiệu phổ Raman lên gấp nhiều lần từ phân tử hấp phụ bề mặt thô nhám kim loại SERS quan sát phân tử bám bề mặt số kim loại khác nhau, mơi trường vật lý hình thái khác bao gồm hạt nano kim loại quý Bạc, đồng, vàng chất chiếm ưu cho SERS, nhiên nghiên cứu gần mở rộng với kim loại kiềm số kim loại khác Sự cộng hưởng lớn quan sát bề mặt có độ nhám vào cỡ 10nm - 100nm phụ thuộc vào hình dạng hạt Khi sâu nghiên cứu lý thuyết SERS, nhà khoa học tập trung vào hai chế cho tạo tăng cường tín hiệu Raman; chế tăng cường điện từ chế tăng cường hóa học 1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ Mơ hình đơn giản dùng kích thích plasmon bề mặt giải thích hiệu ứng SERS Gersten, Nitzan McCall đồng thời đề xuất vào năm 1980; sau phát triển mở rộng Kerker Trong mơ hình này, tác giả xem xét tăng cường trường điện từ bao quanh hạt kim loại nhỏ chiếu sáng để giải thích SERS, gọi chế điện từ Chúng ta biết rằng, cấu trúc kim loại, tính chất quang học chủ yếu electron dẫn kim loại gây Sự kích thích điện từ làm cho electron dao động tập thể, tạo lên hệ dao động gọi plasmon bề mặt cấu trúc kim loại Theo đó, chiếu sáng hạt nano kim loại hình cầu, cô lập; dao động plasmon bề mặt đa cực với bậc khác gây vectơ điện trường biến thiên theo thời gian ánh sáng Đối với hạt có kích thước nhỏ bước sóng ánh sáng tới, trừ plasmon lưỡng cực tất kích thích khác bỏ qua Các hệ với điện tử tự gần tự trì kích thích điện tử tự cường độ cộng hưởng plasmon lưỡng cực mạnh Khi ánh sáng laser chiếu tới cộng hưởng với plasmon lưỡng cực, hạt nano kim loại phát ánh sáng đặc trưng cho xạ lưỡng cực Bức xạ trình liên quan tới trường kích thích mơ tả phân bố không gian trường điện từ (phân bố đạt trạng thái ổn định vài femtosecond sau ánh sáng sinh ra) Trong đó, cường độ ánh sáng từ số phần không gian xung quanh hạt bị suy giảm, cường độ số phần gần hạt kim loại tăng cường Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý SERS Gọi trường hệ số tăng cường bề mặt hạt g Độ lớn trung bình trường phát hạt kim loại Es là: Es = gE0, E0 biên độ trường tới, Es trường gần định xứ trung bình bề mặt hạt Do đó, phân tử trung bình hấp phụ bề mặt hạt kim loại bị kích thích trường có độ lớn Es, ánh sáng tán xạ Raman gây phân tử có cường độ trường ER ~ αREs ~ αRgE0, αR tổ hợp thích hợp thành phần tenxơ Raman Trường tán xạ Raman tăng cường hạt kim loại Nghĩa là, hạt kim loại tán xạ ánh sáng bước sóng dịch chuyển Raman tăng cường hệ số g’ (dấu phảy phân biệt tăng cường trường bước sóng dịch chuyển Raman nhìn chung khác với giá trị bước sóng tới kích thích) Do đó, biên độ trường tán xạ SERS đánh giá ESERS ~ αRgg’E0 cường độ SERS trung bình: ISERS ~ |αR|2|gg’|2 I0, ISERS I0 tương ứng cường độ trường tán xạ trường ánh sáng tới Đối với dải tần số thấp g  g’, cường độ SERS tăng cường hệ số tương ứng với lũy thừa tăng cường trường tới định xứ, nghĩa |EL|4 = |g|4 Như vậy, định nghĩa hệ số tăng cường SERS G tỷ số cường độ tán xạ Raman với có mặt hạt nano kim loại với cường độ tán xạ khơng có hạt nano kim loại, G R gg ' | Ở đây, αRo hệ số phân cực Raman phân tử cô lập  R0 Mặt khác, cấu trúc nano gây SERS nhỏ, hệ số phân cực hạt kim loại nhỏ hình cầu với số điện mơi ε(λ) bán kính R, bao quanh chân không đưa sau:   R3  1  2 Kết hợp biểu thức với biểu thức số điện môi kim loại Drude có thay đổi nhỏ dịch chuyển vùng, ta thu được:   b 1  p2   i Trong đó, εb đóng góp dịch chuyển vùng vào số điện môi, ωp tần số cộng hưởng plasmon kim loại mà bình phương tỷ lệ với mật độ điện tử kim loại γ tốc độ tán xạ điện tử, tỷ lệ nghịch với quãng đường tự trung bình điện tử tỷ lệ nghịch với độ dẫn DC kim loại Thay vào, ta phương trình:  R ( b   p2 )  i b   b  3    p2   i   b  3 Như vậy, γ lớn, tán xạ điện tử bề mặt hạt trở thành trình tán xạ điện tử chủ yếu, chất lượng cộng hưởng giảm với tăng cường SERS Tương tự vây, kim loại mà thuộc tính điện mơi thay đổi dịch chuyển vùng dải bước sóng xem xét, nghĩa giá trị εb lớn, độ rộng cộng hưởng tăng tăng cường SERS giảm Điều giải thích với tất điều kiện nhau, tăng cường SERS bạc lớn vàng vàng lớn đồng Hầu hết kim loại chuyển tiếp có hệ số tăng cường SERS chúng hai hiệu ứng làm giảm tăng cường SERS có, độ dẫn chúng thấp (γ lớn) đóng góp dịch chuyển vùng vào điện môi lớn (εb lớn) Bản chất vật lý chế điện từ hiểu rõ ví dụ xét cầu kim loại điện trường Hạt hình cầu có bán kính nhỏ nhiều so với bước sóng ánh sáng, trường điện qua hạt đồng điện trường tĩnh coi không đổi Trường cảm ứng E bề mặt cầu liên hệ với trường ngồi theo phương trình sau, ε 1(ω) tần số phụ thuộc điện mơi kim loại đại lượng phức, ε số điện môi tỉ đối không gian xung quanh: E = {[ ε1(ω) - ε2] / [ ε1(ω) + 2ε2]} Elaser Hàm cộng hưởng tần số mà Re(ε1) = - ε2 Sự kích thích plasmon bề mặt làm tăng đáng kể trường định xứ gây phân tử hấp thụ bề mặt hạt Một cách hình dung vật lý tượng coi hạt có sóng phẳng định xứ trường lưỡng cực đặt tâm hình cầu mà sau phân rã từ bề mặt theo hướng theo định luật phân rã lưỡng cực Các hạt không tăng cường trường laser tới mà trường tán xạ Raman Chúng hoạt động giống ăngten khuếch đại cường độ ánh sáng tán xạ Từ thấy tăng lượng nhỏ trường định xứ lại sinh tăng cường tán xạ Raman lớn vậy, theo bậc tăng cường vào cỡ E4 Tóm lại, hệ kim loại, cường độ SERS phụ thuộc vào kích thước cấu trúc nano - nguồn gốc gây tăng cường Cường độ SERS tối ưu kích thước nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới khơng nhỏ nhiều quãng đường tự trung bình điện tử dẫn Đối với kim loại dùng đúc tiền (Au, Ag, Cu…) vùng kích thước tối ưu từ 10nm đến 100 nm Việc tính tốn hệ số tăng cường SERS phép tính tốn điện động lực cho kết khác nhau, tùy thuộc vào cấu trúc hạt sử dụng hầu hết tính tốn tìm hệ số tăng cường khoảng 106 - 108 Người ta tìm thấy 10 * Khảo sát hình dạng, kích thước hạt nano vàng chế tạo Để xác định hình thái phân bố kích thước hạt, chúng tơi tiến hành khảo sát kích thước hạt vàng ethanol kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các mẫu sau chế tạo có dạng dung dịch, cho vào lọ thủy tinh màu để tránh ánh sáng, đậy kín nắp để tránh tiếp xúc với khơng khí Mẫu gửi đo TEM Viện vệ sinh dịch tễ Hà Nội Người ta lấy lưới đồng nhúng vào dung dịch chứa hạt nano vàng Sau lấy ra, hạt nano vàng bám vào bề mặt lưới đo kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL Máy tinh chỉnh cẩn thận để đạt độ sắc nét nhất, ảnh TEM chụp gửi liệu đến máy tính dạng file ảnh Hình 3.3: Ảnh TEM hạt nano vàng chế tạo ăn mịn laser ethanol Từ kết thu (hình 3.3), thấy hạt nano vàng có dạng gần hình cầu Sau xử lý số liệu phần mềm ImageJ 1.37 Origin 7.5, thu sơ đồ phân bố kích thước hạt (hình 3.4) Hình 3.4: Phân bố kích thước hạt nano vàng ethanol 37 Từ hình 3.3, ta thấy hạt nano vàng phân bố không đồng khoảng từ 5nm - 20nm Kích thước trung bình hạt nano vàng tạo ethanol 12,9nm Kết phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS cho biết nồng độ hạt nano vàng keo hạt nano 112 mg/l 3.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại cấu trúc tuần hồn Có nhiều phương pháp để chế tạo để SERS, phương pháp đơn giản tạo lớp nano kim loại (Au, Ag, Cu…) lên bề mặt phẳng thủy tinh, silic, đồng…[17] Với cách làm mẫu tạo cách nhanh chóng, nhiên, độ kết dính hạt nano kim loại đế phẳng không bền vững phân bố mật độ hạt nano không đồng hiệu ứng sức căng bề mặt Việc sử dụng đế cấu trúc tuần hoàn chế tạo phương pháp lithography kết hợp với hạt nano kim loại cho cấu trúc nano plasmonic tăng cường SERS hiệu địi hỏi thiết bị đắt tiền quy trình phức tạp Hiện nay, nghiên cứu chế tạo đế SERS có độ lặp lại đồng cao với chi phí thấp nghiên cứu nhiều phịng thí nghiệm giới Theo chế tăng cường điện từ hiệu ứng SERS, hệ số tăng cường SERS tăng độ ráp bề mặt tăng, tạo hiệu ứng mũi nhọn (ligthning rod effect) [30] tạo khoảng cách thích hợp (nanostructured gaps) hạt nano kim loại hạt nano kim loại với cấu trúc kim loại liền kề khác (neighboring structures) [31,32] Trong mục đề xuất phương pháp đơn giản, nhanh, sử dụng vật liệu sẵn có, khơng tốn sử dụng bề mặt cấu trúc tuần hoàn đĩa DVD kết hợp với hạt nano kim loại chế tạo ăn mòn laser để tạo cấu trúc nano plasmonic hiệu cho SERS Với cách làm này, hi vọng tạo lớp hạt nano kim loại với mật độ tập trung so với việc sử dụng đế phẳng Silic, thủy tinh 38 3.2.1 Nghiên cứu khảo sát, lựa chọn bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn đĩa DVD Đĩa DVD viết tắt từ Digital Video Disk, định dạng lưu trữ đĩa quang phổ biến Cơng dụng lưu trữ nhạc, video, hình ảnh, liệu… Với cách nén liệu lớp quang học có khả chứa nhiều liệu đĩa CD gấp lần, đĩa DVD trở thành phương tiện truyền thông nhỏ gọn, kinh tế, tiện dụng * Cấu tạo đĩa DVD Đĩa DVD nhìn tổng qt miếng nhựa trịn có đường kính 120mm, dày 1,2mm, với lỗ trịn có đường kính 15mm trung tâm Cấu tạo đĩa DVD gồm có: - Lớp nhãn đĩa: chứa thông tin nhà sản xuất thông tin đĩa (chức đĩa, dung lượng Mb, tốc độ ghi…) - Lớp nhựa Acrylic: dùng để tách lớp nhãn đĩa bề mặt liệu, phủ lớp chống ẩm để bảo vệ bề mặt liệu - Lớp nhôm: lớp chứa “dữ liệu” đĩa DVD có khả phản xạ ánh sáng - Lớp nhựa polycarbonat suốt: để bảo vệ lớp nhơm Hình 3.5: Mặt cắt dọc đĩa DVD * Tổ chức thông tin Dữ liệu đĩa DVD mang đường xoắn ốc, xoắn từ gần tâm đĩa, từ ngoài; đường liệu cắt thành phần nhỏ gọi “ track” Mỗi track vòng tròn hở cách 0,74 microns (micrometers), chứa pit (phần lõm) land (phần phẳng) 39 Hình 3.6: Mơ hình ngun lý đọc liệu Pit nơi liệu lưu trữ, có độ sâu 0,105 microns 0,4 microns độ rộng (bằng độ rộng đường liệu) Các pit land đĩa DVD lớp đơn có chiều dài từ 0,4 microns đến 1,9 microns (trong chiều dài tối thiểu pit đĩa CD 0,834 microns) Độ dài pit nhỏ CD 2,25 lần (0,83 - 0,4 microns) giảm 2,16 lần bước rãnh ghi (1,6 - 0,74 microns), điều cho phép track đĩa DVD có nhiều pit nên DVD có dung lượng lớn đĩa CD nhiều lần Hình 3.7: Kích thước đường liệu đĩa DVD 40 Sự khác trình đọc liệu đĩa DVD sử dụng tia laser đỏ đĩa CD dùng tia laser hồng ngoại Kích thước đường rãnh ghi liệu (pit) nhỏ, độ rộng cỡ 0,3- 0.5 microns, rãnh cách cỡ 0,7 micromet (hình 3.7) Trên đường rãnh liệu có phần lồi lõm chất cản quang tạo ghi Phần lồi lõm rửa ethanol Sau lớp nhựa Polycarbonate bảo vệ lớp nhôm đĩa DVD bóc ra, đĩa DVD cắt thành nhiều nhỏ kích thước 15mm x 15mm Các DVD ngâm rửa ethanol sấy khô Ảnh SEM bề mặt đĩa DVD hãng Maxell, Verbatim Kachi trình bày hình hình 3.8 Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt loại đĩa DVD sau bóc lớp bảo vệ làm 3.2.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt đĩa DVD Trong luận văn chọn đĩa DVD Maxell để làm đế SERS Sử dụng keo hạt nano Au chế tạo ăn mịn laser mục 3.1 chúng tơi nghiên cứu chế tạo đế SERS Au/DVD cách ngưng đọng keo hạt nano Au lên bề mặt DVD sau xử lý Cụ thể dùng micro pipete nhỏ giọt 15µL keo hạt nano vàng lên đế DVD mẫu hồn tồn bóng đèn dây tóc Do keo hạt nano Au chế tạo ethanol nên trình bay nhanh Quá trình lặp lại để 41 tạo nhiều lớp hạt vàng đế DVD Bằng cách tạo đế 2,4, lớp hạt Au DVD kí hiệu tương ứng 2Au/DVD, 4AuDVD 6Au/DVD Trên hình 3.9 trình bày ảnh SEM bề mặt đế 4Au/DVD Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt đế 4Au/DVD 3.2.3 Khảo sát hiệu ứng SERS đánh giá hệ số tăng cường SERS đế SERS chế tạo Sử dụng Malachine Green làm chất phân tích, để khảo sát hiệu ứng SERS đế Au/DVD chế tạo mẫu sau: + Mẫu M1 (MG/DVD): micro pipet nhỏ 10 µL dung dịch Malachite Green nước nồng độ 104 ppm lên bề mặt nhơm cấu trúc tuần hồn đĩa DVD + Mẫu M2 (MG/4Au/DVD): micro pipet nhỏ 10 µL dung dịch Malachite Green nước nồng độ 100ppm lên đế SERS 4Au/DVD Cả hai mẫu sấy khô tủ sấy nhiệt độ 50oC 15 phút Sau mẫu đo phổ Raman quang phổ kế Raman LabRAMHR 800 với bước sóng kích thích 633nm 42 Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman MG đế DVD khơng có hạt nano vàng đế 4Au/DVD Kết cho thấy vạch phổ Raman đặc trưng MG xuất (Hình 3.10), phù hợp với công bố quốc tế phổ SERS MG [33-36] Đỉnh phổ mạnh 1616 cm -1 gán cho dao động phẳng vòng C-C Đỉnh phổ mạnh khác 1171 cm -1 quy cho dao động phẳng vòng C-H.[33] Đỉnh 1395 cm -1 gây nên mode dao động co dãn Nphenyl Các đỉnh phổ cường độ trung bình phân tách rõ phổ 1290, 1217, 916 797 cm-1 có nguồn gốc dao động vịng C-C, dao động lắc CH, dao động uốn không phẳng C-H dao động uốn khơng phẳng vịng C -H tương ứng [34,35] Các dịch chuyển SERS MG dao động tương ứng tóm tắt bảng 3.1 43 Bảng 3.1: Dịch chuyển Raman dao động phân tử tương ứng Malachite Green Dịch Dịch Dịch chuyển chuyển chuyển SERS SERS Dao động liên kết phân tử tương ứng Raman từ đế -1) (cm (cm-1) Au/DVD [] (cm-1) 533 528 528 Dao động Phenyl-C-phenyl uốn ngồi mặt phẳng Tham khảo [24] Dao động vịng C - H uốn mặt phẳng 803 803 800 922,8 910 913 Dao động uốn C - H mặt phẳng [24] 1188 1180 1174 Dao động mặt phẳng vòng C - H (δ(C - H)ring) [20] 1223 1221 1217 Dao động lắc C - H (δ(C - H)ring) [18] 1299 1292 1292 𝜈(C - C)ring [34] 1383 1399 1397 1485 s-1450 s-1485 1486 𝜈(C - C)ring δ(CH3) [24,34] 1608 1592 1617 1616 Dao động dãn vòng C - C (𝜈(C - C)ring) [24,34] [33] ( (C - H)ring) Dao động dãn N - phenyl δ(C - H)ring (𝜈(C - C)ring [24,34] [18] * Đánh giá hệ số tăng cường thực nghiệm Chọn đỉnh phổ 1616 cm-1 MG sử dụng công thức đánh giá hệ số tăng cường AEF AEF  I SERS / CSERS I RS / CRS Trong I SERS cường độ đỉnh phổ SERS 1616 cm-1 mẫu MG/4Au/DVD I RS cường độ đỉnh phổ Raman 1616 cm-1 mẫu MG/DVD CSERS nồng độ MG đế SERS (100ppm) CRS nồng độ MG đế DVD (104 ppm) Kết tính tốn cho thấy hệ số tăng cường AEF vào cỡ 2.106 44 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng số lớp hạt nano Au bề mặt DVD lên hiệu ứng SERS Số lớp hạt nano Au theo mật độ hạt nano Au đế DVD đóng vai trị quan trọng hiệu ứng SERS Để xác định số lớp hạt nano Au tối ưu nghiên cứu hiệu ứng SERS thay đổi số lớp hạt Au Dung dịch MG nồng độ 100ppm dùng làm chất phân tích để khảo sát hiệu tăng cường SERS đế 2Au/DVD, 4Au/DVD 6Au/DVD Kết thu phổ SERS MG trình bày hình 3.11 30000 Cường độ 25000 20000 15000 c 10000 b a 5000 500 1000 1500 2000 -1 Bước sóng(cm ) Hình 3.11 Phổ SERS MG đế 2Au/DVD(a), 4Au/DVD(b) 6Au/DVD(c) Kết khảo sát cho thấy cường độ phổ tăng số lớp hạt Au tăng Tuy nhiên tốc độ tăng chậm lại số lớp Au tăng đến Chúng chọn chế độ 6Au/DVD 45 3.2.5 Khảo sát thu phổ SERS Malachite Green nồng độ thấp Malachite green Malachite Green (còn gọi Xanh Malachite) hóa chất có màu xanh, hay dùng để nhuộm nguyên vật liệu da, sợi giấy ngành công nghiệp Trong lĩnh vực thủy sản, trước Malachite Green (MG) sử dụng để xử lý nước, phòng trị bệnh nấm thủy mi, bệnh trùng dưa mơ hình ni trồng thủy sản Vì hóa chất có hiệu việc điều trị bệnh cá lại rẻ tiền nên Malachite Green hộ nuôi thủy sản sử dụng nhiều dẫn đến việc hóa chất bị phát tồn lưu bên thể số loài thủy sản Malachite Green hóa chất gây bệnh ung thư, ảnh hưởng đến sức khoẻ người nên bị cấm sử dụng kiểm tra nghiêm ngặt dư lượng có thực phẩm nhiều nước giới nhằm đảm bảo an toàn thực phẩm Sử dụng đế SERS 6AuNPs/DVD chế tạo nghiên cứu thu phổ Malachite Green nồng độ khác nhau: 100ppm, 10ppm and 1ppm Kết trình bày hình 3.12a, 3.12.b 3.12c 35000 1171 30000 1217 801 916 1366 cường độ 25000 20000 1396 230 438 530 1290 1616 1487 15000 10000 5000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Bước sóng Hình 3.12a: Phổ SERS MG nồng độ 100ppm từ đế SERS 6Au/DVD 46 1174 25000 230 437 20000 Cường độ 800 916 526 1215 1366 1395 15000 1290 1616 10000 5000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Bước sóng Hình 3.12b: Phổ SERS MG nồng độ 10ppm từ đế SERS 6Au/DVD 10000 9000 8000 1350 232 1220 446 Cường độ 1170 1437 7000 6000 1610 5000 4000 3000 2000 1000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Bước sóng Hình 3.12c: Phổ SERS MG nồng độ 1ppm từ đế SERS 6Au/DVD Nồng độ thấp 1ppm MG thu với đỉnh đặc trưng phân giải tốt (Fig.5) Các đỉnh mạnh 1616 cm-1 1174 cm-1 xuất nồng độ thấp tới 1ppm chọn để phân tích MG Phổ SERS nồng độ thấp có dạng thay đổi đỉnh dịch chuyển chút so với nồng độ cao (ví dụ vạch 1174 cm-1) Điều giải thích định hướng phân tử MG bề mặt cấu trúc nano plassmonic đế SERS ảnh hưởng rõ rệt nồng độ thấp [36,37] Kết lần đế SERS AuNPs/DVD chúng tơi chế tạo có độ nhạy cao, phát MG nồng độ vết (1ppm) 47 KẾT LUẬN Với việc thực đề tài luận văn cao học thu kết sau: - Đã nghiên cứu tìm hiểu lý thuyết thực nghiệm hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) - Đã chế tạo hạt nano vàng ethanol phương pháp ăn mịn laser, khảo sát thuộc tính quang, hình thái kích thước hạt nano Au chế tạo - Nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo đế SERS bề mặt kim loại cấu trúc tuần hoàn nhằm tăng cường hiệu ứng tán xạ Raman Cụ thể là: + Đã xử lý khảo sát bề mặt nhơm cấu trúc tuần hồn bề mặt DVD + Nghiên cứu phương pháp ngưng đọng keo hạt nano Au bề mặt nhơm cấu trúc tuần hồn DVD - Khảo sát hiệu ứng Raman tăng cường bề mặt (SERS) đánh giá hệ số tăng cường SERS đế SERS Au/DVD - Nghiên cứu khả phát phổ SERS Malachite Green nồng độ thấp đế SERS Au/DVD chế tạo Kết cho thấy phương pháp chế tạo đế SERS Au/DVD đề xuất phương pháp đơn giản, không tốn kém, sử dụng vật liệu sẵn có cho phép tạo nhanh chóng cảm biến SERS có độ nhạy cao, xác định nồng độ vết chất diệt khuẩn Malachite Green Đây kết bước đầu, làm sở để tiếp tục nghiên cứu ứng dụng SERS việc phát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật kháng sinh thực phẩm 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Thế Bình, Quang phổ học thực nghiệm, NXB Giỏo dục, 2006 Nguyễn Thế Bình, Quang học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007 Vũ Thị Khánh Thu, Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt hạt nano kim loại quý, luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, 2009 II Tiếng Anh A Campion and P Kambhampati, “Surface-enhanced Raman scattering”, Chem Soc Rev., 27, pp 241-250, (1998) Albrecht, M G and Creighton J A J Am Chem Soc., 99, 5215, (1977), A Otto, “Surface-enhanced Raman scattering: “classical” and “chemical” origins”, in Light Scattering in Solids IV, pp 289-411, edited by M Cardona and G Gỹntherodt, Springer Verlag, Berlin, (1984) Aroca, R., Surface-enhanced Vibrational Spectroscopy, Wiley, New Jersey, USA, (2006) A Sabur, M Havel, and Y Gogotsi, “SERS intensity optimization by controlling the size and shape of faceted gold nanoparticles”, Journal of Raman Spectroscopy, 39(1), pp 61-67, (2008) Da-Wei Li,Wen-Lei Zhai, Yuan-Ting Li, Yi-Tao Long, “ Recent progress in surface enhanced Raman spectroscopy for the detection of environmental pollutants”, Microchimica Acta, Volume 181, Issue 1, pp 23-43, (2014) 10 E.C Le Ru, E C and Etchegoin, P G Chem Phys Lett., 423, pp 63-66, (2006) 11 E C Le Ru, P G Etchegoin, Principles of Surface Enhanced Raman Spectroscopy (and related plasmonic effects), Elsevier, Amsterdam, (2009) 12 John R.Lombardi, and Ronald L Birke Acc Chem Res., Article ASAP • DOI: 10.1021/ar800249y, (2009) 13 Hering K, Cialla D, Ackermann K, Dorfer T, Moller R, Schneidewind H, Mattheis R, Fritzsche W, Rosch P, Popp J Anal Bioanal Chem 390(1):113-124 doi:10.1007/s00216-007-1667-3, (2008) 49 14 Smith WE ChemSoc Rev 37:955-964, (2008) 15 Anker JN, Hall WP, Lyandres O, Shah NC, Zhao J, Van Duyne RP Nat Mater (6):442-453, (2008) 16 Huh YS, Chung AJ, Erickson D 6(3):285-297, (2009) 17 Dana Cialla&Anne Mọrz&Renộ Bửhme&Frank Theil&Karina Weber &Michael Schmitt &Jỹrgen Popp 2012 Anal BioanalChem 403:27-54 DOI 10.1007/s00216-011-5631-x, (2012) 18 Haynes C L, McFarland A D and Duyne R P V 2005 Anal.Chem 77 338A46A, (2005) 19 Lin H, Mock J, Smith D, Gao T and Sailor M J 2004 J Phys.Chem B 108 11654-9, (2004) 20 C Fang, A Agarwal, H Ji, W Y Karen and L Yobas 2009 Nanotechnology 20 405604 (9pp), (2009) 21 Lin XM, Cui Y, Xu YH, Ren B, Tian ZQ,Anal BioanalChem 394(7):17291745 doi:10.1007/s00216-009-2761-5, (2009) 22 Brown RJC, Milton MJT, J.Raman Spectrosc 39(10):1313-1326 doi:10.1002/jrs.2030, (2008) 23 Banholzer MJ, Millstone JE, Qin L, Mirkin CA, Chem Soc Rev 37(5):885-97 doi: 10.1039/b710915f, (2008) 24 Marquestaut N, Martin A, Talaga D, Servant L, Ravaine S, Reculusa S, Bassani DM, Gillies E, Lagugnộ-Labarthet F Langmuir 24(19):11313-11321, (2008) 25 Mohapatra S, Siddhanta S, Kumar DR, Narayana C, Maji TK Eur J InorgChem 31:4969-4974 doi:10.1002/ejic.201000540, (2010) 26 Li WB, Guo YY, Zhang P, J PhysChem C 114 (14):6413-6417 doi:10.1021/jp100526v, (2010) 27 Erol M, Han Y, Stanley SK, Stafford CM, Du H, Sukhishvili S, J Am ChemSoc 131(22):7480-7481 doi:10.1021/ja807458x, (2009) 28 Jana S, Pande S, Sinha AK, Sarkar S, Pradhan M, Basu M, Saha S, Pal T J PhysChem C 113(4):1386-1392 doi:10.1021/jp809561p, (2009) 29 Jena BK, Raj CR Chem Mater 20(11):3546-3548.doi:10.1021/cm7019608, (2008) 50 30 Liao PF, Wokaun A J ChemPhys 76(1):751-752, (1982) 31 Le F, Brandl DW, Urzhumov YA, Wang H, Kundu J, Halas NJ, Aizpurua J, Nordlander P, ACS Nano 2(4):707-718 doi:10.1021/nn800047e, (2008) 32 Futamata M, Yu YY, Yajima T, J Phys Chem C 115(13):5271-5279 doi:10.1021/jp110146y, (2011) 33 K Sivashanmugan, J.D Liao, B.H Liu, C.-K Yao, S.-C Luo, Sens Actuators B 207, 430-436, (2015) 34 Y Zhang, W Yu, L Pei, K Lai, B.A Rasco, Y Huang, Food Chem 169 (2015) 80-84, (2015) 35 Q Cen, Y He, M Xu, J Wang, Z Wang, J Chem Phys 142 (2015) 114201, (2015) 36 Pawan Kumar, Robin Khosla, Mahesh Soni, Dinesh Deva, Satinder K Sharma Sensors and Actuators B 246, 477-486, (2017) 37 S Schlỹcker, Angew Chem Int Ed 53, 2-42, (2014) 51 ... độ hạt nano vàng keo hạt nano 112 mg/l 3.2 Chế tạo đế SERS sử dụng hạt nano vàng bề mặt kim loại cấu trúc tuần hồn Có nhiều phương pháp để chế tạo để SERS, phương pháp đơn giản tạo lớp nano kim. .. thuật chế tạo đế SERS khác Làm nhám bề mặt kim loại ăn mịn điện hóa kỹ thuật sử dụng sớm để tạo đế SERS Gần đây, kỹ thuật sử dụng chùm laser bắn phá bề mặt kim loại để tạo đế SERS nhiều nhóm nghiên. .. cường bề mặt (SERS) - Đã chế tạo hạt nano vàng ethanol phương pháp ăn mòn laser, khảo sát thuộc tính quang, hình thái kích thước hạt nano Au chế tạo - Nghiên cứu sử dụng hạt nano vàng chế tạo đế SERS