Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cͱu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thͱc sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận cͯ a nhà xuất b̫ n và tác gi̫ .
1 Cơ s hóa học phân tích Lâm Ngọc Thụ NXB Đ i học qu c gia Hà Nội 2005 Từ khố: Cơ s hóa phân tích, Phân tích định l ợng, Chọn mẫu, đo mẫu, Ph ơng pháp phân tích Tài liệu Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên sử dụng cho mục đích học tập nghiên c u cá nhân Nghiêm cấm hình th c chép, in ấn phục vụ mục đích khác khơng chấp thuận c a nhà xuất b n tác gi Mục lục Ch ơng M đ u 1.1 Lĩnh vực ng dụng phân tích định l ợng 1.2 Thực hành phân tích định l ợng 1.2.1 Chọn mẫu 1.2.2 Chuẩn bị mẫu để phân tích .10 1.2.3 Đo mẫu 10 1.2.4 Hòa tan mẫu .10 1.2.5 Tách hỗn hợp c n tr .10 1.2.6 Giai đo n kết thúc phép phân tích 10 1.2.7 Chọn ph ơng pháp phân tích 11 Ch ơng Đánh giá đ tin cậy c a nh ng s li u phân tích 12 2.1 Một s định nghĩa .12 2.1.1 Trung bình trung vị .12 2.1.2 Độ lặp l i 13 2.1.3 Độ 14 2.1.4 Độ lặp l i độ c a kiện thực nghiệm 15 2.2 Phân lo i sai s .16 2.2.1 Sai s hệ th ng sai s ngẫu nhiên 16 2.2.2 Các lo i sai s hệ th ng 16 2.2.3 nh h ng c a sai s hệ th ng đến kết qu phân tích 17 2.3 Biểu c a sai s hệ th ng .18 2.3.1 Phát sai s dụng cụ sai s cá biệt 18 2.3.2 Phát sai s ph ơng pháp 18 2.4 nh h ng c a sai s ngẫu nhiên 20 2.4.1 Xem xét nh h ng c a sai s ngẫu nhiên lên động tác chuẩn hoá pipet 21 2.4.2 Sự phân b s liệu c a phép đo song song 22 2.4.3 Những khái niệm b n c a th ng kê cổ điển .25 2.4.4 ng dụng ph ơng pháp th ng kê 27 2.4.5 Sử dụng ph ơng pháp th ng kê 29 2.4.6 Kho ng tin cậy 30 2.4.7 Những ph ơng pháp th ng kê kiểm tra gi thuyết 36 2.4.8 Lo i trừ s liệu mang sai s thô b o .40 2.1 Sự lan truyền sai s phép tính 42 2.7.2 Phép cộng sai s hệ th ng 42 2.7.2 Cộng sai s ngẫu nhiên 45 2.7.2 Sự lan truyền sai s phép tính luỹ thừa 47 2.7.2 Sự lan truyền sai s phép LOGARIT ANTI LOGARIT 49 2.2 Điều kiện có nghĩa c a chữ s 50 2.3 B o hiểm chất l ợng (QA) biểu đồ kiểm tra 52 2.7.2 Sự cần thiết c a b o hiểm chất l ợng .53 2.7.2 ng dụng biểu đồ kiểm tra .54 Ch ơng Các ph n ng hóa học hóa học phân tích 57 3.1 3.2 3.3 3.4 Độ hoàn toàn c a ph n ng 57 Những yêu cầu cụ thể độ hoàn toàn c a ph n ng phân tích định l ợng 60 T c độ ph n ng 61 Ý nghĩa c a t c độ ph n ng đ i với hóa học .63 Ch ơng Ph ơng pháp tính nồng đ ch t nh ng dung d ch cân b ng đơn gi n 65 4.1 Một s luận điểm s 65 4.1.1 Thành phần hoá học c a dung dịch 65 4.1.2 Tính chất axit - bazơ dung môi khác 67 4.2 Ph ơng pháp tính nồng độ chất dung dịch cân đơn gi n 69 4.2.1 Tr ng thái cân 69 4.2.2 Biểu th c s cân .70 4.2.3 Những ph ơng pháp biểu thị s cân 70 4.2.4 Biểu th c s cân c a ph n ng th ng gặp 72 Ch ơng Đ tan c a k t t a 90 5.1 nh h ng c a cân c nh tranh đến độ tan c a kết t a 90 5.1.1 Mô t cân ph c t p 91 5.1.2 Sơ đồ gi i tập bao gồm s cân 92 5.2 nh h ng c a pH đến độ tan 93 5.2.1 Tính độ tan nồng độ ion hiđro biết 94 5.2.2 Tính độ tan nồng độ ion hiđro khác 96 5.2.3 Độ tan c a hiđroxit kim lo i n ớc 103 5.3 nh h ng c a t o ph c đến độ tan .105 5.4 nh h ng c a nồng độ chất điện li đến độ tan 110 5.5 Những yếu t phụ nh h ng đến độ tan c a kết t a 118 5.6 Phân chia ion theo nồng độ chất kết t a (kết t a phân đo n) 119 Ch ơng Quá trình t o thành k t t a 123 6.1 6.2 6.3 6.4 Nghiên c u thực nghiệm trình t o kết t a 123 Lý thuyết cổ điển t o thành trung tâm kết tinh 126 Lý thuyết t o thành trung tâm kết tinh Becker - Doring 127 Lý thuyết t o thành trung tâm kết tinh Christiansen - Nielsen .129 Ch ơng Phân tích trọng l ng 131 7.1 M đầu .131 7.2 Tính kết qu theo kiện phân tích trọng l ợng 131 7.3 Tính chất c a kết t a chất t o kết t a 136 7.5.1 Tính dễ lọc độ tinh khiết c a kết t a 136 7.5.2 Kết t a vơ định hình .139 7.5.3 Những kết t a tinh thể 142 7.5.4 Sai s cộng kết 143 7.5.5 Kết t a từ dung dịch đồng thể 144 7.5.6 Sấy nung kết t a 144 7.4 Về thiếu sót c a ph ơng pháp phân tích trọng l ợng 146 7.5.1 Th i gian thực phân tích trọng l ợng .146 7.5.2 Lĩnh vực ng dụng c a phân tích trọng l ợng .147 7.5 ng dụng ph ơng pháp phân tích trọng l ợng 147 7.5.1 Các chất t o kết t a vô 147 7.5.2 Những thu c thử có tính chất khử 147 7.5.3 Những chất t o kết t a hữu .147 7.5.4 Xác định trọng l ợng nhóm ch c hữu .151 7.5.5 Những ph ơng pháp trọng l ợng xác định hợp chất hữu riêng lẻ 152 7.5.6 Ph ơng pháp ch ng cất 152 Ch ơng M đ u v phân tích th tích 154 8.1 Những khái niệm b n 154 8.2 Ph n ng thu c thử dùng phân tích chuẩn độ .155 8.2.1 Những chất chuẩn g c 155 8.2.2 Dung dịch chuẩn 156 8.3 Điểm cu i ph ơng pháp chuẩn độ 156 Ch ơng Chu n đ k t t a 161 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 Đ ng chuẩn độ kết t a .161 Ý nghĩa c a chữ s tính đ ng chuẩn độ 163 Những yếu t nh h ng đến tính rõ ràng c a điểm cu i 163 Đ ng chuẩn độ hỗn hợp 166 Những chất thị hóa học c a ph ơng pháp chuẩn độ kết t a 169 Ch ơng 10 Lý thuy t chu n đ Axit – Bazơ đ i v i nh ng h đơn gi n 177 10.1 Thu c thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ 177 10.2 Chất thị để chuẩn độ axit - bazơ 177 10.2.1 Lý thuyết tính chất c a chất thị 178 10.2.2 Những lo i thị axit - bazơ .179 10.2.3 Sai s chuẩn độ với thị axit - bazơ 183 10.2.4 Những yếu t nh h ng tới tính chất c a thị 183 10.3 Đ ng chuẩn độ axit m nh bazơ m nh 183 10.4.1 Chuẩn độ axit m nh bazơ m nh 183 10.4.2 Chuẩn độ bazơ m nh axit m nh 187 10.4 Đ ng chuẩn độ axit yếu bazơ yếu .187 10.4.1 Tính pH c a dung dịch ch a cặp axit - bazơ liên hợp 187 10.4.2 nh h ng c a lực ion đến cân axit - bazơ 191 10.4.3 Dung dịch đệm .193 10.4.4 Đ ng chuẩn độ axit yếu 200 10.4.5 Đ ng chuẩn độ bazơ yếu 206 Ch ơng 11 Đ ng chu n đ nh ng h Axit – Bazơ ph c t p 208 Đ ng chuẩn độ hỗn hợp axit m nh axit yếu hỗn hợp bazơ m nh bazơ yếu 208 11.2 Tính tốn nồng độ cân c a hệ đa axit - đa bazơ 211 11.2.1 Dung dịch mu i lo i NaHA 212 11.2.2 Dung dịch đa axit 215 11.2.3 Dung dịch đa bazơ 218 11.2.4 Dung dịch đệm c a hệ axit yếu bazơ liên hợp với 219 11.1 11.3 11.4 11.5 11.6 Đ ng chuẩn độ đa axit 221 Đ ng chuẩn độ đa bazơ .227 Đ ng chuẩn độ chất điện li l ỡng tính 229 Thành phần c a dung dịch đa axit hàm s c a pH .231 Ch ơng 12 Chu n đ Axit – Bazơ môi tr ng không n c 234 12.1 Dung môi để chuẩn độ không n ớc .234 12.1.1 Ph n ng axit - bazơ dung môi l ỡng tính 235 12.1.2 Ph n ng axit - bazơ dung môi aproton dung môi hỗn hợp 241 12.1.3 Phát điểm cu i chuẩn độ dung môi hỗn hợp 241 12.2 ng dụng ph ơng pháp chuẩn độ dung môi không n ớc 242 12.2.1 Chuẩn độ axit axetic băng 242 12.2.2 Chuẩn độ dung môi bazơ 244 12.2.3 Chuẩn độ dung mơi aproton trung tính .245 Ch ơng 13 Chu n đ t o ph c 246 13.1 Chuẩn độ thu c thử vô 248 13.2 Chuẩn độ axit aminopolicacboxilic 249 13.2.1 Thu c thử .249 13.2.2 Ph c c a EDTA với cation kim lo i .251 13.2.3 Xây dựng đ ng chuẩn độ 253 Ch ơng 14 Chu n đ Oxi hóa kh 265 14.1 Những khái niệm b n 265 14.1.1 Định nghĩa 265 14.1.2 Ph ơng trình Nerst .267 14.2 Những yếu t nh h ng đến oxi hóa khử .267 14.2.1 nh h ng c a độ axit 267 14.2.2 nh h ng c a ph n ng t o ph c .268 14.2.3 nh h ng c a ph n ng kết t a 269 14.5 Hằng s cân c a ph n ng oxi hóa khử 270 14.5 Đ ng chuẩn độ oxi hóa khử 272 14.5 Các yếu t nh h ng lên đ ng chuẩn độ oxi hóa khử 274 14.2.1 Nồng độ chất ph n ng .275 14.2.2 Độ hoàn toàn c a ph n ng 275 14.2.3 T c độ ph n ng điện cực 276 14.7 Chuẩn độ hỗn hợp 277 14.7 Chất thị oxi hóa khử 279 14.7.1 Những thị oxi hóa khử thơng th ng 279 14.7.2 Chỉ thị đặc biệt .283 Ch ơng 15 Phân h y hòa tan mẫu 284 15.1 Nguồn sai s phân h y hòa tan mẫu 284 15.1.1 Sự hòa tan khơng hồn tồn chất cần phân tích 285 15.1.2 Sự phần chất cần phân tích bay .285 15.1.3 Đ a chất bẩn dung môi vào chất cần phân tích 285 15.1.4 Đ a chất bẩn từ ph n ng c a dung môi với thành bình vào mẫu 285 15.2 Phân h y mẫu axit vơ bình m 285 15.2.1 Axit clohiđric .286 15.2.2 Axit nitric .286 15.2.3 Axit sunfuric 286 15.2.4 Axit pecloric .286 15.2.5 Các hỗn hợp oxi hóa 287 15.2.6 Axit fluoric 287 15.3 Phân h y vi sóng 287 15.4.3 Bình phân h y mẫu có điều chỉnh áp suất 289 15.4.3 Bình vi sóng áp suất cao .289 15.4.3 Lị vi sóng 290 15.4.3 Lị thiêu vi sóng 290 15.4.3 Sử dụng phân h y vi sóng bình đóng kín 291 15.4 Ph ơng pháp đ t cháy để phân h y mẫu hữu .291 15.4.1 Đ t cháy lửa m (tro hóa khơ) 291 15.4.2 Ph ơng pháp đ t ng 291 15.4.3 Thiêu nhiệt với oxi bình ch a đóng kín .292 15.5 Phân h y vật liệu vô chất nung ch y 293 15.5.1 Thực hành nung ch y 294 15.5.2 Các lo i chất nung ch y 294 Ch ơng 16 Lo i b tác d ng c n tr 296 16.1 B n chất c a trình tách .296 16.2 Tách kết t a 297 16.2.1 Tách dựa kiểm tra độ axit 297 16.2.2 Tách sunfua 298 16.2.3 Tách chất kết t a vô khác 299 16.2.4 Tách chất kết t a hữu 299 16.2.5 Tách chất tồn t i d ng l ợng vết kết t a .299 16.3 Tách chiết .300 16.3.1 Lý thuyết .300 16.3.2 Các lo i quy trình chiết .304 16.4 ng dụng quy trình chiết 306 16.4.1 Chiết tách ion kim lo i d ng chelat .306 16.4.2 Chiết ph c clorua kim lo i .310 16.4.3 Chiết mu i nitrat 311 16.5 Tách trao đổi ion 311 16.5.1 Tách ion c n tr có điện tích trái dấu với ion cần phân tích 311 16.5.2 Làm giàu vết c a chất điện li 311 16.5.3 Chuyển hóa mu i thành axit bazơ 312 16.6 Tách hợp chất vô ch ng cất .312 Phụ lục .313 Tài li u tham kh o 337 Ch ơng M đ u Hóa học phân tích khoa học c a ph ơng pháp phát xác định l ợng t ơng đ i c a một s cấu tử mẫu c a chất nghiên c u Quá trình phát chất gọi phân tích định tính, trình xác định thành phần định l ợng chất gọi phân tích định l ợng Trong cu n sách này, ch yếu đề cập vấn đề th hai Những kết qu phân tích định l ợng đ ợc diễn t đ i l ợng t ơng đ i nh phần trăm, phần nghìn, phần triệu phần tỷ chất cần xác định mẫu, l ợng gam chất mililit lít dung dịch mẫu; l ợng gam chất mẫu mol phần c a cấu tử cần xác định mẫu 1.1 Lĩnh v c ng d ng phân tích đ nh l ng Những kết qu phân tích hóa học có ý nghĩa thực tế lớn Chúng tơi trích dẫn s ví dụ rõ, phép đo định l ợng nh h ng nh đến s ng c a ng i đ i Có thơng báo phần trăm hàm l ợng hiđrocacbon, oxit nitơ, cacbon oxit khí th i ta đánh giá chất l ợng làm việc c a thiết bị ô tô Xác định nồng độ ion canxi huyết máu ph ơng pháp quan trọng để chuẩn đốn bệnh bazơđơ Độ dinh d ỡng c a thực phẩm liên quan trực tiếp với hàm l ợng nitơ c a chúng Phân tích định l ợng theo chu kỳ trình luyện thép cho phép thu đ ợc vật liệu có độ bền, độ rắn, tính dễ rèn tính ch ng ăn mịn định tr ớc Sự phân tích liên tục mecaptan khơng khí b o đ m phát rò rỉ nguy hiểm hệ th ng ng dẫn khí Phân tích hàm l ợng nitơ, ph t pho, l u huỳnh độ ẩm c a đất th i vụ phát triển chín c a trồng t o cho ta kh phân b phân bón kế ho ch hóa t ới ruộng với hiệu qu cao nhất, đồng th i làm gi m đáng kể chi phí cho phân bón, n ớc làm tăng suất Ngoài ý nghĩa ng dụng, kết qu phân tích định l ợng cịn quan trọng lĩnh vực nghiên c u hóa học, sinh hóa, sinh vật, địa chất khoa học khác Chúng ta xem xét s ví dụ làm dẫn ch ng: Khái niệm chế c a phần lớn ph n ng hóa học có đ ợc từ kiện động học nh phép xác định định l ợng cấu tử ph n ng Ng i ta biết rằng, chế chuyển xung động thần kinh động vật co l i làm yếu chuyển ion natri kali qua màng định Hiện t ợng đ ợc phát nh phép đo nồng độ ion c hai phía c a màng Sự nghiên c u tính chất c a chất bán dẫn đòi h i ph i phát triển ph ơng pháp định l ợng t p chất silic gecmani tinh khiết kho ng 10–6 – 10–10 % Trong s tr ng hợp, phép phân tích định l ợng lớp bề mặt c a đất cho phép nhà địa chất phát vỉa quặng t ơng đ i sâu Phân tích định l ợng l ợng nh c a mẫu lấy từ tác phẩm nghệ thuật giúp nhà sử học biết đ ợc nguyên liệu kỹ thuật c a cơng trình c a họa sỹ th i tr ớc ph ơng pháp quan trọng để phát gi m o Th ng nghiên c u lĩnh vực vừa hóa học, hố sinh c s mặt c a sinh học, phần lớn cơng việc phịng thí nghiệm nhằm đ t tới thơng báo phân tích định l ợng Phân tích ph ơng tiện quan trọng c a nhà hóa học Do đó, hiểu b n chất phân tích định l ợng, biết cách hồn thành xác động tác phân tích yêu cầu cần thiết cho công nghiên c u nhiều lĩnh vực khoa học Có thể so sánh ý nghĩa c a hóa học phân tích đ i với q trình hình thành nhà hóa học nhà sinh hóa với ý nghĩa c a kỹ thuật tính đ i s tuyến tính đ i với tất c mu n có thành cơng lĩnh vực vật lý lý thuyết với ý nghĩa riêng c a tiếng cổ Hy L p ngôn ngữ cổ khác đ i với nhà ngôn ngữ học 1.2 Th c hành phân tích đ nh l ng Th ng kết qu phân tích định l ợng bao gồm liệu c a hai phép đo c a hai dãy phép đo: l ợng ban đầu c a mẫu l ợng hợp phần cần xác định mẫu Ví dụ, đo kh i l ợng, thể tích, c ng độ sáng, độ hấp thụ ánh sáng, c ng độ phát huỳnh quang, điện l ợng Nh ng cần ph i nói rằng, phép đo phần c a phép định l ợng thông th ng Hồn tồn khơng phần quan trọng giai đo n chuẩn bị tr ớc, giai đo n nặng nhọc lâu dài so với phép đo Những ch ơng đầu c a cu n sách ch yếu đề cập tới phép đo giai đo n kết thúc phép phân tích Cịn vấn đề khác đ ợc đề cập tới cách chi tiết cu i sách Do để hợp lý, bây gi cần hình dung tồn c nh phép phân tích, tách giai đo n riêng biệt c a q trình phân tích đánh giá ý nghĩa c a chúng 1.2.1 Chọn mẫu Để thu đ ợc kết qu phân tích đắn cần chọn mẫu có thành phần ph n ánh thành phần tồn chất cần phân tích Nếu chất khơng đồng có kh i l ợng lớn, việc chọn mẫu đ i diện đòi h i nhiều s c lực Chúng ta xét tr ng hợp nh Một côngten-nơ ch a 25 quặng b c Ng i mua ng i giao hàng cần dến th a thuận giá trị t ơng đ i c a mặt hàng đó, tr ớc hết đ ợc xác định b i hàm l ợng b c Quặng khơng đồng gồm cục nh kích th ớc khác nhau, hàm l ợng b c khác Thực tế kết qu phân tích tồn quặng có đ ợc dựa s phân tích kh i l ợng kho ng g Thành phần c a ph i đ i diện cho thành phần c a 25 quặng kho ng 22.700.000 g quặng hàng hóa Rõ ràng là, việc lựa chọn mẫu nh nh động tác đơn gi n, giai đo n Nói cách ngắn gọn, để chọn mẫu kh i l ợng g đ tin cậy thành phần c a đ i diện cho 23.000.000 g nguyên liệu từ đ ợc lấy ra, địi h i ph i xử lý sơ toàn nguyên liệu Th ng việc chọn mẫu không ph c t p nh nói Hơn nữa, nhà hóa học khơng thể bắt đầu phân tích mà ch a có tay phần mẫu ph n ánh thành phần toàn nguyên liệu 10 1.2.2 Chu n b mẫu đ phân tích Đ i với nguyên liệu rắn th ng cần ph i nghiền trộn để đ m b o độ đồng c a mẫu Đôi cần ph i lo i trừ độ ẩm hấp phụ kh i mẫu rắn Sự hấp phụ n ớc dẫn tới phụ thuộc thành phần phần trăm c a chất vào độ ẩm th i gian phân tích Để tránh sai s liên quan đến dao động c a độ ẩm, ng i ta chấp nhận phân tích mẫu sấy khơ 1.2.3 Đo mẫu Kết qu phân tích định l ợng th ng đ ợc diễn t đơn vị t ơng đ i, nghĩa l ợng hợp phần cần xác định đơn vị kh i l ợng thể tích mẫu Do đó, kh i l ợng thể tích c a mẫu cần ph i biết tr ớc phân tích 1.2.4 Hịa tan mẫu Th ng phép phân tích đ ợc tiến hành dung dịch mẫu Trong tr ng hợp lý t ng, dung môi cần ph i hoà tan hoàn toàn mẫu ban đầu (ch không ph i hợp phần cần xác định) nhanh đ êm dịu để không x y mát chất cần xác định Đáng tiếc đ i với nhiều xác đ i với phần lớn ngun liệu khơng có dung mơi nh Th ng nhà hóa phân tích ph i làm việc với chất khó chế hóa nh quặng, chất cao phân tử, tế bào s ng Chuyển hợp phần cần xác định c a nguyên liệu nh vào tr ng thái hòa tan th ng công việc ph c t p đòi h i nhiều th i gian 1.2.5 Tách h n h p c n tr Chỉ có tính chất hóa học vật lý quan trọng đ ợc sử dụng làm đặc tr ng hóa học phân tích cho chất Ng ợc l i, ph n ng đ ợc sử dụng tính chất c a chất l i đặc tr ng đ i với c lo t nguyên t hợp chất Sự thật là, khơng có ph n ng tính chất đặc biệt Sự thực đặt nhà hóa phân tích tr ớc khó khăn mới: Ph i nghiên c u sơ đồ phân tích để tách hợp phần cần quan tâm kh i chất l có nguyên liệu thử nh h ng đến kết qu phép đo cu i Những hợp chất nguyên t nh h ng đến phép đo trực tiếp cần xác định gọi chất c n tr Tách chất c n tr tr ớc phép đo giai đo n quan trọng phần lớn phép phân tích Khơng thể chọn ph ơng pháp tổng qt, c ng nhắc để lo i b hỗn hợp c n tr nhiệm vụ quan trọng hóa phân tích 1.2.6 Giai đo n k t thúc phép phân tích Tất c giai đo n chuẩn bị phân tích cần ph i đ m b o để thu đ ợc kết qu tin cậy đo giai đo n cu i Trong ch ơng nói tới lo i phép đo s hóa học c a ph ơng pháp giai đo n kết thúc bàn luận 323 Hợp chất Công th c T Ghi 10 B c oxalat Ag2C2O4 3,5 10 B c sunfua B c tioxianat Ag2S 8.10 AgSCN 1,1 SrCO3 Stronti sunfat SrC2O4 5.10 SrSO4 3,2 Kẽm cacbonat 1,8 Tl2S 6.10 ZnCO3 1,0 Zn(OH)2 Kẽm sunfua ZnC2O4 –10 3,0 10 Kẽm oxalat –4 –22 10 Kẽm hiđroxit –7 TlCl 10 Tali(I) sunfua –10 –8 10 Tali(I) clorua –12 9,3 10 Stronti oxalat –11 –51 10 Stronti cacbonat –17 –16 Vơ định hình 8.10 –9 ZnS 2.10 α 3.10 β –25 ZnS –23 324 Phụ lục V CÁC H NG S PHÂN LI AXIT 25OC Axit Công th c K1 Axit axetic Ion amoni Ion anilin Axit asenic Axit asenơ Axit benzoic Axit boric Axit butanoic Axit cacbonic Axit cloaxetic Axit xitric Ion dimetyl amoni Ion etanol amoni Ion etyl amoni Ion etylen diamoni Axit foocmic Axit fumaric Axit glicolic Ion hiđrazini Axit hiđrazoic Axit xianic Axit hiđrofloric Hiđro peroxit Hiđro sunfua Ion hiđroxyl amoni Axit hipoclorơ Axit iođic Axit lactic Axit maleic Axit malic Axit malonic CH3COOH NH4+ C6H5NH3+ H3AsO4 H3AsO3 C6H5COOH H3BO3 CH3(CH2)2COOH H2CO3 ClCH2COOH HOOC(OH)C(CH2 COOH)2 (CH3)2NH2+ HOC2H4NH3+ C2H5NH3+ + H3NC2H4NH3+ HCOOH trans-HOOCCH=CHCOOH HOCH2COOH H2NNH3+ HN3 HCN HF H2O2 H2S HONH3+ HOCl HIO3 CH3CHOHCOOH cis-HOOCCH=CHCOOH HOOCCHOHCH2COOH HOOCCH2COOH 1,75.10–5 5,70.10–10 2,51.10–5 5,80.10–3 5,10.10–10 6,28.10–5 5,81.10–10 5,10.10–10 4,45.10–7 1,36.10–5 7,45.10–4 1,68.10–11 3,18.10–10 2,31.10–11 1,42.10–7 1,80.10–4 8,85.10–4 1,47.10–4 1,05.108 2,2.10–5 6,20.10–10 6,.10–4 2,2.10–12 9,6.10–8 1,10.10–6 3,0.10–8 1,7.10–1 1,38.10–4 1,3.10–2 3,48.10–4 1,42.10–3 K2 K3 1,1.10–7 3,2.10–12 4,69.10–11 1,73.10–5 4,02.10–7 3,21.10–5 1,3.10–14 5,9.10–7 8,00.10–6 2,01.10–6 325 Axit mandelic Ion metyl amoni Axit nitrơ Axit oxalic Axit peiođic Phenol Axit photphoric Axit photphorơ Axit phtalic Axit picric Ion piperidini Axit propanoic Ion piridini Axit piruvic Axit salixinic Axit sunfamic Axit sucxinic Axit sunfuric Axit sunfurơ Axit tactric Axit tioxianic Axit tiosunfuric Axit tricloaxetic Ion trimetyl amoni C6H5CHOHCOOH CH3NH3+ HNO2 HOOCCOOH H5IO6 C6H3OH H3PO4 H3PO3 C6H4(COOH)2 (NO2)3C6H2OH C5H11NH+ CH3CH2COOH C5H5NH+ CH3COCOOH C6H4(OH)COOH H2NSO3H HOOCCH2CH2COOH H2SO4 H2SO3 HOOC(CHOH)2COOH HSCN H2S2O3 Cl3SCCOOH (CH3)3NH+ 4,0.10–4 2,3.10–11 7,1.10–4 5,60.10–2 2.10–2 1,00.10–10 7,11.10–3 3.10–2 1,12.10–3 4,3.10–1 7,50.10–12 1,34.10–5 5,90.10–6 3,2.10–3 1,06.10–3 1,03.10–1 6,21.10–5 ∞ 1,23.10–2 9,20.10–4 0,13 0,3 1,58.10–10 5,42.10–5 6,32.10–8 1,62.10–7 3,91.10–6 4,5.10–13 2,31.10–6 1,02.10–2 6,6.10–8 4,31.10–5 2,5.10–2 Hầu hết s liệu lực ion không (Nguồn: A.E Martell and R M Smith Crittical Stability Constants Vol 1-6 New York: Plenum Press, 1989) 326 Phụ lục VI CÁC H NG S Ph i tử T O PH C Cation log K1 log K2 Ag+ Axetat 2+ CH3COO Ca – Cd2+ 0,73 1,18 1,93 –0,9 2+ 2,21 1,42 Cu 3+ Fe Hg2+ 2+ Mg * 0,0 * 3,38 Lực ion 0,0 0,0 0,0 1,22 * 3,1 1,8 0,1 log K1K2 = 8,45 0,0 1,27 0,0 2,68 1,40 0,0 3.31 2,55 1,99* 3,91 2,01 1,51 0,0 0,0 0,0 log K5 = 0,06 Cu2+ 2+ Hg 2+ 2+ Zn Clorua (Cl–) log K4 + Ag Amoniac Cd2+ NH3 Co2+ Bromua (Br–) log K3 2+ Pb Ni 25OC Ag+ 1,48 0,0 8,8 8,6 1,0 0,7 0,5 2,72 2,17 1,66 1,12 0,0 log K5 = 0,67 log K6 = –0,03 2,21 2,29 + – Ag +2Br AgBr2– 2,36 1,77 Ag++2Cl– AgCl2– AgCl2–+ Cl– AgCl3– Fe 2+ Hg 0,0 2,80 Pb2+ 3+ log K6 = –0,74 3,43 9,00 Cu2+ 0,84 0,64 4,04 Hg2+ Ag+ 1,34 0,93 2,3 Pb +3Cl ⇔PbCl3– Sn2+ 1,51 1,6 0,0 0,0 0,0 0,0 logK1K2=5,25 log K3 = 0,37 0,0 0,0 log K = 5,5 0,65 7,30 Pb2+ 0,0 0,0 Cu2++2Cl– ⇔ CuCl2– 2+ 2,03 logK1K2=7,5 8,1 1,48 0,0 6,70 1,0 0,6 0,0 – logK1K2K3 =1,8 0,74 –0,3 0,0 –0,5 0,0 327 Xianua (CN–) Ag+ Cd2+ Hg2+ Ag++2CN– ⇔AgCN2– 6,01 5,11 4,53 17,00 15,75 3,56 Ni2+ Ni2++4CN–⇔Ni(CN)4– Zn2+ logK1K2 = 11,07 EDTA Xem hình 13.3 Florua (F–) Al3+ Fe 3+ Hiđroxit (OH–) Al3+ Cd2+ 7,0 5,18 2,66 0,0 logK1 K2K3 K4=30 ,22 4,98 5,6 3,89 Al3++4OH–⇔Al(OH)4– 3,9 2,27 0,0 0,0 logK1K2=20,48 0,0 3,57 0,0 4,1 3,03 2,4 logK1K2K3K4=33,4 Fe 11,5 0,0 10,60 11,2 0,0 4,1 4,9 2+ Pb Zn2+ Cd2+ Pb +3OH ⇔ Pb(OH)3 2+ Hg – logK1K2K3=13,9 2+ – 2– logK1K2K3K4=15,5 Zn +4OH ⇔ Zn(OH)4 2,28 12,87 1,0 Cu+ – 2I– = CuI2– logK1K2 = 8,9 10,95 3,8 Pb2+ + 3I– = PbI3– logK1K2K3 = 3,9 0,0 Pb2+ + 4I = PbI32– logK1K2K3K4 = 4,5 0,0 4,96 5,04 0,1 5,97 Ca2+ 3,19 Cd2+ 2,73 1,4 7,58 6,23 2+ Mg 1,0 0,0 0,0 0,0 1,64 Al3– Fe 0,0 – Pb2+ 3– 2+ Cu+ Oxalat (C2O42–) 0,0 11,81 2+ Iot (I ) 4,6 2+ Hg – 0,0 + Fe3 Ni 0,0 0,0 3,8 Cu2+ 2+ 0,0 0,0 0,0 2,2 0,5 0,0 o 3,42 (18 C) 1,0 1,0 4,8 1,0 1,0 328 Sunfat (SO42–) Pb2+ 4,20 Al3+ 3,89 0,0 Ca2+ 2,13 0,0 2+ 2,34 0,0 3+ 4,04 Cu Fe 2+ Tioxianat (SCN–) Mg 2,23 Cd2+ 1,89 2,11 1,34 0,89 0,1 – 3SCN– Cu+ Cu(SCN)32– Fe3+ 3,02 Hg 1,76 Ag+ 8,82 = logK1K2K3 = 11,60 2,7 1,8 4,7 0,7 0,0 logK1K2 = 6,3 2+ Hg 0,0 logK1K2 = 29,23 1,4 0,0 Phụ lục VII M T S TH ĐI N C C CHU N VÀ HÌNH TH C o * E ,V Nửa ph n ng + Thế hình th c, V Nhơm 3+ – + 3e = Al(r) –1,662 Antimon + – + – + Sb2O5(r) + 6H – 4e = 2SbO + 3H2O +0,581 Asen H3AsO4 + 2H + 2e = H3AsO3 + H2O +0,559 Bari Ba 2+ – + 2e = Ba(r) –2,906 Bismut + + – 0,0 0,0 Cu2+ Al 0,0 0,0 logK1K2 = 17,26 2+ 0,0 0,62 2+ Tiosunfat (S2O32–) 0,0 0,0 Cu+ Ni 0,0 BiO + 2H – 3e = Bi(s) + H2O +0,320 0,577 HCl.HClO4 329 o – * E ,V Nửa ph n ng – BiCl4 + 3e = Bi(s) + Cl – + Thế hình th c, V +0,16 Brom – – – – Br2(l) + 2e = 2Br +1,065 Br2(n) + 2e = 2Br – BrO3 – BrO3 – +1,087 – + H + e = Br2(l) + 3H2O – 1,05 HCl M – – + 6H + 6e = Br + 3H2O +1,52 +1,44 Cadimi Cd 2+ – + 2e = Cd(s) –0,403 Canxi Ca 2+ – + 2e = Ca(s) –2,866 Cacbon + – C6H4O2 (quinon) + 2H – 2e = C6H4(OH)2 + – 2CO2(g) + 2H + 2e = H2C2O4 +0,699 +0,696 HCl, HClO4, H2SO4 M –0,49 Xeri Ce 4+ – + e = Ce +1,70 HClO4 M, +1,61 HNO3 M, +1,44 H2SO4 3+ Clo – – Cl2(k) + 2e = 2Cl – +1,359 – HCl + H – e = 1/2Cl2(k) + H2O – – – ClO3 + 6H – 5e = 1/2Cl2(k) + 3H2O +1,63 +1,47 Crom 3– Cr 3– Cr – 2– + e = Cr –0,408 – + 3e = Cr(r) Cr2O7 2– – –0,744 – 3+ + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O +1,33 Coban Co 2+ – + 2e = Co(r) – –0,277 2+ Co + e = Co +1,808 Đồng Cu Cu 2+ 2+ + – + 2e = Cu(r) – + e = Cu +0,337 + +0,153 – Cu + e = Cu(r) Cu 2+ – +0,521 – + I + e = CuI(r) – CuI(r) + e = Cu(r) + I – +0,86 –1,85 330 o * E ,V Nửa ph n ng + Thế hình th c, V Flo + – F2(k) + 2H + 2e = 2HF(n) +3,06 Hiđro + + 2H + 2e = H2(k) 0,000 0,005 HCl, HClO4 Iođ – – – – I2(s) + 2e = 2I +0,5355 I2(n) + 2e = 2I – I3 – +0,615 – + 2e = 3I – +0,536 – ICl2 + e = 1/2I2(s) + 2Cl – + – – + – – – + – + – – – +1,056 IO3 + 6H + 5e = 1/2I2(r) + H2O IO3 + 6H + 5e = 1/2I2(n) + 3H2O – IO3 + 2Cl + 6H + 4e = ICl2 + H2O H5IO6 + H + 2e = IO3 + 3H2O +1,196 +1,178 +1,24 +1,601 Sắt Fe Fe 2+ 3+ – + 2e = Fe(r) – –0,440 2+ + e = Fe 3– Fe(CN) – + e = Fe(CN)6 2– +0,771 0,700 HCl M; 0,732 HClO4 M, 0,68 H2SO4 M +0,36 0,71 HCl M; 0,72 HClO4 M, H2SO4 –0,126 –0,14 HClO4 M; –0,29 H2SO4 M Chì Pb 2+ – + 2e = Pb(r) + – PbO2(r) + 4H + 2e = Pb 2+ + 2H2O – PbSO4(r) + 2e = Pb(r) + SO3 2– +1,455 –0,350 Liti + – Li + e = Li(r) –3,045 Magie Mg 2+ – + 2e = Mg(r) –2,363 Mangan Mn Mn 2+ 3+ – + 2e = Mn(r) – + e = Mn –1,180 2+ 1,51 H2SO4 7,5 M + – 2+ MnO2(s) + 4H + 2e = Mn – + – – + – MnO4 + 8H + 5e = Mn 2+ + 2H2O + 4H2O MnO4 + 4H + 3e = MnO2(r) + H2O – – MnO4 + e = MnO4 2– +1,23 +1,51 +1,695 +0,564 331 o Nửa ph n ng * + E ,V Thế hình th c, V +0,788 0,274 HCl; 0,776 HClO4; 0,67 H2SO4 +0,920 0,907 HClO4 Th y ngân Hg2 2+ 2Hg Hg 2+ 2+ – + 2e = 2Hg(l) – + 2e = Hg2 2+ – + 2e = Hg(l) +0,854 – Hg2Cl2(r) +2e =2Hg(l) + 2Cl – +0,268 2– – Hg2SO4(r) +2e =2Hg(l) + SO4 0,244 KCl bão hòa; 0,282 KCl; 0,334 KCl +0,165 Nicken Ni 2+ – + 2e = Ni(s) –0,250 Nitơ + + – N2(k) + 5H + 4e = N2H5 + –0,23 – HNO2 + H + e = NO(k) + H2O – + – + – NO3 + 3H + 2e = HNO2 + H2O +1,00 +0,94 0,92 HNO3 Oxi H2O2 + 2H + 2e = 2H2O – – +1,776 – HO2 + H2O + 2e = 3OH + – + – + – +0,88 O2(k) + 4H + 4e = 2H2O +1,229 O2(k) + 2H + 2e = H2O2 +0,682 O3(k) + 2H + 2e = O2(k) + H2O +2,07 Paladi Pd 2+ – + 2e = Pd(r) +0,987 Ptatin PtCl3 PtCl6 2+ 2– – + 2e = Pt(r) + Cl – + 2e = 2– PtCl3 – + 2Cl +0,73 – +0,68 Kali + – K + e = K(r) –2,925 Selen + – H2SeO3 + 4H + 4e = Se(k) +3H2O +0,740 2– SeO3 +1,15 + – + 4H + 2e = H2SeO3 + H2O B c + – Ag + e = Ag(r) +0,799 – – – – AgBr(r) + e = Ag(r) + Br AgCl(r) + e = Ag(r) + Cl 0,228 HCl; 0,792 HClO4; 0,77 H2SO4 +0,073 +0,222 0,228 KCl 332 o * E ,V Nửa ph n ng – – AgCl(r) + e = Ag(r) + 2CN Thế hình th c, V –0,31 – Ag2CrO4(r) + 2e = 2Ag(r) + CrO4 – + 2– – AgI(r) +e = Ag(r) + I +0,446 –0,151 – AgI(r) + e = Ag(r) + 2S2O3 2– +0,017 Natri + – Na + e = Na(r) –2,714 Sulfua + – S(r) + 2H – 2e = H2S(k) – +0,141 – H2SO3 + 4H + 4e = S(r) + 3H2O 2– + – SO4 + 4H + 2e = H2SO3 2– 2– – S4O6 + 2e = 2S2O3 2– – 2– S2O8 + 2e = 2SO + H3O +0,450 +0,172 +0,08 +2,01 Tali – – Tl + e = Tl(r) Tl 3+ – + 2e = Tl + –0,336 –0,551 HCl; HVlO4, H2SO4 +1,25 0,77 HCl –0,136 0,16 HClO4 +0,154 0,14 HCl –0,33 Thiếc Sn Sn 2– – + 2e = Sn(r) 4+ – + 2e = Sn 2+ Titan Ti 3– – 2+ + e = Ti 2+ + TiO –0,369 – 3+ + 2H + e = Ti + H2O +0,099 0,04 H2SO4 Uran UO3 2+ – – 4+ + 4H + 2e = U + 2H2O +0,334 Vanadium 3– V – 2+ +e =V 2+ VO –0,256 – + 2H + e = V + H2O + + – 2+ V(OH)4 + 2H + e = VO 0,21 HClO4 +0,359 + 3H2O +1,00 1,02 HCl, HClO4 Kẽm Zn 2+ – + 2e = Zn(r) –0,763 Những gi định b i chúng t ơng ng với dung dịch Br2 I2 1,00 M Độ tan t ơng ng c a hai hợp chất 25oC 0,18 M 0,0020 M Trong dung dịch bão hòa ch a l ợng d Br2 l ng I2 rắn chuẩn c a nửa ph n ng: + 333 Br2(l ng) + 2e– = 2Br– I2(rắn) + 2e– = 2I– đ ợc sử dụng Ng ợc l i nồng độ Br2 I2 thấp nồng độ bão hòa, điện cực gi định đ ợc sử dụng * Thế hình th c điện cực c a cặp có nồng độ phân tích c a tất c chất tham gia đơn vị nồng độ chất khác dung dịch đ ợc định rõ G Milazzo, S Caroli, K Sharma, Tables of Standard Electrode Potentials, London: Willey, 1978 E H Swift and E A Butler, Quantitive Measurement and Chemical Equilibria, New York: Freeman, 1972 Phụ lục VIII CÁC CH T Đ C KHUYÊN DÙNG Đ ĐI U CH CHU N CHO NH NG NGUYÊN T THÔNG D NG Nguyên t Chất Kh i l ợng Nhôm Al kim lo i 26,98 Antimon Asen Bari Bismut Bo Brom Cadimi Canxi Xeri Crom Coban Đồng Flo Iođ KSbOC2H4O6.1/2H2) As2O3 BaCO3 Bi2O3 H2BO3 KBr CdO CaCO3 (NH4)2Ce(NO3)6 K2Cr2O7 Co kim lo i Cu kim lo i NaF KIO3 333,93 197,84 197,35 465,96 61,83 119,01 128,40 100,09 548,23 294,19 58,93 63,55 41,99 214,00 CÁC DUNG D CH Dung môi HCl nóng, lỗng H2O HCl lỗng HCl lỗng HNO3 H2O H2O NHO3 HCl loãng H2SO4 H2O HNO3 HNO3 loãng H2O H2O Ghi a c i, b, d d, e a i i, d a a b i 334 Nguyên t Chất Kh i l ợng Dung môi Ghi Sắt Lantan Chì Liti Magie Mangan Th y ngân Molipđen Niken Photpho Kali Fe kim lo i La2O3 Pb(NO3)2 Li2CO3 MgO MnSO4.H2O HgCl2 MoO3 Ni kim lo i KH2PO4 KCl KHC8H4O4 K2Cr2O7 Si kim lo i SiO2 AgNO3 NaCl Na2C2O4 SrCO3 K2SO4 Sn kim lo i Ti kim lo i Na2WO4.2H2O U3O8 V2O5 ZnO 55,85 325,82 331,20 73,89 40,31 169,01 271,50 143,94 58,70 136,09 74,56 204,23 294,19 28,09 60,08 169,87 58,44 134,00 147,63 174,27 118,69 47,90 329,86 842,09 181,88 81,37 HCl nóng HCl nóng H2O HCl HCl H2O H2O NaOH M HNO3 nóng H2O H2O H2O H2O NaOH đặc HF H2O H2O H2O HCl H2O HCL H2SO4 : H2O HNO3 HCl nóng HCl a f a a Silic B c Natri Stronti L u huỳnh Thiếc Titan Wolfram Uran Vanadi Kẽm g b a a i, d i, d j a i i, d a a h d a * Nếu khơng có ghi đặc biệt khác, chất đ ợc làm khô đến kh i l ợng khơng đổi 110oC * Nếu khơng có ghi đặc biết khác, axit axit đặc tinh khiết phân tích a Phù hợp với tiêu chuẩn đ ợc liệt kê mục 7.2 đ t chất l ợng chuẩn b Độc tính cao c Mất 1/2H2O 110oC Sau làm khô kh i l ợng phân tử = 324,92 g Hợp chất khô đ ợc cân l i nhanh sau lấy kh i bình phịng ẩm 335 d Có hiệu lực nh tiêu chuẩn b n c a viện Qu c gia tiêu chuẩn công nghệ e H3BO3 đ ợc cân trực tiếp c c cân, mol H2O 100oC, khó làm khơ đến kh i l ợng không đổi f Hấp thụ CO2 H2O Nung tr ớc sử dụng g Có thể làm khơ 110oC mà khơng n ớc h Mất c hai phân tử n ớc Kh i l ợng phân tử = 293,82 Giữ bình i Tiêu chuẩn b n j HF có độc tính cao hịa tan th y tinh Phụ lục IX H Đ M pH H N H P Đ M TRONG VÙNG pH = 2,2 – 8,0 Dung dịch Dung dịch axit pH Na2HPO4 0,2 M, pH limonic 0,1 M, ml ml Dung dịch Dung dịch axit Na2HPO4 0,2 M, limonic 0,1 M, ml ml 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 10,72 11,15 11,60 12,09 12,63 13,22 13,85 14,55 15,45 16,47 17,39 18,17 18,73 19,15 19,45 0,40 1,24 2,18 3,17 4,11 4,94 5,70 6,44 7,10 7,71 8,28 8,82 9,35 9,86 10,30 19,60 18,76 17,82 16,83 15,89 15,06 14,30 13,56 12,90 12,29 11,72 11,18 10,65 10,14 9,70 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 9,28 8,85 8,40 7,91 7,37 6,78 6,15 5,45 4,55 3,53 2,61 1,83 1,27 0,85 0,55 336 H N H P Đ M V N NĔNG TRONG VÙNG pH = 1,81 – 11,98 ( 18oC) Thêm vào 100 ml dung dịch hỗn hợp H3PO4 0,04 M; CH3COOH 0,04 M H3BO3 0,04 M thể tích V ml dung dịch NaOH 0,2 M V (ml) pH V (ml) pH V (ml) pH V (ml) pH 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 1,81 1,89 1,98 2,09 2,21 2,36 2,56 2,87 3,29 3,78 4,10 27,5 30,0 32,5 35,0 37,5 40,0 42,5 45,0 47,5 50,0 4,35 4,56 4,78 5,02 5,33 5,72 6,09 6,37 6,59 6,80 52,5 55,0 57,5 60,0 62,5 65,0 67,5 70,0 72,5 75,0 7,00 7,24 7,54 7,96 8,36 8,69 8,95 9,15 9,37 9,62 77,5 80,0 82,5 85,0 87,5 90,0 92,5 95,0 97,5 100,0 9,91 10,38 10,88 11,20 11,40 11,58 11,70 11,82 11,92 11,98 337 Tài li u tham kh o 10 Nguyễn Th c Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh, Cơ sở lý thuyết Hóa học Phân tích, xuất b n lần th 2, Hà Nội, 1985 Herbert A Laitinen, Chemical Analysis, London, 1960 Von Einem, Autorenkollektiv Anlytikum, Leipzig, 1971 W F Pickering, Modern Analytical Chemistry, New York, 1976 Donald J Pietrzyk, Clyde W Frank, Analytical Chemistry, New York, 1979 James S Fritz, George H Schenk, Quantitative Analytical Chemistry, Fifth Edition, New York, 1988 Douglas A Skoog, Analytical Chemistry, New York, 1990 Kennendy J H., Analytical Chemistry Principles, New York, 1990 Douglas A Skoog, Donald M West, F James Holler., Analytical Chemistry, New York, 1996 W Franklin Smyth, Analytical Chemistry of Complex Matrices, New York,1996 ... dãy đo song song phù hợp với nên cần ph i chọn giá trị trung tâm “t t nhất” c a dãy Sự cần thiết c a phép đo song song hai nguyên nhân Một là, giá trị trung tâm đ ợc lựa chọn đáng tin cậy so với... ph ơng trình (2.2) Trục hoành c hợp hai đ ng cong làm (ph ơng pháp cho đ cong đồng sử dụng Z làm trục hồnh) ng Ph ơng pháp cho – phép phân tích song song đ ợc nhà phân tích hồn thành kết luận sai... a th ng kê cổ điển Tính chất c a đ ng cong phân b chuẩn: Hai đ ng cong c a hình 2.4 đ ng cong phân b sai s chuẩn c a hai ph ơng pháp phân tích khác Đ ng cong ph n nh kiện c a ph ơng pháp xác