THÔNG TIN VỀ TÁC GIẢ GIÁO TRÌNH “KỸ THUẬT HOÁ VÔ CƠ”

THƠNG TIN VỀ TÁC GIẢ GIÁO TRÌNH “KỸ THUẬT HỐ VƠ CƠ” Thơng tin tác giả : + Họ tên : Th.S LÊ NGỌC TRUNG + Quê qn : + Cơ quan cơng tác : KHOA HỐ Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng + Email: Phạm vi đối tượng sử dụng : + Giáo trình dùng tham khảo cho ngành Cơng Nghệ Hóa hóa học + Có thể dùng trường có đào tạo chuyên ngành Hóa học + Từ khóa : Vơ cơ, xúc tác, nồng độ, điều chế, điện phân, hợp chất, tinh chế, hóa chất, lượng, hàm lượng + Yêu cầu kiến thức trước học mơn : hóa vơ cơ, hóa hữu cơ, hóa lí, q trình thiết bị.s http://www.ebook.edu.vn CH NG I NHỮNG Đ NH LU T C B N C A CƠNG NGH HỐ H C I Một số khái ni m định nghĩa: Năng suất: Năng suất thiết bị, phân xưởng hay nhà máy, số lượng sản phẩm tạo (hay nguyên liệu chế biến) đơn vị thời gian Nếu G trọng lượng, Vs thể tích (sản phẩm hay nguyên liệu), τ thời gian suất P : G Vs hay P = P= τ τ P tính T/s, kg/h, m /s, Cơng suất: Q suất tối đa đạt cường độ làm việc I thiết bị suất thiết bị tính cho đơn vị đại lượng đặc trưng (thể tích, diện tích, kích thước, ) Ví dụ V thể tích thiết bị biểu diễn cường độ bằng: P G I= = V τ ×V I tính T/h.m , m3/h.m2 (theo diện tích thiết bị) Tiêu phí: Nguyên liệu, nược, lượng, lượng nguyên liệu, nước, lượng, tiêu hao để tạo đơn vị sản phẩm Ví dụ Tnguyên liệu/Tsản phẩm; m3 nước/T; kwh/m3 Độ chuyển hoá: Độ chuyển hoá nguyên liệu A (tác chất) tỷ lệ lượng tác chất A chuyển hoá lượng ban đầu thời điểm τ, V thể tích hệ thống tác dụng, GA trọng lượng chất A, CA nồng độ chất A XA độ chuyển hoá chất A - thời điểm ban đầu τo = 0, đại lượng có trị số tương ứng Vo, GAo, CAo XAo - thời điểm τ1 chất A chuyển hoá hồn tồn trị số tương ứng V1, GA1, CA1 XA1= Nếu có nhiều tác chất A, B, C, chất có độ chuyển hố XA, XB, XC, Theo định nghĩa thời điểm τ, độ chuyển hoá là: G −G G − GA hay X = o (1) X A = Ao Go G Ao Go − G Nếu tính theo phần trăm X % = 100 × Go Từ (1) ta có: G = Go (1 − X ) (2) Chia vế cho Vo ta có: Vì G Go = (1 − X ) Vo Vo Go G = Co ⇒ = C o (1 − X ) Vo Vo http://www.ebook.edu.vn - Nếu hệ thống chất lỏng hay dung dịch (thể tích V thay đổi khơng đáng kể), khí mà tổng thể tích khơng thay đổi q trình chuyển hố thì: G G (3) = = C C = C o (1 − X ) Vo V - Nếu chuyển hố thể tích thay đổi V = γVo thì: G G G = = o (1 − X ) V γVo γVo C hay C = o (1 − X ) (4) γ Nhưng γ biến đổi theo thời gian τ nên dùng không tiện Người ta dùng khái niệm độ thay đổi tương đối β thể tích hệ chuyển hố hồn tồn (X=1): V − Vo V1 β= = −1 Vo Vo V1 = Vo (1 + β ) ⇒ Ví dụ trình: 2H2 + O2 = 2H2O Ta có: β = −1 = − 3 Hi u suất sản phẩm: Hiệu suát sản phẩm thu φs tỷ lệ lượng sản phẩm thực tế thu Gs lượng tối đa thu Gmax (nếu chuyển hố hồn tồn): G φ s = s (%) Gmax biễu diễn φs qua lượng tác chất (nguyên liệu) G − GA φ s = Ao G Ao Như φs= XA: hiệu suất sản phẩm độ chuyển hoá nguyên liệu Nếu phẩn ứng thuận nghịch φs khơng thể đạt đến φmax đượcmà cao lúc đạt cân φ*s lúc đó: G s* φ s max = = X A* G s max φs hiệu suất cân hay hiệu suất lý thuyết Đôi sử dụng khái niệm hiệu suất so với lý thuyết: G ϕ s = s* Gs Gs G φ X × s max = s = A* ϕs = * G s max φ s max X A Gs Tốc độ trình: Tốc độ trình biểu diễn qua lượng sản phẩm S thu hay lượng nguyên liệu A tiêu hao đơn vị thời gian dG s dG A u= hay u = − dτ dτ Cũng biễu diễn qua đại lượng đơn vị thể tích u= http://www.ebook.edu.vn dG s dG A hay u = − V dτ V dτ Nếu thể tích hệ thống khơng đổi biễu diễn qua nồng độ u= G =C V dC s dC hay u = − A dτ dτ Chi phí c cho đ n vị cơng suất: Nếu K chi phí cho thiết bị (hay phân xưởng), ví dụ tính đồng Q cơng suất thiết bị tính T/năm chi phí cho đơn vị công suất là: K R= Q * Nếu công suất thay đổi, thực tế cho thấy: R = aQ-0.4 a: hệ số phụ thuộc vào tính chất sản xuất Nếu so sánh hệ thống với công suất Q1 Q2 với Q2 = 2Q1 thì: R2 aQ2−0.4 2Q = = ( ) −0.4 = 0.76 ⇒ R2 = 0.76R1 − 0.4 R1 aQ1 Q1 Nghĩa cơng suất tăng lên lần chi phói cho đơn vị cơng suất 76% hay giảm 24% * Nếu S giá thành sản phẩm tính theo đơn vị (ví dụ đồng/T) thì: S = mQn m, n: hệ số, n = -0.2 ÷ -0.3 So sánh công suất Q1 Q2 với Q2 = 2Q1 lấy n = -0.2 ta có: S mQ2−0.2 2Q = = ( ) −0.2 = 0.87 − 0.2 S1 mQ1 Q1 Nghĩa công suất tăng lên lần giá thành sản phẩm giảm 13% II Cân q trình cơng nghê: Nguyên lý Le Chatelier: Đa số phản ứng thực CNHH phản ứng thuân nghịch Các phản ứng dẫn đến trạng thái cân Trong điều kiện có ảnh hưởng đến trạng thái cân thay đổi nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất tham gia phản ứng có vai trò quan trọng Các yếu tố tác động đến trạng thái cân theo nguyên lý Le Chatelier: Một hệ trạng thái cân bền, chụi tác động từ bên làm thay đổi yếu tố định đến vị trí cân hệ xảy trình theo chiều làm giảm ảnh hưởng tác động Từ suy ra: * Khi tăng nhiệt độ hỗn hợp chất phản ứng cân chuyển dịch theo chiều phản ứng thu nhiệt, tức hạ nhiệt độ hỗn hợp chất phản ứng * Khi tăng áp suất cân chuyển dịch theo chiều giảm thể tích hỗn hợp * Khi tăng nồng độ chất phản ứng cân chuyển dịch theo chiều giảm nồng độ Hằng số cân phẩn ứng hố học: a/ Hằng số cân bằng: http://www.ebook.edu.vn */ Phản ứng thuận nghịch: aA + bB ⇔ rR + sS + Q Tốc độ phản ứng thuận: u1 = k1CAaCBb Tốc độ phản ứng nghịch: u2 = k2CRrCSs k1, k2: số tốc độ phụ thuộc vào nhiệt độ k1 C R*r C S*s (1) = = Kc Nếu u1 = u2 ta có: k C A*a C B*b (dấu * có nghĩa trị số trạng thái cân bằng) Kc:hằng số cân */ Nếu tính thành phần theo phần mol N NA + NB + NR + NS = thì: N R*r N S*s (2) K N = *a *b NA NB */ Nếu khí lấy áp suất phần PI PA + PB + PR + PS = P (áp suất chung) thì: P *r P * s (3) K P = R*a S*b PA PB */ So sánh trị số K Kp = Kc(RT)∆n (4) (5) Kp = KNP∆n Với ∆n = (r + s) - (a + b) b/ Ý nghĩa trị số số cân bằng: */ Ta thấy K tăng tử số tăng so với mẫu số, nghĩa nồng độ sản phẩm tăng lên K đánh giá độ sâu phản ứng hoá học, độ chuyển hoá tác chất */ k1, k2 phụ thuộc nhiệt độ nên K phụ thuộc vào nhiệt độ */ Mối liên hệ K độ chuyển hố cân X* = α Ví dụ: aA + bB ⇔ rR + sS Đưa 1mol A A + b/aB ⇔ r/aR + s/aS Nồng độ chất đầu CA , CB , CR , CS , độ chuyển hố α có CAα mol A tác dụng CAαb/a molo B để tạo thành CAαr/a mol R CAαs/a mol S, lúc nồng độ chất CA(1-α); CB - CAαb/a; CR + CAαr/a; CS + CAαr/a, vậy: r s (C R + C Aα ) r (C S + C Aα ) s a a (6) Kc = b a b (C A − (1 − α )) (C B + C Aα ) a Tương tự ta tính KN, KP phụ thuộc vào α */ K tìm trực tiếp sổ tay hố lý; tính K từ ∆H độ biến đổi entapi điều kiện chuẩn (1atm, 298oK) theo phương trình Van''t Hoff: d ln K p ∆H (7) = dT RT ∆H +B ln K p = − RT R: số khí (R = 1.987 cal/mol.oC); ∆H (cal/mol) III Tốc độ phản ứng vai trị q trình cơng ngh : http://www.ebook.edu.vn Cơng thức chung tốc độ là: u = k×F×∆C Nếu hệ đồng thể thì: u = k×∆C k: hệ số tốc độ; F: bề mặt tiếp xúc pha; ∆C: động lực q trình H số tốc độ k: khơng phụ thuộc tính chất hố học tác chất mà cịn phụ thuộc tính chất vật lý chúng, cấu tạo thiết bị, tốc độ dòng độ khuấy trộn chất môi trường đồng thể k hợp thành số tốc độ thuận k1, nghịch k2, phụ k''p, k''''p hệ số khuyếch tán chất đầu (tác chất) vào vùng phản ứng D1, D2, chất cuối (sản phẩm) vùng phản ứng D''1, D''2, k = f(k1, k2, k''p, k''''p , D1, D2, , D''1, D''2, ) Ngồi k cịn phụ thuộc vào thông số cấu tạo thiết bị chế độ làm việc thiết bị Vì vây, cần xem xét đại lượng có ảnh hưởng đến k bỏ qua đại lượng không Đại lượng đại lượng ứng vào trình chính, có trị số nhỏ đó, làm chậm q trình Ví dụ: - Khuấy trộn tốt nên bỏ qua hệ số khuấy tán (đòng thể) - Phản ứng chiều phản ứng phụ không đáng kể k = k1 - Quá trình dị thể khuyếch tán hạn chế tốc độ k = (D1, D2, , D''1, D''2, ) Bề mặt tiếp xúc pha F: - Nếu khuấy mạnh hệ dị thể F = tổng bề mặt phần tử nặng (hạt rắn hệ K-R, R-L; giọt lỏng hệ K-L, L-L, ) - Nếu dùng cột đệm F = tổng bề mặt đệm Chú ý: Trong hệ K-L, L-L rối loạn mạnh xác định F khó pha xâm nhập dạng dịng rối, bong bóng, bọt, giọt, màng, , lúc lấy F đại lượng qui ước Fq (ví dụ tiết diện thiết bị, bề mặt tất ngăn, tổng bề mặt đệm, ) Động lực ∆C: động lực q trình hố học hiệu số nồng độ C Nếu trình pha khí động lực ∆P (hiệu số áp suất) Ví dụ: * Q trình đồng thể: +) Phản ứng chiều: aA + bB → rR + sS u = kCAaCBb ⇒ ∆C = CAaCBb +) Phản ứng thuận nghịch: u = k(CA - CA*)a(CB - CB*)b ⇒ ∆C = (CA - CA*)a(CB - CB*)b u = k1CAaCBb - k2CRrCSs ∆C1 = CAaCBb ∆C2 = CRrCSs ⇒ u = k1∆C1 - k2∆C2 * Quá trình dị thể: +) Hấp thụ hay ngưng : ∆C = C - C* C: nồng độ (hay áp suất phần) tức thời (thực) pha cho chuyển (khí) chất chuyển (khí hấp thụ hay ngưng) C*: nồng độ lúc cân bằng; áp suất bảo hoà chất chuyển bề mặt dung dịch hấp thụ hay chất lỏng ngưng +) Nhã hay bốc hơi: ∆C = C* - C IV Các bi n pháp để tăng tốc độ trình cơng ngh : Người ta tăng tốc độ cách tác động đến số hạng tốc độ u Tăng động lực ∆C trình: http://www.ebook.edu.vn a/ Tăng nồng độ tác chất: Nghĩa làm cho nguyên liệu bớt tạp chất Tăng nồng độ tức làm tăng tốc độ, bớt thể tích thiết bị, chi phí vận chuyển, khuấy trộn, nhiệt mát cho tạp chất Ngồi ra, cịn giảm phản ứng phụ Trong thực tế biện pháp tăng nồng độ chất tham gia phản ứng nguyên liệu ban dầu phụ thuộc vào trạng thái tập hợp chúng +) Đối với dung dịch người ta tăng nồng độ cách dùng dung mơi thích hợp, làm bay kết tinh dung môi +) Đối với chất khí dùng biện pháp nén để tăng nồng độ, dùng biện pháp hấp thụ, hấp phụ chất khí tham gia phản ứng có nồng độ thấp để tách chúng khỏi chất trơ Trong thực tế người ta thường cho dư chất rẽ tiền để tăng cao tốc độ phản ứng Tuy nhiên, việc tăng nồng độ tác chất có lợi Đối với phản ứng có tốc độ q nhanh, có tính chất tức thời đem lại hậu khơng tơt (nổ, cháy) Do vậy, cần phải giảm nồng độ tác chất (để làm chậm tốc độ phản ứng) cách pha thêm khí trơ cho vào lượng nhỏ b/ Điều chỉnh áp suất P (chủ yếu ảnh hưởng đến pha khí) Đối với khí tăng áp suất có nghĩa tăng nồng độ Nồng độ khí tỷ lệ với áp suất phần, nên thay CA PA động lực ∆C ∆P +) Quá trình chiều hay trình thuận nghịch xa cân pha khí: - Đối với phản ứng hố học pha khí: aA + bB → rR + sS a b a b u = kPA PB ∆P = PA PB Nếu NA, NB phần mol A B pha khí, P áp suất chung thì: PA = NAP; PB = NBP u = k(NAP)a(NBP)b = kPAaPBbPa+b u n>1 a b Đặt kPA PB = β a + b = n (bậc phản ứng) n=1 n u = βP n900oC xảy tượng kết khối quặng S điều chế H2SO4 làm giảm bề mặt phản ứng giảm độ khuyếch tán oxy ⇒ u giảm) 5.Yêu cầu chịu nhiệt độ vật liệu phải cao (tức bền ăn mòn chịu nhiệt) b/ Dùng xúc tác: Tăng nhiệt độ có nhiều hạn chế nên người ta dùng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng mà khơng có nhược điểm việc tăng nhiệt độ Xúc tác làm tăng mạnh k ⇒ u tăng mà không ảnh hưởng đến khuyếch tán, không thay đổi cân (chỉ làm chóng đạt cân bằng), lại có tác dụng chọn lọc, làm nhanh phnả ứng mong muốn Tuy nhiên, xúc tác có hạn chế bị ngộ độc, giảm hoạt tính nhiệt độ cao Chất xúc tác thường tham gia vào phản ứng chuyển phản ứng từ giai đoạn thành hai nhiều giai đoạn: Tổng quát ta có: A + B + xt = AB + xt Lúc đầu: A + xt → ⏐A xt⏐→ Axt Axt + B → ⏐B Axt⏐ ⏐B Axt⏐ → AB + xt Chất xúc tác có khả làm giảm lượng hoạt hố phản ứng Đây tính chất quan trọng chất xúc tác, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xảy dễ dàng nhanh chóng o E [A B] [A xt] [B Axt] ∆Eh 12 http://www.ebook.edu.vn Các chất xúc tác dùng công nghiệp phải đảm bảo yêu cầu sau: + Chất xúc tác có tính chọn lọc, hoạt tính cao, suất lớn Al2O3 ( 350 C ) Ví dụ: C2H5OH ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ C2H4 + H2O Cu ( 250 C ) C2H5OH ⎯⎯ ⎯⎯→ CH3CHO + H2 + Lượng chất xúc tác cho vào bé nhiều so với lượng chất tham gia phản ứng không bị biến đổi sau phản ứng + Chất xúc tác có khả thúc đẩy phản ứng mau đạt đến trạng thái cân bằng, nghĩa làm tăng tốc độ phản ứng thân làm cho phản ứng xảy Ví dụ phản ứng có ∆G 15mmH2O + ống nhánh hydro bị tắt + thay ống nhánh + phận xử lí hydro có cố + kiểm tra phận xử lí, thời gian ngắn khơng xử lí được, phải phóng khơng hydro kiểm tra báo cho PCl2 > 15mmH2O + phận xử lí clor có cố + PCl2 giao động ồng thải phận sấy clor xử lí nước bị tắt, hay máy lạnh bị tắt + Khống chế PCl2 10 PCl2 thùng + tắc ống nhánh clor cá biệt cao + ống chung bị đọng nước đường ống chung âm, + U cao, nhiệt độ thùng cao, clor đeo mặt nạ phịng độc có nước khơng thơng ống nhánh + thải nước đọng 54 http://www.ebook.edu.vn 11 Hiệu suất dòng + phản ứng phụ xảy nhiều thấp + clor hoà tan nhiều nhiệt độ thấp + nước muối chưa bảo hoà + màng cách thùng điện giải già + mực nước muối khống chế chưa thích hợp dao động lớn 12 Chênh lệch điện + cách điện không tốt bị kết thùng tinh muối + miệng ống phun nước muối bị kết lớn tinh hay hỏng 13 Đường ống dẫn nước muối bị tắt, thủng 14 Cháy ống dẫn hút khí hydro + nhiệt độ nước muối giảm thấp, nước muối có nhiều ion SO42- kết tinh + bị ăn mòn + điện cảm ứng sấm sét + xút chảy xuống đất gây tiếp đất + kiểm tra điện hạn chế phản ứng phụ: gia nhiệt nước muối, nâng cao chất lượng nước muối, điều chỉnh mực nước muối thích hợp + dùng nước rửa lau khơ + thay vịi phun mới, xử lí khơng hiệu kiểm tra chỉnh lưu + thơng đường ồng dẫn + đóng van thùng cao vị, thay ồng dẫn + trì áp dương khơng cho lửa cháy đường ống ♣3 Sản xuất khí hydroclorua axit clohydric: I Điều chế khí hydroclorua: Khí hydroclorua điều chế theo phản sau: H2 + Cl2 = 2HCl + Q Trong công nghiệp phản ứng thực lò tổng hợp nhiệt độ to = 20002400oC, áp suất P = 1.7 atm Khi phản ứng nhiệt độ cao tạo lửa màu sáng trắng Theo phản ứng tỉ lệ H2 : Cl2 : 1, thực tế khó điều chỉnh Do đó, thơng thường người ta thực phản ứng tổng hợp theo chế độ thừa hydro khoảng 3-10% (làm cho khí clỏ đưa vào lị phản ứng hết, tránh gây ăn mịn thiết bị) Có hai loại lò tổng hợp, tuỳ thuộc vào cách làm lạnh: làm lạnh khơng khí làm lạnh nước Loại làm lạnh nước có suất cao hơn, có cấu tạo phức tạp Cịn loại làm lạnh khơng khí có cấu tạo đơn giản Loại mơ tả (Hình 74.) Lị thường thép khơng gỉ thép cacbon, gồm hai hình nón cụt tạo thành Hình dạng gần giống với lửa để đảm bảo nhiệt độ lò Nhiệt độ thành lò khoảng 450-500oC II Điều chế axit clohydric: Axit clohydric điều chế cách dùng nước hấp thụ khí hydroclorua Q trình hấp thụ toả nhiệt làm cho axit sôi, ảnh hưởng không tốt đến trình hấp thụ Vì vậy, cần phải lấy nhiệt trình Tuỳ theo cách lấy nhiệt mà trình điều chế axit HCl chia làm hai loại: - Hấp thụ đẳng nhiệt, nhiệt lấy cách truyền nhiệt qua thành hấp thụ Phương thức đòi hỏi tháp phải dẫn nhiệt, gây ăn mòn mạnh - Hấp thụ đoạn nhiệt, nhiệt tháp hấp thụ lấy cách làm bay phần nước Tháp hấp thụ kiểu vật liệu phi kim loại Axit tổng hợp có nồng độ khoảng 31-31.5% 55 http://www.ebook.edu.vn 57 http://www.ebook.edu.vn CH NG VIII CƠNG NGH S N XU T ACCU CHÌ AXIT ♣1 C sở lí thuyết sản xuất accu chì axit: I Ngun lí làm vi c accu chì axit: Accu chì axit nguồn điện thứ cấp Sản phẩm phản ứng phóng điện hồn ngun thành chất hoạt động ban đầu ta cho qua dịng điện chiều ngược chiều với dịng điện phóng Hệ thống điện hố accu chì axit biểu diễn: (+) PbO2 / PbSO4 / H2SO4 / PbSO4 / Pb (-) 1/ Q trình phóng, nạp n: nguồn chiu Iỗ In ti PbSO4 PbSO4 PbO2 Pb Hình 1a (nạp n) Hình 1b (phóng n) Khi chưa nạp điện hai cực âm dương tồn dạng PbO Khi ngâm dung dịch axit H2SO4 hai cực tồn dạng PbSO4 theo phản ứng sau: PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O (1) Như vậy, accu chưa phân cực chưa phóng điện a/ Q trình nạp n: (Hình 1a.) Để nạp điện ta lấy cực dương nguồn điện nạp (nguồn chiều) nối với cực dương accu, cực âm nguồn nạp nối với cực âm accu Khi nạp, nhờ có dịng bên ngồi điện tử chuyển động từ cực dương sang cực âm tạo thành dòng điện nạp (In) Lúc ta có: * cực dương: 2e SO42- + PbSO4 + 2H2O ⎯−⎯→ PbO2 + H2SO4 (2) * cực âm: 2e Pb + H2SO4 (3) H+ + PbSO4 ⎯+⎯→ Kết kết thúc trình nạp điện là: - cực dương PbO2 tạo thành (màu đỏ gạch), cực âm Pb xốp tạo thành (màu xám tro) Và accu phân cực trạng thái tích điện - Axit H2SO4 tạo thành, H2O bị phân li Do đó, nồng độ dung dịch nạp điện đầy tăng lên, sức điện động (E) accu tăng theo điện trở giảm xuống 58 http://www.ebook.edu.vn Kết hợp hai phản ứng (2) (3), ta có phương trình tổng hợp nạp điện sau: PbSO4 + 2H2O+H2SO4 + PbSO4 = PbO2 + 2H2SO4 + Pb (4) (+) (dd điện phân) (-) (+) (-) Quá trình hố học kết thúc hoạt chất biến đổi hết điện ngăn accu đơn 2.05 volt b/ Q trình phóng n: (Hình 1b.) Khi phóng điện, tác dụng sức điện động riêng accu điện tử chuyển động theo hướng ngược lại từ cực dương sang cực âm, tạo dịng phóng cho mạch ngồi qua phụ tải Cịn dung dịch dịng điện từ cực âm sang cực dương Do đó, ion H+ theo chiều dòng điện cực dương, ion SO42- theo chiều ngược lại cực âm Khi phản ứng hố học xảy cực sau: * cực dương: 2e 2H+ + PbO2 + H2SO4 ⎯+⎯→ PbSO4 + 2H2O (5) * cực âm: 2e SO42- + Pb ⎯−⎯→ PbSO4 (6) Kết là: - Hoạt chất cực dương PbO2 cực âm Pb bị chuyển dần thành PbSO4 phân cực accu giảm Tuy nhiên, điều cần ý PbSO4 có dạng tinh thể nhỏ, mềm dễ bị phân li trình nạp Khác với tượng sunphat hố tạo thành hạt sunphat chì lớn, màu trắng bám bề mặt chất hoạt tính cực Lớp tinh thể có điện trở lớn, cứng khó bị phá trình nạp, làm giảm hiệu suất accu - Axit H2SO4 bị phân li H2O tạo thành Do vậy, phóng điện nồng độ axit giảm dần sức điện động giảm, điện trở tăng lên Phương trình phản ứng tổng hợp q trình phóng: PbO2 + 2H2SO4 + Pb = PbSO4 + 2H2O + PbSO4 (7) (+) (-) (+) (-) Sự thay đổi nồng độ dung dịch điện phân q trình phóng nạp điện dấu hiệu để xác định mức phóng điện accu sử dụng Có thể tóm tắt q trình phóng nạp điện accu chì axit bảng đây: Q TRÌNH PHĨNG N P ĐI N C A ACCU CHÌ AXIT Trạng thái accu Được nạp đầy Đã phóng hết điện Bản cực dương PbO2 (oxit chì) ↑↓ PbSO4 (tinh thể nhỏ) Dung dịch điện phân 2H2SO4 ↑↓ H2O Bản cực âm Pb ( xốp, nguyên chất) ↑↓ PbSO4 (tinh thể nhỏ) 3/ Các thông số accu: Trong ngăn bình accu accu đơn Accu đơn có đầy đủ đặc tính cho bình Khi nối tiếp nhiều ngăn lại thành bình accu để tăng hiệu bình đến 59 http://www.ebook.edu.vn giá trị định mức đó: Volt, Volt, 12 Volt, 24 Volt Do vậy, nghiên cứu đặc tính bình accu ta cần khảo sát accu dơn đủ a/ Sức n động: điện áp không tải cực accu, phụ thuộc chủ yếu vào điện điện cực, tức phụ thuộc vào chất, đặc tính lí hố vật liệu làm cực, nhiệt độ môi trường, nồng độ dung dịch điện phân mà không phụ thuộc vào kích thước bên ngồi cực Có thể xác định sức điện động accu hai phương pháp: * Dùng phương trình Gibbs-Hemholm: 4.18 × Q ∂E +T E= nF ∂T Q: hiệu ứng nhiệt phản ứng điện cực Đó entanpi trình Q = -∆H Đối với phản ứng: PbO2 + 2H2SO4 + Pb = 2PbSO4 + 2H2O ∆H = 2∆HPbSO4 + 2∆HH2O - ∆HPbO2 - 2∆HH2SO4 ∆H = 2(-218.8) + 2(-68.31) - (-65.5) - 2(-207.45) = -93.820 kcal/mol ∆H = -93820 cal/mol ∂E ∂E : hệ số nhiệt độ; thường lấy = 0.0003 Volt/độ ∂T ∂T 4.18 × 93820 Vậy: E= + (18 + 273) × 0.0003 = 2.123Volt × 96500 * Dùng phương trình thực nghiệm: Dùng cơng thức thực nghiệm: E = 0.85 + ρ Eo: sức điện động accu đơn đo trường hợp accu không tải ρ: nồng độ dung dịch điện phân +15oC không lấy theo đơn vị g/cm3 mà tính volt qui 15oC Như vậy, nồng độ accu thay đổi khoảng 1.12-1.29 g/cm3 sức điện động accu thay đổi từ 1.97-2.14 Volt Khi nồng độ dung dịch điện phân tăng sức điện động tĩnh accu tăng theo, nồng độ dung dịch tăng giảm mức Thực tế cho thấy accu làm việc tốt nồng độ dung dịch điện phân 1.271.29g/cm3 (ở Nga), nước ta 1.23-1.26g/cm3 Ngồi ra, nồng độ phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường nên sức điện động phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch điện phân Ví dụ: Khi nhiệt độ thay đổi từ +20oC đến -40oC sức điện động accu giảm từ 2.12 volt đến 2.096 volt Người ta qui ước lấy nhiệt độ chất điện li +15oC để làm chuẩn Từ qui trị số hiệu chỉnh đo nồng độ điện dịch nhiệt độ khác Trị số hiệu chỉnh 0.0007 g/cm3 cho 1oC Trị số cọng vào nhiệt độ cao +15oC trừ nhiệt độ môi trường đo thấp +15oC b/ Dung l ợng accu: tích số dịng điện phóng thời gian phóng, kí hiệu C C= ∫ I (t )dt t0 t =0 60 http://www.ebook.edu.vn to: thời gian lúc accu đạt đến điện cuối Thơng thường accu phóng điện với dịng khơng đổi I(t) = I Vậy: C = I.t (A.h) Theo định luật Faraday muốn thu điện lượng: 1F = 96500 Coulomb = 26.8 A.h cần đương lượng gam chất tham gia phản ứng sinh điện 239.2 Ta có: đương lượng gam PbO2 = = 119.6 g 207.2 đương lượng gam Pb = = 103.6 g 98 đương lượng gam H SO4 = × = 98 g Vậy muốn A.h cần: 119.6 PbO2 : = 4.46 g 26.8 103.6 = 3.87 g Pb : 26.8 98 H SO4 : = 3.66 g 26.8 Nhưng dung lượng thực tế đạt 50% dung lượng lí thuyết Dung lượng accu phụ thuộc vào hai yếu tố sau: * Chế độ phóng điện: phịng điện với dịng lớn dung lượng phóng nhỏ chế độ phóng 10h accu cho dung lượng lớn Nên dung lượng chế độ coi dung lượng định mức (nếu phóng với dịng nhỏ thời gian phóng lâu axit H2SO4 khuyếch tán vào lỗ xốp cực làm cho chất hoạt động tham gia phản ứng sinh điện Tuy nhiên, dịng phóng q nhỏ gây tượng tự phóng lớn) * Nhiệt độ mơi trường chung quanh: thay đổi nhiệt độ môi trường chung quanh làm ảnh hưởng đến nồng độ dung dịch dung lượng accu Thường chọn nhiệt độ +30oC làm chuẩn cho việc đo dung lượng Khi nhiệt độ khác 30oC tính dung lượng theo cơng thức: C1 = C30[1 + 0.008 (t-30)] (A.h) C1: dung lượng đo nhiệt độ toC C30: dung lượng đo nhiệt độ 30oC cho theo lí lịch nơi sản xuất 0.008: hệ số nhiệt độ dung lượng c/ Đặc tính phóng, nạp accu: Trong phần để cụ thể hố ta xét đặc tính phóng nạp với dịng điện không đổi (I = 5.4 A) chế độ phóng 10h: Cđm = 54 A.h I (A) ρ Điểm cuối q trình phóng Bắt đầu U(V) - 2.0- thời gian nghỉ B (2.7V) Eaq 2.4V Eaq Eo 20 - Un 61 ∆E Up 15 - - 1.51.27 10 - - 1.0- 5- 0.54 - 0.5 - http://www.ebook.edu.vn ∆E 1.96 A(1.7) Eo InRaq IpRaq ρ 1.11 1.11 Ip In Cn = In×tn Cp = 5.4×10 = 54 A.h 10 Hình (a): phóng ρ 1.27 t(h) 10 14 t(h) Hình (b): nạp Giả sử accu nạp đầy, phóng với dịng Ip khơng đổi nồng độ dung dịch giảm theo chiều đường thẳng số lượng chất tham gia phản ứng axit H2SO4 thay nước giây Giả sử nồng độ ban đầu điện dịch 1.27 g/cm3, nồng độ cuối 1.11 g/cm3 (phụ thuộc vào trữ lượng dung dịch bình số lượng axit H2SO4 tiêu tốn phóng điện) Sức điện động tĩnh Eo theo công thức thực nghiệm: E = 0.85 + ρ Nhưng giá trị thực là: E aq = U p + I p Raq Raq: điện trở accu Ip: dịng phóng Up: hiệu accu đo lúc phóng Như thể đường cong phóng (Hình a) Eaq nhỏ Eo đại lượng ∆E Với ∆E mức chênh lệch sức điện động lúc phóng hay nạp điện Tức là: E = E aq + ∆E Sở dĩ có chênh lệch Eo Eaq q trình phóng điện nồng độ dung dịch thực tế lịng cực ln ln thấp nồng độ dung dịch ngồi cực Khi chưa phóng điện khuyếch tán đầy đủ, nồng độ dung dịch hoạt chất bên cân nhau, nên Eaq = Eo * Qúa trình phóng điện: Có thể phân tích q trình phóng điện Hình a sau: Sau đóng mạch phụ tải cho accu phóng điện, phản ứng hố học chất tác dụng cực dung dịch, nên nồng độ dung dịch chứa cực so với nồng độ chung giảm Sự chênh lệch nồng độ tạo điều kiện cho khuyếch tán lớp dung dịch vào cực Nồng độ dung dịch cực giảm khuyếch tán mạnh Quá trình tiếp diễn đạt cân với số lượng axit tiêu hao phản ứng phóng điện ∆E kết chênh lệch Cùng với sụ thay đổi sức điện động Eaq, hiệu accu Up thay đổi thời điểm bắt đầu phóng Up gần giảm nhanh Khi trạng thái cân Up gần ổn định giảm, tỉ lệ với mức giảm nồng độ accu cuối q trình 62 http://www.ebook.edu.vn phóng (gần điểm A), PbSO4 tạo thành cực làm giảm tiết diện thấm dung dịch, điện trở tăng làm chậm trình khuyếch tán Vì vậy, trạng thái cân bị phá huỷ nồng dộ dung dịch cực, với Eaq Up giảm nhanh Về mặt lí thuyết, accu phóng hết tồn dung lượng tức tất hoạt chất cực chuyển thành PbSO4 lúc Eaq = Nhưng thực tế phòng đến điểm A mà thơi, khơng nên phóng tiếp tục q điểm A lúc Up giảm nhanh khơng thoả mãn điều kiện làm việc phụ tải, gây tác hại cho accu khó khăn cho q trình nạp phục hồi dung lượng accu Ngồi phóng đến tận hoạt chất làm việc triệt để gây nên tả hoạt chất cực Đây điều quan trọng cần ý, làm giảm tuổi thọ accu Hiệu ứng với điểm A gọi hiệu phóng cuối qui định điểm accu phòng hết điện Hiệu phòng cuối (Upmin) cịn phụ thuộc vào cường độ dịng phóng: Up 2.0 4h 30'' 1h 5'' 1.65V 1.5V Ip = 106A Ip = 360A 53 A.h 1.2 - Cp = 30 A.h 1.6 - 10h 1.7V 1.65V Ip = 11.2A 1.6V Ip = 28.8A 112 A.h Ip = 63.3A 80.4 A.h 63.3 A.h 0.8 10 h Ta thấy dịng phóng lớn hiệu mà accu trì thời gian phóng thấp, đồng thời dung lượng thời gian phóng giảm nhiều * Qúa trình nạp điện: (Hình b) Khi nạp điện mao quản cực tạo thành axit H2SO4 làm cho nồng độ điện dịch tăng đáng kể Vì vậy, Eaq nạp lớn Eo đại lượng ∆E Enạp = Eaq + InRaq cuối trình nạp sức điện động điện tăng lên nhanh tạo bọt khí điện dịch Do q trình nạp kết thúc hoạt chất hồn ngun dịng điện nạp In cịn có tác dụng điện giải H2O thành O2 H2 (tạo bọt khí nhiều) lượng nước dần, làm cho mức điện dịch thấp dần lúc bổ sung thêm nước không thêm axit Mặt khác, điện phân nước, ion H+ tới cực âm, chúng bị trung hoà phần (tức nhận e- tạo thành H2), phần lớn tụ tập quanh cực âm tạo thành lớp điện phụ khoảng 0.33 Volt Đó nguyên nhân tăng cuối trình nạp (điện accu lúc lên đến 2.7Volt) Sau ngắt dòng điện nạp, hiệu accu sụt hẳn xuống Eaq sau thời gian nghỉ xảy cân nồng độ hết bọt khí sức điện động tĩnh accu đạt đến giá trị 2.11 - 2.12 Volt, ứng với trạng thái accu nạp đầy d/ Hi u suất accu: 63 http://www.ebook.edu.vn Hiệu suất accu đặc trưng cho tính kinh tế sử dụng Có hai loại hiệu suất: - Hiệu suất theo dung lượng, tính [A.h] tỉ số dung lượng phóng dung lượng nạp, tính % Giá trị tốt 94-98% - Hiệu suất theo lượng, tính [w.h] tiư số lượng phóng lượng nạp (%) Giá trị tốt 75-85% II Cấu tạo đặc tính accu chì axit: 1/ Cấu tạo bình accu: Bình accu axit gồm vỏ bình chịu axit gồm có ngăn riêng thường từ 3-6 ngăn tuỳ theo điện bình Mỗi ngăn điện volt Đó accu đơn Trong accu đơn có cực dương cực âm xếp xen kẻ cách Mỗi accu đơn xếp vào ngăn nối liền qua hợp kim Pb-Sb tạo thành bình accu hồn chỉnh Ngăn đầu cực dương, ngăn cuối cực âm để nối với phụ tải tiêu thụ Điện dịch cho vào ngăn với mức qui định, thường ngập cạnh cực tù 10-15mm * Vỏ bình: chế tạo loại nhựa êbonít, axphantơpec, cao su cứng Trong êbơnit bền axit bền Trong vỏ bình chia thành ngăn riêng biệt Mỗi ngăn accu đơn Mỗi ngăn có bốn sồng đỡ tạo khoảng khơng gian trống đáy bình khối cực, nhờ tránh tượng chập mạch cực chất kết tủa rơi xuống đáy bình gây nên Ngồi tác dụng sống đỡ đối lưu dung dịch * Tấm cực khối cực: - Tấm cực gồm cốt hình hình mắt cáo, chế tạo hợp kim Pb-Sb (gồm 87-96% Pb, 5-13% Sb: mục đích tăng độ cứng, vững, làm giảm ăn mòn đúc tốt hơn) Trên trát đầy hoạt chất phản ứng Nhiệm vụ sườn cực giữ chất tác dụng có dịng điện phân bố khắp bề mặt cực Điều quan trọng cực dương điện trở chất tác dụng PbO2 lớn gấp 10000 lần điện trở Pb nguyên chất khối cực âm Do đó, tăng chiều dày cốt cực dương, giảm nội trở accu (chiều dày cực khoảng 2.5-4.5mm; máy bay 1.5-2mm) Như vậy, điện dẫn cốt cực âm yếu tố định chúng bị han gỉ, nên thường chế tạo mỏng cốt cực dương Đặc biệt hai biên khối cực âm lại mỏng chùng làm việc phía chỗ giáp với cực dương (dung lượng phụ thuộc vào độ xốp PbO2 dung lượng accu thường xác định dung lượng PbO2) Ví dụ: Accu 3-CT-70 Nga cực dương dày 2.8mm, cực âm dày 2.5mm - Cốt có khung bao quanh, có vấu để hàn nối với cực loại (dương âm) để tạo thành khối cực có hai chân để tì lên sống đỡ đáy bình accu Phải xếp cho khối cực dương tì lên đơi sồng đỡ bình, cịn khối cực âm tì lên đơi sồng đỡ để trành tượng chập mạch - cực âm chất tác dụng điều chế từ bột chì, dung dịch axit H2SO4 khoảng 3% bột nỡ Con cực dương chất tác dụng PbO (PbO+Pb3O4) dung dịch axit H2SO4 Chất nở cực âm làm tăng độ xốp giảm khả mau hoá cứng cực âm Như phân tích, dung lượng accu tăng cực có độ xốp độ bền cao Do đó, cực dương PbO2 vốn xốp nên không cần thêm bột nỡ vào Trong ngăn accu dơn số cực âm nhiều số cực dương lá, mục đích nhằm sử dụng cực dương triệt để nhằm tránh cong vênh cực dương có dòng cao (dòng nạp) 64 http://www.ebook.edu.vn * Lá cách: có tác dụng chống chập mạch sực dương cừc âm giữ cho hoạt chất bị bong rơi trình làm việc Yêu cầu kỉ thuật cách: - Cách điện tốt - Có độ xốp thích hợp, khơng cản trở dung dịch đối lưu - Bền axit bền - Không chưa tạpchất có hại, đặc biệt Fe Lá cách thường chế tạo từ mipô (êbonit mịn); niplat (PVC xốp mịn); thuỷ tinh ghép với miplat gỗ; , sử dụng rộng rãi PVC dạng Lá cách có hình chữ nhật (hình cực) có kích thước lớn cực để hồn tồn cách điện Cấu tạo cách gồm gân để tăng độ chịu lực gân phía cực dương cao gân phía cực âm với mục đích tạo khơng gian anốt lớn khơng gian catốt, cực dương dễ tả cần nhiều điện dịch * Nắp, nút, cầu nối: - Nắp chế tạo từ vật liệu với bình, có hai loại nắp: nắp riêng cho ngăn, nắp chung cho bình Lỗ bên; Ơng chì; Lỗ đổ dung dịch; Nút; Cầu nối * Dung dịch điện phân: dung dịch H2SO4 pha chế từ axit H2SO4 nguyên chất Để axit có axit có nồng độ thích hợp tuỳ khí hậu, nhiệt độ môi trường vật liệu ngăn Nồng độ điện giải từ 1.21-1.31 g/cm3 tương đương với 23-34 độ Bomme Nếu nồng độ cao dễ làm hỏng cách, rã hoạt chất, dẽ bị sunphat hoá làm giảm tuổi thọ accu Nếu nồng độ dung dịch thấp dung lượng điện giảm Nồng độ dung dịch luôn thay đổi theo mức phóng nạp accu phụ thuộc vào nhiệt độ Qui ước lấy nhiệt độ điện dịch +15oC làm qui chuẩn để xác định nồng độ dung dịch dùng tỉ trọng kế thêm hệ số hiệu chỉnh 0.0007 g/cm3, dấu (+) hay (-) tuỳ nhiệt độ lớn hay nhỏ Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 164-64 nồng độ qui định cuối lần nạp 1.260 + 0.005 g/cm3 30 ± 2oC 2/ Những đặc tính accu chì axit: a/ Hi n t ợng tự phóng n: Accu nạp điện xong chưa dùng để sau ngày đêm từ 0.5-2% dung lượng, tượng tự phóng điện Tự phóng điện do: - PbO2 tác dụng với H2SO4: PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + H2O + O2 Nồng độ H2SO4 lớn tự phóng lớn O2 nên chất Sb, Ag có q oxy bé làm tăng tốc độ phản ứng 65 http://www.ebook.edu.vn - PbO2 tiếp xúc với sườn cực: PbO2 + Pb + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O 5PbO2 + Sb + 6H2SO4 = (SbO2)2SO4 + 5PbSO4 + 6H2O - PbO2 tác dụng với H2 âm cực khuyếch tán sang: PbO2 + H2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O - Pb tác dụng với H2SO4: Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2 Nồng độ axit H2SO4 đặc, nhiệt độ cao, Pb xốp phản ứng xảy mạnh - Pb tác dụng với O2 từ PbO2 từ oxy khơng khí: Pb + O2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O - Pb PbO2 tác dụng với tạp chất (Mn2+; Fe2+; Fe3+): 5Pb + 5HMnO4 + 7H2SO4 = 5PbSO4 + 2MnSO4 + 8H2O Pb + Fe2(SO4)3 = PbSO4 + 2FeSO4 Mn2+, Fe2+ phía cực dương: FeSO4 + PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O 2MnSO4 + 5PbO2 + 3H2SO4 = 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O Hệ số tự phóng điện K xác định theo cơng thức sau: ∆C × K= C ∆t Co: dung lượng đầu ∆C: độ giảm dung lượng thời gian ∆t K = 0.4 ÷10-3h-1 b/ Hi n t ợng tự sunphat hoá: (khác với tượng tạo PbSO4 q trình phóng, nạp) Hiện tượng sunphat hoá do: - Accu để lâu ngày khơng làm việc nên cực bị sunphát hố Lớp dày, sít, khó tan làm cho dung lượng điện giảm accu mau hỏng - Hoá thành cực chưa chín (tạo lớp vỏ cứng, trắng, sần sùi) làm cho q trình tự phóng lớn - Thường xuyên nạp điện thiếu, chưa đủ no - Phòng điện qúa sâu

THƠNG TIN VỀ TÁC GIẢ GIÁO TRÌNH “KỸ THUẬT HỐ VƠ CƠ” Thơng tin tác giả : + Họ tên : Th.S LÊ NGỌC TRUNG + Quê qn : + Cơ quan cơng tác : KHOA HỐ Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng + Email: Phạm vi đối tượng sử dụng : + Giáo trình dùng tham khảo cho ngành Cơng Nghệ Hóa hóa học + Có thể dùng trường có đào tạo chuyên ngành Hóa học + Từ khóa : Vơ cơ, xúc tác, nồng độ, điều chế, điện phân, hợp chất, tinh chế, hóa chất, lượng, hàm lượng + Yêu cầu kiến thức trước học mơn : hóa vơ cơ, hóa hữu cơ, hóa lí, q trình thiết bị.s http://www.ebook.edu.vn CH NG I NHỮNG Đ NH LU T C B N C A CƠNG NGH HỐ H C I Một số khái ni m định nghĩa: Năng suất: Năng suất thiết bị, phân xưởng hay nhà máy, số lượng sản phẩm tạo (hay nguyên liệu chế biến) đơn vị thời gian Nếu G trọng lượng, Vs thể tích (sản phẩm hay nguyên liệu), τ thời gian suất P : G Vs hay P = P= τ τ P tính T/s, kg/h, m /s, Cơng suất: Q suất tối đa đạt cường độ làm việc I thiết bị suất thiết bị tính cho đơn vị đại lượng đặc trưng (thể tích, diện tích, kích thước, ) Ví dụ V thể tích thiết bị biểu diễn cường độ bằng: P G I= = V τ ×V I tính T/h.m , m3/h.m2 (theo diện tích thiết bị) Tiêu phí: Nguyên liệu, nược, lượng, lượng nguyên liệu, nước, lượng, tiêu hao để tạo đơn vị sản phẩm Ví dụ Tnguyên liệu/Tsản phẩm; m3 nước/T; kwh/m3 Độ chuyển hoá: Độ chuyển hoá nguyên liệu A (tác chất) tỷ lệ lượng tác chất A chuyển hoá lượng ban đầu thời điểm τ, V thể tích hệ thống tác dụng, GA trọng lượng chất A, CA nồng độ chất A XA độ chuyển hoá chất A - thời điểm ban đầu τo = 0, đại lượng có trị số tương ứng Vo, GAo, CAo XAo - thời điểm τ1 chất A chuyển hoá hồn tồn trị số tương ứng V1, GA1, CA1 XA1= Nếu có nhiều tác chất A, B, C, chất có độ chuyển hố XA, XB, XC, Theo định nghĩa thời điểm τ, độ chuyển hoá là: G −G G − GA hay X = o (1) X A = Ao Go G Ao Go − G Nếu tính theo phần trăm X % = 100 × Go Từ (1) ta có: G = Go (1 − X ) (2) Chia vế cho Vo ta có: Vì G Go = (1 − X ) Vo Vo Go G = Co ⇒ = C o (1 − X ) Vo Vo http://www.ebook.edu.vn - Nếu hệ thống chất lỏng hay dung dịch (thể tích V thay đổi khơng đáng kể), khí mà tổng thể tích khơng thay đổi q trình chuyển hố thì: G G (3) = = C C = C o (1 − X ) Vo V - Nếu chuyển hố thể tích thay đổi V = γVo thì: G G G = = o (1 − X ) V γVo γVo C hay C = o (1 − X ) (4) γ Nhưng γ biến đổi theo thời gian τ nên dùng không tiện Người ta dùng khái niệm độ thay đổi tương đối β thể tích hệ chuyển hố hồn tồn (X=1): V − Vo V1 β= = −1 Vo Vo V1 = Vo (1 + β ) ⇒ Ví dụ trình: 2H2 + O2 = 2H2O Ta có: β = −1 = − 3 Hi u suất sản phẩm: Hiệu suát sản phẩm thu φs tỷ lệ lượng sản phẩm thực tế thu Gs lượng tối đa thu Gmax (nếu chuyển hố hồn tồn): G φ s = s (%) Gmax biễu diễn φs qua lượng tác chất (nguyên liệu) G − GA φ s = Ao G Ao Như φs= XA: hiệu suất sản phẩm độ chuyển hoá nguyên liệu Nếu phẩn ứng thuận nghịch φs khơng thể đạt đến φmax đượcmà cao lúc đạt cân φ*s lúc đó: G s* φ s max = = X A* G s max φs hiệu suất cân hay hiệu suất lý thuyết Đôi sử dụng khái niệm hiệu suất so với lý thuyết: G ϕ s = s* Gs Gs G φ X × s max = s = A* ϕs = * G s max φ s max X A Gs Tốc độ trình: Tốc độ trình biểu diễn qua lượng sản phẩm S thu hay lượng nguyên liệu A tiêu hao đơn vị thời gian dG s dG A u= hay u = − dτ dτ Cũng biễu diễn qua đại lượng đơn vị thể tích u= http://www.ebook.edu.vn dG s dG A hay u = − V dτ V dτ Nếu thể tích hệ thống khơng đổi biễu diễn qua nồng độ u= G =C V dC s dC hay u = − A dτ dτ Chi phí c cho đ n vị cơng suất: Nếu K chi phí cho thiết bị (hay phân xưởng), ví dụ tính đồng Q cơng suất thiết bị tính T/năm chi phí cho đơn vị công suất là: K R= Q * Nếu công suất thay đổi, thực tế cho thấy: R = aQ-0.4 a: hệ số phụ thuộc vào tính chất sản xuất Nếu so sánh hệ thống với công suất Q1 Q2 với Q2 = 2Q1 thì: R2 aQ2−0.4 2Q = = ( ) −0.4 = 0.76 ⇒ R2 = 0.76R1 − 0.4 R1 aQ1 Q1 Nghĩa cơng suất tăng lên lần chi phói cho đơn vị cơng suất 76% hay giảm 24% * Nếu S giá thành sản phẩm tính theo đơn vị (ví dụ đồng/T) thì: S = mQn m, n: hệ số, n = -0.2 ÷ -0.3 So sánh công suất Q1 Q2 với Q2 = 2Q1 lấy n = -0.2 ta có: S mQ2−0.2 2Q = = ( ) −0.2 = 0.87 − 0.2 S1 mQ1 Q1 Nghĩa công suất tăng lên lần giá thành sản phẩm giảm 13% II Cân q trình cơng nghê: Nguyên lý Le Chatelier: Đa số phản ứng thực CNHH phản ứng thuân nghịch Các phản ứng dẫn đến trạng thái cân Trong điều kiện có ảnh hưởng đến trạng thái cân thay đổi nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất tham gia phản ứng có vai trò quan trọng Các yếu tố tác động đến trạng thái cân theo nguyên lý Le Chatelier: Một hệ trạng thái cân bền, chụi tác động từ bên làm thay đổi yếu tố định đến vị trí cân hệ xảy trình theo chiều làm giảm ảnh hưởng tác động Từ suy ra: * Khi tăng nhiệt độ hỗn hợp chất phản ứng cân chuyển dịch theo chiều phản ứng thu nhiệt, tức hạ nhiệt độ hỗn hợp chất phản ứng * Khi tăng áp suất cân chuyển dịch theo chiều giảm thể tích hỗn hợp * Khi tăng nồng độ chất phản ứng cân chuyển dịch theo chiều giảm nồng độ Hằng số cân phẩn ứng hố học: a/ Hằng số cân bằng: http://www.ebook.edu.vn */ Phản ứng thuận nghịch: aA + bB ⇔ rR + sS + Q Tốc độ phản ứng thuận: u1 = k1CAaCBb Tốc độ phản ứng nghịch: u2 = k2CRrCSs k1, k2: số tốc độ phụ thuộc vào nhiệt độ k1 C R*r C S*s (1) = = Kc Nếu u1 = u2 ta có: k C A*a C B*b (dấu * có nghĩa trị số trạng thái cân bằng) Kc:hằng số cân */ Nếu tính thành phần theo phần mol N NA + NB + NR + NS = thì: N R*r N S*s (2) K N = *a *b NA NB */ Nếu khí lấy áp suất phần PI PA + PB + PR + PS = P (áp suất chung) thì: P *r P * s (3) K P = R*a S*b PA PB */ So sánh trị số K Kp = Kc(RT)∆n (4) (5) Kp = KNP∆n Với ∆n = (r + s) - (a + b) b/ Ý nghĩa trị số số cân bằng: */ Ta thấy K tăng tử số tăng so với mẫu số, nghĩa nồng độ sản phẩm tăng lên K đánh giá độ sâu phản ứng hoá học, độ chuyển hoá tác chất */ k1, k2 phụ thuộc nhiệt độ nên K phụ thuộc vào nhiệt độ */ Mối liên hệ K độ chuyển hố cân X* = α Ví dụ: aA + bB ⇔ rR + sS Đưa 1mol A A + b/aB ⇔ r/aR + s/aS Nồng độ chất đầu CA , CB , CR , CS , độ chuyển hố α có CAα mol A tác dụng CAαb/a molo B để tạo thành CAαr/a mol R CAαs/a mol S, lúc nồng độ chất CA(1-α); CB - CAαb/a; CR + CAαr/a; CS + CAαr/a, vậy: r s (C R + C Aα ) r (C S + C Aα ) s a a (6) Kc = b a b (C A − (1 − α )) (C B + C Aα ) a Tương tự ta tính KN, KP phụ thuộc vào α */ K tìm trực tiếp sổ tay hố lý; tính K từ ∆H độ biến đổi entapi điều kiện chuẩn (1atm, 298oK) theo phương trình Van't Hoff: d ln K p ∆H (7) = dT RT ∆H +B ln K p = − RT R: số khí (R = 1.987 cal/mol.oC); ∆H (cal/mol) III Tốc độ phản ứng vai trị q trình cơng ngh : http://www.ebook.edu.vn Cơng thức chung tốc độ là: u = k×F×∆C Nếu hệ đồng thể thì: u = k×∆C k: hệ số tốc độ; F: bề mặt tiếp xúc pha; ∆C: động lực q trình H số tốc độ k: khơng phụ thuộc tính chất hố học tác chất mà cịn phụ thuộc tính chất vật lý chúng, cấu tạo thiết bị, tốc độ dòng độ khuấy trộn chất môi trường đồng thể k hợp thành số tốc độ thuận k1, nghịch k2, phụ k'p, k''p hệ số khuyếch tán chất đầu (tác chất) vào vùng phản ứng D1, D2, chất cuối (sản phẩm) vùng phản ứng D'1, D'2, k = f(k1, k2, k'p, k''p , D1, D2, , D'1, D'2, ) Ngồi k cịn phụ thuộc vào thông số cấu tạo thiết bị chế độ làm việc thiết bị Vì vây, cần xem xét đại lượng có ảnh hưởng đến k bỏ qua đại lượng không Đại lượng đại lượng ứng vào trình chính, có trị số nhỏ đó, làm chậm q trình Ví dụ: - Khuấy trộn tốt nên bỏ qua hệ số khuấy tán (đòng thể) - Phản ứng chiều phản ứng phụ không đáng kể k = k1 - Quá trình dị thể khuyếch tán hạn chế tốc độ k = (D1, D2, , D'1, D'2, ) Bề mặt tiếp xúc pha F: - Nếu khuấy mạnh hệ dị thể F = tổng bề mặt phần tử nặng (hạt rắn hệ K-R, R-L; giọt lỏng hệ K-L, L-L, ) - Nếu dùng cột đệm F = tổng bề mặt đệm Chú ý: Trong hệ K-L, L-L rối loạn mạnh xác định F khó pha xâm nhập dạng dịng rối, bong bóng, bọt, giọt, màng, , lúc lấy F đại lượng qui ước Fq (ví dụ tiết diện thiết bị, bề mặt tất ngăn, tổng bề mặt đệm, ) Động lực ∆C: động lực q trình hố học hiệu số nồng độ C Nếu trình pha khí động lực ∆P (hiệu số áp suất) Ví dụ: * Q trình đồng thể: +) Phản ứng chiều: aA + bB → rR + sS u = kCAaCBb ⇒ ∆C = CAaCBb +) Phản ứng thuận nghịch: u = k(CA - CA*)a(CB - CB*)b ⇒ ∆C = (CA - CA*)a(CB - CB*)b u = k1CAaCBb - k2CRrCSs ∆C1 = CAaCBb ∆C2 = CRrCSs ⇒ u = k1∆C1 - k2∆C2 * Quá trình dị thể: +) Hấp thụ hay ngưng : ∆C = C - C* C: nồng độ (hay áp suất phần) tức thời (thực) pha cho chuyển (khí) chất chuyển (khí hấp thụ hay ngưng) C*: nồng độ lúc cân bằng; áp suất bảo hoà chất chuyển bề mặt dung dịch hấp thụ hay chất lỏng ngưng +) Nhã hay bốc hơi: ∆C = C* - C IV Các bi n pháp để tăng tốc độ trình cơng ngh : Người ta tăng tốc độ cách tác động đến số hạng tốc độ u Tăng động lực ∆C trình: http://www.ebook.edu.vn a/ Tăng nồng độ tác chất: Nghĩa làm cho nguyên liệu bớt tạp chất Tăng nồng độ tức làm tăng tốc độ, bớt thể tích thiết bị, chi phí vận chuyển, khuấy trộn, nhiệt mát cho tạp chất Ngồi ra, cịn giảm phản ứng phụ Trong thực tế biện pháp tăng nồng độ chất tham gia phản ứng nguyên liệu ban dầu phụ thuộc vào trạng thái tập hợp chúng +) Đối với dung dịch người ta tăng nồng độ cách dùng dung mơi thích hợp, làm bay kết tinh dung môi +) Đối với chất khí dùng biện pháp nén để tăng nồng độ, dùng biện pháp hấp thụ, hấp phụ chất khí tham gia phản ứng có nồng độ thấp để tách chúng khỏi chất trơ Trong thực tế người ta thường cho dư chất rẽ tiền để tăng cao tốc độ phản ứng Tuy nhiên, việc tăng nồng độ tác chất có lợi Đối với phản ứng có tốc độ q nhanh, có tính chất tức thời đem lại hậu khơng tơt (nổ, cháy) Do vậy, cần phải giảm nồng độ tác chất (để làm chậm tốc độ phản ứng) cách pha thêm khí trơ cho vào lượng nhỏ b/ Điều chỉnh áp suất P (chủ yếu ảnh hưởng đến pha khí) Đối với khí tăng áp suất có nghĩa tăng nồng độ Nồng độ khí tỷ lệ với áp suất phần, nên thay CA PA động lực ∆C ∆P +) Quá trình chiều hay trình thuận nghịch xa cân pha khí: - Đối với phản ứng hố học pha khí: aA + bB → rR + sS a b a b u = kPA PB ∆P = PA PB Nếu NA, NB phần mol A B pha khí, P áp suất chung thì: PA = NAP; PB = NBP u = k(NAP)a(NBP)b = kPAaPBbPa+b u n>1 a b Đặt kPA PB = β a + b = n (bậc phản ứng) n=1 n u = βP n900oC xảy tượng kết khối quặng S điều chế H2SO4 làm giảm bề mặt phản ứng giảm độ khuyếch tán oxy ⇒ u giảm) 5.Yêu cầu chịu nhiệt độ vật liệu phải cao (tức bền ăn mòn chịu nhiệt) b/ Dùng xúc tác: Tăng nhiệt độ có nhiều hạn chế nên người ta dùng xúc tác để tăng tốc độ phản ứng mà khơng có nhược điểm việc tăng nhiệt độ Xúc tác làm tăng mạnh k ⇒ u tăng mà không ảnh hưởng đến khuyếch tán, không thay đổi cân (chỉ làm chóng đạt cân bằng), lại có tác dụng chọn lọc, làm nhanh phnả ứng mong muốn Tuy nhiên, xúc tác có hạn chế bị ngộ độc, giảm hoạt tính nhiệt độ cao Chất xúc tác thường tham gia vào phản ứng chuyển phản ứng từ giai đoạn thành hai nhiều giai đoạn: Tổng quát ta có: A + B + xt = AB + xt Lúc đầu: A + xt → ⏐A xt⏐→ Axt Axt + B → ⏐B Axt⏐ ⏐B Axt⏐ → AB + xt Chất xúc tác có khả làm giảm lượng hoạt hố phản ứng Đây tính chất quan trọng chất xúc tác, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xảy dễ dàng nhanh chóng o E [A B] [A xt] [B Axt] ∆Eh 12 http://www.ebook.edu.vn Các chất xúc tác dùng công nghiệp phải đảm bảo yêu cầu sau: + Chất xúc tác có tính chọn lọc, hoạt tính cao, suất lớn Al2O3 ( 350 C ) Ví dụ: C2H5OH ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯→ C2H4 + H2O Cu ( 250 C ) C2H5OH ⎯⎯ ⎯⎯→ CH3CHO + H2 + Lượng chất xúc tác cho vào bé nhiều so với lượng chất tham gia phản ứng không bị biến đổi sau phản ứng + Chất xúc tác có khả thúc đẩy phản ứng mau đạt đến trạng thái cân bằng, nghĩa làm tăng tốc độ phản ứng thân làm cho phản ứng xảy Ví dụ phản ứng có ∆G 15mmH2O + ống nhánh hydro bị tắt + thay ống nhánh + phận xử lí hydro có cố + kiểm tra phận xử lí, thời gian ngắn khơng xử lí được, phải phóng khơng hydro kiểm tra báo cho PCl2 > 15mmH2O + phận xử lí clor có cố + PCl2 giao động ồng thải phận sấy clor xử lí nước bị tắt, hay máy lạnh bị tắt + Khống chế PCl2 10 PCl2 thùng + tắc ống nhánh clor cá biệt cao + ống chung bị đọng nước đường ống chung âm, + U cao, nhiệt độ thùng cao, clor đeo mặt nạ phịng độc có nước khơng thơng ống nhánh + thải nước đọng 54 http://www.ebook.edu.vn 11 Hiệu suất dòng + phản ứng phụ xảy nhiều thấp + clor hoà tan nhiều nhiệt độ thấp + nước muối chưa bảo hoà + màng cách thùng điện giải già + mực nước muối khống chế chưa thích hợp dao động lớn 12 Chênh lệch điện + cách điện không tốt bị kết thùng tinh muối + miệng ống phun nước muối bị kết lớn tinh hay hỏng 13 Đường ống dẫn nước muối bị tắt, thủng 14 Cháy ống dẫn hút khí hydro + nhiệt độ nước muối giảm thấp, nước muối có nhiều ion SO42- kết tinh + bị ăn mòn + điện cảm ứng sấm sét + xút chảy xuống đất gây tiếp đất + kiểm tra điện hạn chế phản ứng phụ: gia nhiệt nước muối, nâng cao chất lượng nước muối, điều chỉnh mực nước muối thích hợp + dùng nước rửa lau khơ + thay vịi phun mới, xử lí khơng hiệu kiểm tra chỉnh lưu + thơng đường ồng dẫn + đóng van thùng cao vị, thay ồng dẫn + trì áp dương khơng cho lửa cháy đường ống ♣3 Sản xuất khí hydroclorua axit clohydric: I Điều chế khí hydroclorua: Khí hydroclorua điều chế theo phản sau: H2 + Cl2 = 2HCl + Q Trong công nghiệp phản ứng thực lò tổng hợp nhiệt độ to = 20002400oC, áp suất P = 1.7 atm Khi phản ứng nhiệt độ cao tạo lửa màu sáng trắng Theo phản ứng tỉ lệ H2 : Cl2 : 1, thực tế khó điều chỉnh Do đó, thơng thường người ta thực phản ứng tổng hợp theo chế độ thừa hydro khoảng 3-10% (làm cho khí clỏ đưa vào lị phản ứng hết, tránh gây ăn mịn thiết bị) Có hai loại lò tổng hợp, tuỳ thuộc vào cách làm lạnh: làm lạnh khơng khí làm lạnh nước Loại làm lạnh nước có suất cao hơn, có cấu tạo phức tạp Cịn loại làm lạnh khơng khí có cấu tạo đơn giản Loại mơ tả (Hình 74.) Lị thường thép khơng gỉ thép cacbon, gồm hai hình nón cụt tạo thành Hình dạng gần giống với lửa để đảm bảo nhiệt độ lò Nhiệt độ thành lò khoảng 450-500oC II Điều chế axit clohydric: Axit clohydric điều chế cách dùng nước hấp thụ khí hydroclorua Q trình hấp thụ toả nhiệt làm cho axit sôi, ảnh hưởng không tốt đến trình hấp thụ Vì vậy, cần phải lấy nhiệt trình Tuỳ theo cách lấy nhiệt mà trình điều chế axit HCl chia làm hai loại: - Hấp thụ đẳng nhiệt, nhiệt lấy cách truyền nhiệt qua thành hấp thụ Phương thức đòi hỏi tháp phải dẫn nhiệt, gây ăn mòn mạnh - Hấp thụ đoạn nhiệt, nhiệt tháp hấp thụ lấy cách làm bay phần nước Tháp hấp thụ kiểu vật liệu phi kim loại Axit tổng hợp có nồng độ khoảng 31-31.5% 55 http://www.ebook.edu.vn 57 http://www.ebook.edu.vn CH NG VIII CƠNG NGH S N XU T ACCU CHÌ AXIT ♣1 C sở lí thuyết sản xuất accu chì axit: I Ngun lí làm vi c accu chì axit: Accu chì axit nguồn điện thứ cấp Sản phẩm phản ứng phóng điện hồn ngun thành chất hoạt động ban đầu ta cho qua dịng điện chiều ngược chiều với dịng điện phóng Hệ thống điện hố accu chì axit biểu diễn: (+) PbO2 / PbSO4 / H2SO4 / PbSO4 / Pb (-) 1/ Q trình phóng, nạp n: nguồn chiu Iỗ In ti PbSO4 PbSO4 PbO2 Pb Hình 1a (nạp n) Hình 1b (phóng n) Khi chưa nạp điện hai cực âm dương tồn dạng PbO Khi ngâm dung dịch axit H2SO4 hai cực tồn dạng PbSO4 theo phản ứng sau: PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O (1) Như vậy, accu chưa phân cực chưa phóng điện a/ Q trình nạp n: (Hình 1a.) Để nạp điện ta lấy cực dương nguồn điện nạp (nguồn chiều) nối với cực dương accu, cực âm nguồn nạp nối với cực âm accu Khi nạp, nhờ có dịng bên ngồi điện tử chuyển động từ cực dương sang cực âm tạo thành dòng điện nạp (In) Lúc ta có: * cực dương: 2e SO42- + PbSO4 + 2H2O ⎯−⎯→ PbO2 + H2SO4 (2) * cực âm: 2e Pb + H2SO4 (3) H+ + PbSO4 ⎯+⎯→ Kết kết thúc trình nạp điện là: - cực dương PbO2 tạo thành (màu đỏ gạch), cực âm Pb xốp tạo thành (màu xám tro) Và accu phân cực trạng thái tích điện - Axit H2SO4 tạo thành, H2O bị phân li Do đó, nồng độ dung dịch nạp điện đầy tăng lên, sức điện động (E) accu tăng theo điện trở giảm xuống 58 http://www.ebook.edu.vn Kết hợp hai phản ứng (2) (3), ta có phương trình tổng hợp nạp điện sau: PbSO4 + 2H2O+H2SO4 + PbSO4 = PbO2 + 2H2SO4 + Pb (4) (+) (dd điện phân) (-) (+) (-) Quá trình hố học kết thúc hoạt chất biến đổi hết điện ngăn accu đơn 2.05 volt b/ Q trình phóng n: (Hình 1b.) Khi phóng điện, tác dụng sức điện động riêng accu điện tử chuyển động theo hướng ngược lại từ cực dương sang cực âm, tạo dịng phóng cho mạch ngồi qua phụ tải Cịn dung dịch dịng điện từ cực âm sang cực dương Do đó, ion H+ theo chiều dòng điện cực dương, ion SO42- theo chiều ngược lại cực âm Khi phản ứng hố học xảy cực sau: * cực dương: 2e 2H+ + PbO2 + H2SO4 ⎯+⎯→ PbSO4 + 2H2O (5) * cực âm: 2e SO42- + Pb ⎯−⎯→ PbSO4 (6) Kết là: - Hoạt chất cực dương PbO2 cực âm Pb bị chuyển dần thành PbSO4 phân cực accu giảm Tuy nhiên, điều cần ý PbSO4 có dạng tinh thể nhỏ, mềm dễ bị phân li trình nạp Khác với tượng sunphat hố tạo thành hạt sunphat chì lớn, màu trắng bám bề mặt chất hoạt tính cực Lớp tinh thể có điện trở lớn, cứng khó bị phá trình nạp, làm giảm hiệu suất accu - Axit H2SO4 bị phân li H2O tạo thành Do vậy, phóng điện nồng độ axit giảm dần sức điện động giảm, điện trở tăng lên Phương trình phản ứng tổng hợp q trình phóng: PbO2 + 2H2SO4 + Pb = PbSO4 + 2H2O + PbSO4 (7) (+) (-) (+) (-) Sự thay đổi nồng độ dung dịch điện phân q trình phóng nạp điện dấu hiệu để xác định mức phóng điện accu sử dụng Có thể tóm tắt q trình phóng nạp điện accu chì axit bảng đây: Q TRÌNH PHĨNG N P ĐI N C A ACCU CHÌ AXIT Trạng thái accu Được nạp đầy Đã phóng hết điện Bản cực dương PbO2 (oxit chì) ↑↓ PbSO4 (tinh thể nhỏ) Dung dịch điện phân 2H2SO4 ↑↓ H2O Bản cực âm Pb ( xốp, nguyên chất) ↑↓ PbSO4 (tinh thể nhỏ) 3/ Các thông số accu: Trong ngăn bình accu accu đơn Accu đơn có đầy đủ đặc tính cho bình Khi nối tiếp nhiều ngăn lại thành bình accu để tăng hiệu bình đến 59 http://www.ebook.edu.vn giá trị định mức đó: Volt, Volt, 12 Volt, 24 Volt Do vậy, nghiên cứu đặc tính bình accu ta cần khảo sát accu dơn đủ a/ Sức n động: điện áp không tải cực accu, phụ thuộc chủ yếu vào điện điện cực, tức phụ thuộc vào chất, đặc tính lí hố vật liệu làm cực, nhiệt độ môi trường, nồng độ dung dịch điện phân mà không phụ thuộc vào kích thước bên ngồi cực Có thể xác định sức điện động accu hai phương pháp: * Dùng phương trình Gibbs-Hemholm: 4.18 × Q ∂E +T E= nF ∂T Q: hiệu ứng nhiệt phản ứng điện cực Đó entanpi trình Q = -∆H Đối với phản ứng: PbO2 + 2H2SO4 + Pb = 2PbSO4 + 2H2O ∆H = 2∆HPbSO4 + 2∆HH2O - ∆HPbO2 - 2∆HH2SO4 ∆H = 2(-218.8) + 2(-68.31) - (-65.5) - 2(-207.45) = -93.820 kcal/mol ∆H = -93820 cal/mol ∂E ∂E : hệ số nhiệt độ; thường lấy = 0.0003 Volt/độ ∂T ∂T 4.18 × 93820 Vậy: E= + (18 + 273) × 0.0003 = 2.123Volt × 96500 * Dùng phương trình thực nghiệm: Dùng cơng thức thực nghiệm: E = 0.85 + ρ Eo: sức điện động accu đơn đo trường hợp accu không tải ρ: nồng độ dung dịch điện phân +15oC không lấy theo đơn vị g/cm3 mà tính volt qui 15oC Như vậy, nồng độ accu thay đổi khoảng 1.12-1.29 g/cm3 sức điện động accu thay đổi từ 1.97-2.14 Volt Khi nồng độ dung dịch điện phân tăng sức điện động tĩnh accu tăng theo, nồng độ dung dịch tăng giảm mức Thực tế cho thấy accu làm việc tốt nồng độ dung dịch điện phân 1.271.29g/cm3 (ở Nga), nước ta 1.23-1.26g/cm3 Ngồi ra, nồng độ phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường nên sức điện động phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch điện phân Ví dụ: Khi nhiệt độ thay đổi từ +20oC đến -40oC sức điện động accu giảm từ 2.12 volt đến 2.096 volt Người ta qui ước lấy nhiệt độ chất điện li +15oC để làm chuẩn Từ qui trị số hiệu chỉnh đo nồng độ điện dịch nhiệt độ khác Trị số hiệu chỉnh 0.0007 g/cm3 cho 1oC Trị số cọng vào nhiệt độ cao +15oC trừ nhiệt độ môi trường đo thấp +15oC b/ Dung l ợng accu: tích số dịng điện phóng thời gian phóng, kí hiệu C C= ∫ I (t )dt t0 t =0 60 http://www.ebook.edu.vn to: thời gian lúc accu đạt đến điện cuối Thơng thường accu phóng điện với dịng khơng đổi I(t) = I Vậy: C = I.t (A.h) Theo định luật Faraday muốn thu điện lượng: 1F = 96500 Coulomb = 26.8 A.h cần đương lượng gam chất tham gia phản ứng sinh điện 239.2 Ta có: đương lượng gam PbO2 = = 119.6 g 207.2 đương lượng gam Pb = = 103.6 g 98 đương lượng gam H SO4 = × = 98 g Vậy muốn A.h cần: 119.6 PbO2 : = 4.46 g 26.8 103.6 = 3.87 g Pb : 26.8 98 H SO4 : = 3.66 g 26.8 Nhưng dung lượng thực tế đạt 50% dung lượng lí thuyết Dung lượng accu phụ thuộc vào hai yếu tố sau: * Chế độ phóng điện: phịng điện với dịng lớn dung lượng phóng nhỏ chế độ phóng 10h accu cho dung lượng lớn Nên dung lượng chế độ coi dung lượng định mức (nếu phóng với dịng nhỏ thời gian phóng lâu axit H2SO4 khuyếch tán vào lỗ xốp cực làm cho chất hoạt động tham gia phản ứng sinh điện Tuy nhiên, dịng phóng q nhỏ gây tượng tự phóng lớn) * Nhiệt độ mơi trường chung quanh: thay đổi nhiệt độ môi trường chung quanh làm ảnh hưởng đến nồng độ dung dịch dung lượng accu Thường chọn nhiệt độ +30oC làm chuẩn cho việc đo dung lượng Khi nhiệt độ khác 30oC tính dung lượng theo cơng thức: C1 = C30[1 + 0.008 (t-30)] (A.h) C1: dung lượng đo nhiệt độ toC C30: dung lượng đo nhiệt độ 30oC cho theo lí lịch nơi sản xuất 0.008: hệ số nhiệt độ dung lượng c/ Đặc tính phóng, nạp accu: Trong phần để cụ thể hố ta xét đặc tính phóng nạp với dịng điện không đổi (I = 5.4 A) chế độ phóng 10h: Cđm = 54 A.h I (A) ρ Điểm cuối q trình phóng Bắt đầu U(V) - 2.0- thời gian nghỉ B (2.7V) Eaq 2.4V Eaq Eo 20 - Un 61 ∆E Up 15 - - 1.51.27 10 - - 1.0- 5- 0.54 - 0.5 - http://www.ebook.edu.vn ∆E 1.96 A(1.7) Eo InRaq IpRaq ρ 1.11 1.11 Ip In Cn = In×tn Cp = 5.4×10 = 54 A.h 10 Hình (a): phóng ρ 1.27 t(h) 10 14 t(h) Hình (b): nạp Giả sử accu nạp đầy, phóng với dịng Ip khơng đổi nồng độ dung dịch giảm theo chiều đường thẳng số lượng chất tham gia phản ứng axit H2SO4 thay nước giây Giả sử nồng độ ban đầu điện dịch 1.27 g/cm3, nồng độ cuối 1.11 g/cm3 (phụ thuộc vào trữ lượng dung dịch bình số lượng axit H2SO4 tiêu tốn phóng điện) Sức điện động tĩnh Eo theo công thức thực nghiệm: E = 0.85 + ρ Nhưng giá trị thực là: E aq = U p + I p Raq Raq: điện trở accu Ip: dịng phóng Up: hiệu accu đo lúc phóng Như thể đường cong phóng (Hình a) Eaq nhỏ Eo đại lượng ∆E Với ∆E mức chênh lệch sức điện động lúc phóng hay nạp điện Tức là: E = E aq + ∆E Sở dĩ có chênh lệch Eo Eaq q trình phóng điện nồng độ dung dịch thực tế lịng cực ln ln thấp nồng độ dung dịch ngồi cực Khi chưa phóng điện khuyếch tán đầy đủ, nồng độ dung dịch hoạt chất bên cân nhau, nên Eaq = Eo * Qúa trình phóng điện: Có thể phân tích q trình phóng điện Hình a sau: Sau đóng mạch phụ tải cho accu phóng điện, phản ứng hố học chất tác dụng cực dung dịch, nên nồng độ dung dịch chứa cực so với nồng độ chung giảm Sự chênh lệch nồng độ tạo điều kiện cho khuyếch tán lớp dung dịch vào cực Nồng độ dung dịch cực giảm khuyếch tán mạnh Quá trình tiếp diễn đạt cân với số lượng axit tiêu hao phản ứng phóng điện ∆E kết chênh lệch Cùng với sụ thay đổi sức điện động Eaq, hiệu accu Up thay đổi thời điểm bắt đầu phóng Up gần giảm nhanh Khi trạng thái cân Up gần ổn định giảm, tỉ lệ với mức giảm nồng độ accu cuối q trình 62 http://www.ebook.edu.vn phóng (gần điểm A), PbSO4 tạo thành cực làm giảm tiết diện thấm dung dịch, điện trở tăng làm chậm trình khuyếch tán Vì vậy, trạng thái cân bị phá huỷ nồng dộ dung dịch cực, với Eaq Up giảm nhanh Về mặt lí thuyết, accu phóng hết tồn dung lượng tức tất hoạt chất cực chuyển thành PbSO4 lúc Eaq = Nhưng thực tế phòng đến điểm A mà thơi, khơng nên phóng tiếp tục q điểm A lúc Up giảm nhanh khơng thoả mãn điều kiện làm việc phụ tải, gây tác hại cho accu khó khăn cho q trình nạp phục hồi dung lượng accu Ngồi phóng đến tận hoạt chất làm việc triệt để gây nên tả hoạt chất cực Đây điều quan trọng cần ý, làm giảm tuổi thọ accu Hiệu ứng với điểm A gọi hiệu phóng cuối qui định điểm accu phòng hết điện Hiệu phòng cuối (Upmin) cịn phụ thuộc vào cường độ dịng phóng: Up 2.0 4h 30' 1h 5' 1.65V 1.5V Ip = 106A Ip = 360A 53 A.h 1.2 - Cp = 30 A.h 1.6 - 10h 1.7V 1.65V Ip = 11.2A 1.6V Ip = 28.8A 112 A.h Ip = 63.3A 80.4 A.h 63.3 A.h 0.8 10 h Ta thấy dịng phóng lớn hiệu mà accu trì thời gian phóng thấp, đồng thời dung lượng thời gian phóng giảm nhiều * Qúa trình nạp điện: (Hình b) Khi nạp điện mao quản cực tạo thành axit H2SO4 làm cho nồng độ điện dịch tăng đáng kể Vì vậy, Eaq nạp lớn Eo đại lượng ∆E Enạp = Eaq + InRaq cuối trình nạp sức điện động điện tăng lên nhanh tạo bọt khí điện dịch Do q trình nạp kết thúc hoạt chất hồn ngun dịng điện nạp In cịn có tác dụng điện giải H2O thành O2 H2 (tạo bọt khí nhiều) lượng nước dần, làm cho mức điện dịch thấp dần lúc bổ sung thêm nước không thêm axit Mặt khác, điện phân nước, ion H+ tới cực âm, chúng bị trung hoà phần (tức nhận e- tạo thành H2), phần lớn tụ tập quanh cực âm tạo thành lớp điện phụ khoảng 0.33 Volt Đó nguyên nhân tăng cuối trình nạp (điện accu lúc lên đến 2.7Volt) Sau ngắt dòng điện nạp, hiệu accu sụt hẳn xuống Eaq sau thời gian nghỉ xảy cân nồng độ hết bọt khí sức điện động tĩnh accu đạt đến giá trị 2.11 - 2.12 Volt, ứng với trạng thái accu nạp đầy d/ Hi u suất accu: 63 http://www.ebook.edu.vn Hiệu suất accu đặc trưng cho tính kinh tế sử dụng Có hai loại hiệu suất: - Hiệu suất theo dung lượng, tính [A.h] tỉ số dung lượng phóng dung lượng nạp, tính % Giá trị tốt 94-98% - Hiệu suất theo lượng, tính [w.h] tiư số lượng phóng lượng nạp (%) Giá trị tốt 75-85% II Cấu tạo đặc tính accu chì axit: 1/ Cấu tạo bình accu: Bình accu axit gồm vỏ bình chịu axit gồm có ngăn riêng thường từ 3-6 ngăn tuỳ theo điện bình Mỗi ngăn điện volt Đó accu đơn Trong accu đơn có cực dương cực âm xếp xen kẻ cách Mỗi accu đơn xếp vào ngăn nối liền qua hợp kim Pb-Sb tạo thành bình accu hồn chỉnh Ngăn đầu cực dương, ngăn cuối cực âm để nối với phụ tải tiêu thụ Điện dịch cho vào ngăn với mức qui định, thường ngập cạnh cực tù 10-15mm * Vỏ bình: chế tạo loại nhựa êbonít, axphantơpec, cao su cứng Trong êbơnit bền axit bền Trong vỏ bình chia thành ngăn riêng biệt Mỗi ngăn accu đơn Mỗi ngăn có bốn sồng đỡ tạo khoảng khơng gian trống đáy bình khối cực, nhờ tránh tượng chập mạch cực chất kết tủa rơi xuống đáy bình gây nên Ngồi tác dụng sống đỡ đối lưu dung dịch * Tấm cực khối cực: - Tấm cực gồm cốt hình hình mắt cáo, chế tạo hợp kim Pb-Sb (gồm 87-96% Pb, 5-13% Sb: mục đích tăng độ cứng, vững, làm giảm ăn mòn đúc tốt hơn) Trên trát đầy hoạt chất phản ứng Nhiệm vụ sườn cực giữ chất tác dụng có dịng điện phân bố khắp bề mặt cực Điều quan trọng cực dương điện trở chất tác dụng PbO2 lớn gấp 10000 lần điện trở Pb nguyên chất khối cực âm Do đó, tăng chiều dày cốt cực dương, giảm nội trở accu (chiều dày cực khoảng 2.5-4.5mm; máy bay 1.5-2mm) Như vậy, điện dẫn cốt cực âm yếu tố định chúng bị han gỉ, nên thường chế tạo mỏng cốt cực dương Đặc biệt hai biên khối cực âm lại mỏng chùng làm việc phía chỗ giáp với cực dương (dung lượng phụ thuộc vào độ xốp PbO2 dung lượng accu thường xác định dung lượng PbO2) Ví dụ: Accu 3-CT-70 Nga cực dương dày 2.8mm, cực âm dày 2.5mm - Cốt có khung bao quanh, có vấu để hàn nối với cực loại (dương âm) để tạo thành khối cực có hai chân để tì lên sống đỡ đáy bình accu Phải xếp cho khối cực dương tì lên đơi sồng đỡ bình, cịn khối cực âm tì lên đơi sồng đỡ để trành tượng chập mạch - cực âm chất tác dụng điều chế từ bột chì, dung dịch axit H2SO4 khoảng 3% bột nỡ Con cực dương chất tác dụng PbO (PbO+Pb3O4) dung dịch axit H2SO4 Chất nở cực âm làm tăng độ xốp giảm khả mau hoá cứng cực âm Như phân tích, dung lượng accu tăng cực có độ xốp độ bền cao Do đó, cực dương PbO2 vốn xốp nên không cần thêm bột nỡ vào Trong ngăn accu dơn số cực âm nhiều số cực dương lá, mục đích nhằm sử dụng cực dương triệt để nhằm tránh cong vênh cực dương có dòng cao (dòng nạp) 64 http://www.ebook.edu.vn * Lá cách: có tác dụng chống chập mạch sực dương cừc âm giữ cho hoạt chất bị bong rơi trình làm việc Yêu cầu kỉ thuật cách: - Cách điện tốt - Có độ xốp thích hợp, khơng cản trở dung dịch đối lưu - Bền axit bền - Không chưa tạpchất có hại, đặc biệt Fe Lá cách thường chế tạo từ mipô (êbonit mịn); niplat (PVC xốp mịn); thuỷ tinh ghép với miplat gỗ; , sử dụng rộng rãi PVC dạng Lá cách có hình chữ nhật (hình cực) có kích thước lớn cực để hồn tồn cách điện Cấu tạo cách gồm gân để tăng độ chịu lực gân phía cực dương cao gân phía cực âm với mục đích tạo khơng gian anốt lớn khơng gian catốt, cực dương dễ tả cần nhiều điện dịch * Nắp, nút, cầu nối: - Nắp chế tạo từ vật liệu với bình, có hai loại nắp: nắp riêng cho ngăn, nắp chung cho bình Lỗ bên; Ơng chì; Lỗ đổ dung dịch; Nút; Cầu nối * Dung dịch điện phân: dung dịch H2SO4 pha chế từ axit H2SO4 nguyên chất Để axit có axit có nồng độ thích hợp tuỳ khí hậu, nhiệt độ môi trường vật liệu ngăn Nồng độ điện giải từ 1.21-1.31 g/cm3 tương đương với 23-34 độ Bomme Nếu nồng độ cao dễ làm hỏng cách, rã hoạt chất, dẽ bị sunphat hoá làm giảm tuổi thọ accu Nếu nồng độ dung dịch thấp dung lượng điện giảm Nồng độ dung dịch luôn thay đổi theo mức phóng nạp accu phụ thuộc vào nhiệt độ Qui ước lấy nhiệt độ điện dịch +15oC làm qui chuẩn để xác định nồng độ dung dịch dùng tỉ trọng kế thêm hệ số hiệu chỉnh 0.0007 g/cm3, dấu (+) hay (-) tuỳ nhiệt độ lớn hay nhỏ Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 164-64 nồng độ qui định cuối lần nạp 1.260 + 0.005 g/cm3 30 ± 2oC 2/ Những đặc tính accu chì axit: a/ Hi n t ợng tự phóng n: Accu nạp điện xong chưa dùng để sau ngày đêm từ 0.5-2% dung lượng, tượng tự phóng điện Tự phóng điện do: - PbO2 tác dụng với H2SO4: PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + H2O + O2 Nồng độ H2SO4 lớn tự phóng lớn O2 nên chất Sb, Ag có q oxy bé làm tăng tốc độ phản ứng 65 http://www.ebook.edu.vn - PbO2 tiếp xúc với sườn cực: PbO2 + Pb + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O 5PbO2 + Sb + 6H2SO4 = (SbO2)2SO4 + 5PbSO4 + 6H2O - PbO2 tác dụng với H2 âm cực khuyếch tán sang: PbO2 + H2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O - Pb tác dụng với H2SO4: Pb + H2SO4 = PbSO4 + H2 Nồng độ axit H2SO4 đặc, nhiệt độ cao, Pb xốp phản ứng xảy mạnh - Pb tác dụng với O2 từ PbO2 từ oxy khơng khí: Pb + O2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O - Pb PbO2 tác dụng với tạp chất (Mn2+; Fe2+; Fe3+): 5Pb + 5HMnO4 + 7H2SO4 = 5PbSO4 + 2MnSO4 + 8H2O Pb + Fe2(SO4)3 = PbSO4 + 2FeSO4 Mn2+, Fe2+ phía cực dương: FeSO4 + PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O 2MnSO4 + 5PbO2 + 3H2SO4 = 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O Hệ số tự phóng điện K xác định theo cơng thức sau: ∆C × K= C ∆t Co: dung lượng đầu ∆C: độ giảm dung lượng thời gian ∆t K = 0.4 ÷10-3h-1 b/ Hi n t ợng tự sunphat hoá: (khác với tượng tạo PbSO4 q trình phóng, nạp) Hiện tượng sunphat hoá do: - Accu để lâu ngày khơng làm việc nên cực bị sunphát hố Lớp dày, sít, khó tan làm cho dung lượng điện giảm accu mau hỏng - Hoá thành cực chưa chín (tạo lớp vỏ cứng, trắng, sần sùi) làm cho q trình tự phóng lớn - Thường xuyên nạp điện thiếu, chưa đủ no - Phòng điện qúa sâu (