MÔ PHỎNG MONTE CARLO CÂN BẰNG LỎNG HƠI CỦA FLO SỬ DỤNG CÁC THẾ TƯƠNG TÁC PHÂN TỬ AB INITIO MỚI Phạm Văn Tất* 1 Giới thiệu Mô phỏng máy tính trở thành công cụ bắt buộc cần thiết cho nghiên cứu chất lỏn[.]
Tạp chí KHOA HỌC ĐHSP TP HCM Phạm Văn Tất MÔ PHỎNG MONTE CARLO CÂN BẰNG LỎNG HƠI CỦA FLO SỬ DỤNG CÁC THẾ TƯƠNG TÁC PHÂN TỬ AB INITIO MỚI Phạm Văn Tất* Giới thiệu Mô máy tính trở thành cơng cụ bắt buộc cần thiết cho nghiên cứu chất lỏng hỗn hợp chất lỏng [1] Một cố gắng Nasrabad Deiters dự đoán cân pha lỏng áp suất cao hỗn hợp khí [2,3] từ mơ toàn cục sử dụng tương tác phân tử Leonhard Deiters sử dụng Morse vị trí để mơ tả cặp nitơ [4] dự đoán áp suất tỷ trọng cân pha mơ Monte Carlo tồn cục[5] Trong cơng trình chúng tơi đưa kết mô cân lỏng flo lỏng kỹ thuật mơ Monte Carlo tồn cục sử dụng cặp tương tác phân tử vị trí ab initio đưa từ tính tốn học lượng tử dime F2-F2 Các kết mô bao gồm tỷ trọng, áp suất entanpi hóa so sánh với số liệu thực nghiệm với số liệu lấy từ tài liệu Phương pháp tính tốn 2.1 Phương pháp mơ Mơ GEMC-NPT sử dụng để kiểm tra xác cặp Mô khảo sát điều kiện đẳng áp 1,0 MPa 10,0 MPa khoảng nhiệt độ từ 90,0 K đến 270,0 K Mô GEMC-NVT tiến hành để nhận tỷ trọng lỏng, áp suất khoảng 60,0 K đến 140,0 K với thay đổi 10,0 K Các cặp vị trí flo dime dùng cho hai trường hợp mô phỏng: u = ∑∑ D i=1 i=1 −α ( r −β ) ij ((1 − e ij ij ) −1) + f 1a * ij (r ) n ij ∑ C n=6,8,10 ij qi q j (1) n + f (r ) r ij 4πε r ij ij TS – Trường ĐH Đà Lạt u = e −α ( r −β ) ∑∑ D ij ((1− e 1b ij ij ij + f ) −1) (r ) ∑ ij i=1 i=1 f1a (rij ) = (1+ e −2(δ r − 2) ij ij −1 n=6,8,10,12 f (ri ) = − e 1b − δ j r ) ij ij Cij n f n r qi q j (2) + (rij ) 4πε r ij ij 10 ∑ k= (δ r ) k ij ij k! Tổng số hạt N = 512 dùng hai trường hợp mô GEMC với điều kiện biên chuẩn Đối với việc chạy mô GEMC-NVT, cân hai pha thiết lập cần 106 đến 2.106 vòng lặp Tất chuyển động tiến hành cách ngẫu nhiên với xác suất xác định Số liệu mô đưa lần ứng với 1000 vịng lặp Mơ bắt đầu với tỷ trọng hai pha Hệ mơ cân với khoảng 106 vịng lặp Bán kính giới hạn sử dụng 8,5 Å flo 2.2 Tính chất cân pha Các tính chất tới hạn: nhiệt độ Tc/K, tỷ trọng ρc / g.cm-3 thể tích Vc/ cm3 mol-1 flo lỏng tinh khiết rút từ phương pháp bình phương tối thiểu dựa vào tỷ trọng cân pha sử dụng phương trình quan hệ: −T ) ρ1 − ρ = ρ + A(T c (3) c ρ1 − ρ = B(T − Tc ) β ρl ρv tỷ trọng lỏng tỷ trọng hơi, β hệ số mũ tới hạn (β = 0,325) A B số hiệu chỉnh Áp suất tới hạn Pc/ MPa tính phương trình Antoine Áp suất nhiệt hóa ∆vapH tính phương trình Clausius-Clapeyron Kết thảo luận 3.1 Tính chất cấu trúc Hàm phân bố cặp vị trí tương tác rút từ hai kỹ thuật mô GEMCNVT –NPT flo lỏng tinh khiết mơ tả Hình Hình Các cặp ab initio Eq Eq flo sử dụng hai kỹ thuật mô tương ứng 5 g (FF) T=90K T=120K g(FT=150K F) T=180K T=210K T=270K T=60 K T=80 K T=90 K T=100 K T=110 K T=120 K T=130 K T=140 K 2 1 4.5 5.0 5.5 r/Å 6.0 4.5 5.0 a) 5.5 b) Hình 1: Sự phụ thuộc nhiệt độ gF-F P = 1,0 MPa; a) mô GEMC-NPT b) mô GEMC-NVT, hai trường hợp mô sử dụng Eq.1 Tất đỉnh Hình hàm tương quan vị trí nằm khoảng 3,98 Å 4,88 Å Các đỉnh thứ hai nằm 5,256 Å 5,717 Å 3.2 Tính chất cân pha Các kết mô đưa Bảng Bảng Đường cong cân lỏng flo lỏng mơ tả Hình Các số liệu thực nghiệm [8,9], giá trị tính tốn từ hàm trạng thái Deiters [7] tính tốn từ LennardJones [6] đưa đồ thị cân pha 150 140 T/ K 130 120 110 100 90 80 70 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Hình Giản đồ cân pha; với: ⎯: số liệu thực nghiệm ρ[8/,g9]c;mo-:3 Lennard- Jones; : phương trình trạng thái Deiters D1-EOS [7]; •, *: cặp Eq Eq r/Å 6.0 p/ M Pa ∆H /kJ mol -1 v a p 0 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 T/K T/K b) a) Hình a) Áp suất hơi, b) entanpi hóa hơi; xem giải thích Hình Các áp suất khác biệt so với thực nghiệm khoảng 1,4% 5,8% Những khác biệt nằm khoảng không chắn nguồn liệu thực nghiệm [8,9] Bảng Các tính chất tới hạn nhận từ mô GEMC-NVT sử dụng cặp Eq Eq 2; D1-EOS: phương trình Deiters; LJ: LennardJones; Exp.: giá trị thực nghiệm Tc/ K ρc/ g.cm-3 Pc /MPa Vc/ cm3mol-1 Tài liệu Eq 146,41 0,592 4,911 64,207 Cơng trình Eq 147,65 0,565 5,380 67,298 Cơng trình LJ 143,63 0,567 5,039 66,996 [6] D1-EOS 144,16 0,568 5,050 66,954 [7] Exp 144,30 0,574 5,215 66,200 [8] Exp 144,12 0,571 5,172 66,545 [9] Phương pháp Các tính chất tới hạn flo lỏng tinh khiết nhận từ tỷ trọng cân pha lỏng phương pháp bình phương tối thiểu dựa vào mối quan hệ (3), đưa Bảng Áp suất tới hạn flo phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Bảng Entanpi hóa ΔvapH, entropi hóa ΔvapS nhiệt độ sơi Tb P = 101,3 kPa tính tốn từ áp suất mô Phương pháp ΔvapH/ kJ mol-1 ΔvapS/ kJ.mol1 K Tb/ K Tài liệu 0,0791 85,978 Cơng trình -1 Eq 6,805 Eq 7,160 0,0821 87,181 Cơng trình LJ 7,646 0,0871 87,768 [6] D1-EOS 7,131 0,0821 86,835 [7] Exp 6,921 0,0809 85,597 [8] Exp 6,941 0,0811 85,570 [9] Những khác biệt kết dự đoán số liệu thực nghiệm khơng có ý nghĩa Kết luận Cân pha lỏng tính chất nhiệt động học flo lỏng tính tốn thành cơng chương trình mô GEMC-NVT GEMC-NPT phát triển sử dụng cặp tương tác phân tử ab initio Các kết mô cho thấy phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D R Lide, 2002, Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 82nd Edition., Boca Raton A E Nasrabad and U K Deiters, J Chem Phys, 2003, 119, 947-952 [2] E Nasrabad, R Laghaei, and U K Deiters, J Chem Phys, 2004,121, 6423 [3] K Leonhard and U K Deiters, Mol Phys, 2002, 100, 2571-2585 [4] K M de Reuck, 1990 Fluorine international thermodynamic Tables of the Fluid State, vol-11 IUPAC Chemical Data series No 36, Oxford [5] M P Allen and D J Tildesley, 1991, Computer Simulation of Liquids., Clarendon Press, Oxford [6] U K Deiters homepage: http://thermoc.uni-koeln.de/index.html A Z Panagiotopoulos, Mol Phys, 1987, 61, 813-826 [7] Z Panagiotopoulos homepage: http://kea.princeton.edu/ppe/index.html Tóm tắt Mơ Monte Carlo cân lỏng flo sử dụng tương tác phân tử ab initio Cân lỏng flo lỏng dự đoán kỹ thuật mô Monte Carlo (GEMC) sử dụng hai cặp tương tác phân tử vị trí ab initio Các cặp ab initio xây dựng từ tính tốn sử dụng mức lý thuyết CCSD(T) với tập sở Dunning aug-cc-pVmZ (m = 2, 3) [8] Giản đồ pha, tính chất tới hạn, tính chất nhiệt động, áp suất tỷ trọng pha nhận phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm Abstract Monte Carlo simulations of vapor – liquid equilibria of fluorine using new ab initio intermolecular interaction potentials The vapor-liquid equilibria of pure fluid fluorine were predicted by Gibbs ensemble Monte Carlo (GEMC) simulation techniques using our two new 5-site intermolecular pair potentials ab initio The ab initio pair potentials were established from coupled-cluster calculations, using the CCSD(T) level of theory and Dunning's correlation consistent basis sets aug-cc-pVmZ (m =2, 3) [8] The coexistence phase diagram, critical properties, thermodynamic properties, vapor pressures and orthobaric densities based on them are found to be in very good agreement with experimental data ... tắt Mơ Monte Carlo cân lỏng flo sử dụng tương tác phân tử ab initio Cân lỏng flo lỏng dự đoán kỹ thuật mô Monte Carlo (GEMC) sử dụng hai cặp tương tác phân tử vị trí ab initio Các cặp ab initio. .. Tính chất cấu trúc Hàm phân bố cặp vị trí tương tác rút từ hai kỹ thuật mô GEMCNVT –NPT flo lỏng tinh khiết mô tả Hình Hình Các cặp ab initio Eq Eq flo sử dụng hai kỹ thuật mô tương ứng 5 g (FF)... nghĩa Kết luận Cân pha lỏng tính chất nhiệt động học flo lỏng tính tốn thành cơng chương trình mơ GEMC-NVT GEMC-NPT phát triển sử dụng cặp tương tác phân tử ab initio Các kết mô cho thấy phù