1476 nghiên cứu đơn pha chế nút cao su chịu nhiệt và dung môi sử dụng trong phản ứng hữu cơ

Nguyễn Thị Minh Nguyệt tgk TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ NGHIÊN CỨU ĐƠN PHA CHẾ NÚT CAO SU CHỊU NHIỆT VÀ DUNG MÔI SỬ DỤNG TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ NGUYỄN THỊ MINH NGUYỆT*, NGUYỄN TRẦN HÀ**, LÊ VĂN THĂNG***, NGUYỄN HỮU TÂM*, NGUYỄN THỊ LỆ THU** TĨM TẮT Trong nghiên cứu này, chúng tơi xây dựng đơn pha chế cao su dựa loại cao su thiên nhiên cao su tổng hợp 1,3 butadiene nitrile (NBR 35L) với chất độn hạt nano silica titan dioxide nhằm sản suất sản phẩm nút cao su sử dụng phản ứng tổng hợp hữu Hỗn hợp cao su gia công khuôn ép nhiệt độ 150oC tạo lưu trữ 24h trước phân tích tính chất Sản phẩm nút cao su thu thể tính bền nhiệt kháng dung mơi hữu Từ khóa: cao su thiên nhiên, nút cao su, cao su chịu dung môi, cao su bền nhiệt ABSTRACT Establishing the stopper rubber fomulation stability with thermal and chemical resistance for organic reaction In this research, we established the formulation of rubber compound based on natural rubber, 1,3 butadiene and nitrile (NBR 35L) rubber with the reinforcement of nano-silica or titan dioxide (TiO2) toward the fabrication of rubber stopper in organic reactions The rubber compounds were vulcanized at 150oC in a compression mold according to their cure time to produce sheets and test pieces which were stored at room temperature for at least 24 h before determination of properties The rubber stoppers compressed in mold and exhibit their stability of thermal and organic solvents Keywords: Natural rubber, rubber stopper, thermal rubber, chemical resistance rubber Giới thiệu Hiện nay, sản phẩm cao su đặc biệt sản phẩm cao su kĩ thuật ngày phát triển ứng dụng rộng rãi đời sống khoa học kĩ thuật Tại Việt Nam nói chung, đặc biệt phịng thí nghiệm tổng hợp hữu nói riêng, sản phẩm cao su khơng thể thiếu, nút cao su chịu nhiệt dung môi Tuy nhiên, nước chưa sản xuất sản phẩm nút cao su đáp ứng yêu cầu cần có để sử dụng phản ứng tổng hợp hóa hữu mà phải nhập từ nước ngồi với giá thành tương đối cao Việc phối hợp ưu điểm loại cao su tổng hợp với cao su tự nhiên * ThS, Trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TPHCM; Email: minhnguyet@hcmut.edu.vn ** *** TS, Trường Đại học Bách khoa ,ĐHQG TPHCM PGS TS, Trường Đại học Bách khoa ,ĐHQG TPHCM hướng nghiên cứu đơn giản, phù hợp với tình hình phát triển kinh tế khoa học kĩ thuật Việt Nam Ưu điểm vật liệu bao gồm, lấp khoảng trống tính chất cơng nghệ tính kinh tế loại cao su, tối ưu hóa mặt giá thành tính chất vật liệu sử dụng, tạo khả phối hợp tính chất mà loại vật liệu khó khơng thể đạt được, trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm sở vật liệu cao su blend nhanh nhiều so với sản phẩm từ vật liệu khác chế tạo sở vật liệu có sẵn cơng nghệ sẵn có [2-6] Vật liệu cao su blend có khả tương hợp có tính chất lí tốt cao su blend không tương hợp Từ kinh nghiệm thực tế cho thấy rằng, polyme có chất hóa học gần giống dễ phối hợp với nhau, polyme khác cấu tạo hóa học độ phân cực khó trộn hợp với Có nhiều phương pháp để tăng độ tương hợp khả trộn hợp polyme blend không tương hợp nhằm nâng cao tính lí cho vật liệu cao su blend đưa thêm chất tương hợp vào hệ cao su blend hay sử dụng chất tương hợp copolyme nhánh khối, tác nhân có hai nhóm chức, chất hoạt động bề mặt có khả tương hợp tốt với polyme thành phần Đưa vào hệ cao su blend peroxit đưa vào hệ chất độn hoạt tính: chất độn phân bố cách chọn lọc bề mặt phân pha hai pha polyme, mức độ tăng khả tương hợp phù thuộc vào tương tác chất độn với polyme thành phần Nếu tương tác mạnh mức độ tăng tương hợp cao Ngồi ra, sử dụng phương pháp nhiệt gia công điều kiện nhiệt độ áp suất polyme thành phần xảy trình phân hủy sinh gốc tự Khi hai gốc tự hai mạch polyme khác kết hợp với tạo thành copolyme khối ghép bề mặt phân pha tăng khả tương hợp [1] Trong nghiên cứu này, nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su có khả bền nhiệt, chịu dung môi giá thành thấp để chế tạo nút cao su ứng dụng phản ứng tổng hợp hữu cơ, nhóm tiến hành nghiên cứu đơn pha chế cao su sở sử dụng nguồn nguyên liệu cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp, hóa chất có sẵn thị trường Việt Nam cơng nghệ sẵn có phịng thí nghiệm để tiến hành sản xuất thử sản phẩm nút cao su chịu nhiệt dung môi hữu Thực nghiệm 2.1 Vật liệu thiết bị Các hóa chất cao su thiên nhiên mua từ Việt Nam, cao su BR xuất xứ từ Công ti Sae Kwang Chemical Hàn Quốc, cao su NBR xuất xứ từ LG Chemical, Hàn Quốc Chất trợ xúc tiến ZnO, acid stearic, DOP, chất phòng lão RD, BHT, chất độn TiO2, chất xúc tiến CBS, xúc tiến TMTD lưu huỳnh đặt mua từ hãng hóa chất Malaysia Trung Quốc Chất độn nano-silica đặt mua từ hãng Merck Các dung môi hữu chloroform, toluene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, methanol được đặt mua từ hang Fisher Máy cán hai trục: model: DEPOSES, Pháp, machine tipe: IA 20-A, chiều dài: 400 mm, đường kính trục: 150 mm, vận tốc quay: trục trước 25 vòng/phút, trục sau 35 vòng/phút Máy ép thủy lực (Việt Nam), nhiệt độ mâm ép – 400 oC, áp suất ép: 600 bar, kích thước mâm ép: 170 x 170 x mm Thiết bị đo độ bền kéo, độ bền xé (Anh), độ xác: +/- 0.5%, khoảng cách dọc: 1180 mm, vận tốc ngàm chạy: 0,001 đến 1000 mm/phút, lực lớn vận tốc lớn nhất: 50 kN Máy lưu biến kế đĩa nón (Ấn Độ), phạm vi gia nhiệt: - 200 oC Dụng cụ đo độ cứng shore A (USA), khoảng đo độ cứng từ 0-100 Shore A, sai số 0,1 Xác định đường cong lưu hóa cao su, dựa tiêu chuẩn ASTM D412:2004 [10], xác định máy lưu biến kế đĩa nón Phương pháp xác định độ cứng Shore A sản phẩm cao su, dựa theo tiêu chuẩn ASTM D2240:2004 [6] Phương pháp xác định độ bền kéo đứt, dựa theo tiêu chuẩn ASTM D412:2004 [5] Phương pháp xác định độ bền xé sản phẩm cao su, dựa tiêu chuẩn ASTM D412:2004 Phương pháp xác định độ kháng nứt tác dụng uốn gấp theo dõi phát triển vết nứt mẫu cao su dựa tiêu chuẩn ASTM D430:2004 [9] Độ bền môi trường vật liệu, đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM D297: 2004 [7] Đo độ trương dung môi dựa TCVN 2752 : 2008 [11] 2.2 Thiết lập đơn pha chế Sản phẩm nút cao su phải kháng loại dung môi toluene, chloroform, THF nhiệt độ sôi dung môi giới hạn cho phép, sản phẩm nút không bị xé rách hay rớt mẫu nhỏ cao su vào bình phản ứng tổng hợp hóa hữu Do đó, nên dùng cao su thiên nhiên kết hợp với cao su tổng hợp Cao su thiên nhiên sử dụng từ lâu, bật với tính chất lí bền kéo, xé chịu mỏi tốt Trong loại cao su thiên nhiên có thị trường ta chọn SVR 3L cao su SVR 3L màu sắc tươi, tạp chất, độ dẻo khoảng 50 độ mooney, có tính học cao, không độc, song lại bền môi trường, bền xạ, dung môi nên khả ứng dụng vật liệu kĩ thuật bị hạn chế Vì vậy, để mở rộng khả ứng dụng, người ta thường biến tính với số loại cao su tổng hợp khác để tạo vật liệu cao su blend có tính mong muốn Do đặc điểm cấu tạo, cao su thiên nhiên phối trộn tốt với loại cao su cao su butadien, cao su butil… máy cán luyện hở luyện kín tùy theo loại cao su Mặt khác cao su thiên nhiên có khả phối trộn tốt với loại chất độn loại phụ gia sử dụng cơng nghệ cao su Cao su butadien có cấu trúc khơng gian điều hịa, lưu hóa lưu huỳnh phối hợp với loại xúc tiến lưu hóa thơng thường Xúc tiến lưu hóa nhóm thiazol, sunfenamit làm tăng tốc độ lưu hóa tạo sản phẩm có độ bền động cao Xúc tiến lưu hóa nhóm guanidin có tác dụng mở rộng dải lưu hóa tối ưu hạn chế tượng tự lưu q trình gia cơng sản phẩm Cao su butadien có độ bền kéo đứt cao (khoảng 18-20 MPa), độ cứng tương đối, khả chống mài mòn, chống trượt cao, kháng dung mơi mức trung bình [7] Cao su nitrile (NBR) loại cao su kháng dầu dùng rộng rãi Nó có giá thấp, dễ gia cơng, có nhiều dạng khác nhau, có độ bền cao, chịu nhiệt tương đối (tới 125oC) nên phù hợp với nhiều ứng dụng Về mặt hóa học, nitrile copolymer butadiene acrylonitrile Lượng acrylonitrile định mức kháng dầu, mức acrylonitrile nhiều, tính kháng dầu hỗn hợp cao ngược lại Tuy nhiên, tăng mức acrylonitrile để cải thiện tính kháng dầu, tính uốn dẻo nhiệt độ thấp giảm sút Cao su nitrile thương mại có mức acrylonitrile từ 18% tới 50%, loại thường sử dụng 41% [7] Nút cao su sử dụng có độ cứng khoảng 45-50 Shore A nên ta sử dụng NBR thương mại 35L (hàm lượng Nitril khoảng 35%) Căn vào tính sử dụng, yêu cầu kĩ thuật nút cao su thiết lập đơn pha chế thể Bảng Bảng Thành phần hỗn hợp cao su cán luyện cho đơn pha chế nút cao su chịu dung mơi nhiệt THÀNH PHẦN PHR HĨA CHẤT (% theo tỉ lệ cao su) Cao su SVR 3L 50 Cao su 1,3 butadien 20 Cao su NBR 30 ZnO Acid stearic Phòng lão DPAA Phòng lão BHT Chất độn TiO2 Nano-Silica 15 Chất hóa dẻo DOP 10 Chất xúc tiến CBS 1,5 Chất xúc tiến TMTD 0,8 Lưu huỳnh 1,2 Bột màu vô Tổng thực tế Kết bàn luận 3.1 Q trình lưu hóa 140,5 gam Thời gian lưu hóa cao su xác định máy Rhéometer, Hình Hình Đường cong lưu hóa cao su cho đơn pha chế sử dụng Nano-Silica TiO2 Trong giản đồ lưu hóa cao su, nhận thấy đơn pha chế sử dụng Nano-silica chất độn có thời gian lưu hóa tối ưu tai T 90 4,3 phút đơn pha chế sử dụng TiO2 chất độn có thời gian lưu hóa tối ưu tai T90 6,7 phút 3.2 Ngoại quan sản phẩm tính chất lí Sản phẩm nút cao su ép gia công khn thép có bề mặt quan láng đẹp, khơng bị khuyết tật sản phẩm, sản phẩm điền đầy khuôn theo kích thước thiết kế Hình trình bày thông số kĩ thuật sản phẩm thực tế nút cao su sau hồn thiện Hình Thông số kĩ thuật nút cao su (A), sản phẩm nút cao su thành phẩm (B), Thực nghiệm sử dụng nút cao su bình phản ứng thí nghiệm TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Số 9(87) năm 2016 _ _ _ _ _ Khảo sát ảnh hưởng hai loại chất độn khác hàm lượng đến tính chất lí thơng dụng vật liệu Mẫu vật liệu tạo thành đo số tính chất lí điều kiện Những kết thu thể Bảng Nhận thấy rằng, đơn NCS.15T có độ bền kéo đứt cao đơn NCS.15S chưa lão hóa, chịu lão hóa 70 0C 72 đơn NCS.15T bị lão hóa nhiều Độ biến dạng dài đứt, độ cứng Shore A, độ biến dạng dài sau kéo, độ bền xé rách khối lượng riêng hai đơn gần tương đương Bảng Kết tính chất lí đơn pha chế cao su Chỉ tiêu Phương pháp thử Độ bền kéo đứt ASTM D412:2004 Die C Độ biến dạng dài đứt ASTM D412:2004 Die C Độ cứng Độ bền 100% dãn dài Độ bền 300% dãn dài Độ biến dạng dư sau kéo đứt (sau phút) Độ bền xé rách Khối lượng riêng Thời gian lưu hóa tối ưu T90 ASTM D2240:2004 ASTM D412:2004 Die C ASTM D412:2004 Die C ASTM D412:2004 Die C ASTM D624:2004 ASTM D297:2004 ASTM D2084:2001 Điều kiện thử Đơn pha chế NCS.15T Đơn pha chế NCS.15S Chưa lão hóa 11,528 8,225 Lão hóa 700C 72 8,398 7,064 Chưa lão hóa 527,559 539,736 Đơn vị đo MPa % Lão hóa 700C 72 464,520 458,563 Chưa lão hóa 46 47 Lão hóa 700C 72 48 50 Chưa lão hóa 0,999 1,131 MPa Chưa lão hóa 2,421 2,682 MPa Chưa lão hóa 5 % Chưa lão hóa 30,54 28,34 kN/m Chưa lão hóa 1,07 1,05 g/cm3 6,7 4,3 Phút Shore A Hình trình bày giản đồ kéo đứt đơn pha chế cao su sau lưu hóa Nhận thấy độ bền kéo đứt đơn pha chế NCS.15S tốt đơn pha chế NCS.15T, điều giải thích chất độn nano-silica có khả phân tán tốt chất cao su tăng hiệu tính sản phẩm Hình Độ bền kéo đơn NCS.15T Hình Độ bền kéo đơn NCS.15S Bên cạnh đó, việc khảo sát độ bền uốn gấp tốc độ phát triển vết nứt thơng số tính quan trọng sản phẩm cao su, chúng tơi đánh giá số lượng vết nứt với mẫu không cắt dựa tiêu chuẩn ASTM-D430:2004 Nhận thấy rằng, số lượng vết nứt tốc độ phát triển vết nứt đơn NCS.15S cho kết độ kháng nứt tốt đơn NCS.15T Đơn NCS.15S số lượng vết nứt xuất vết 15.000 chu kì uốn gấp, cịn NCS.15T xuất vết nứt 6000 chu kì, trình bày Hình Theo dõi phát triển vết nứt với mẫu cắt dao cắt tiêu chuẩn theo tiêu chuẩn Số 9(87) năm 2016 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ASTM - D813:2004 Dựa vào kết ta nhận thấy tốc độ phát triển vết nứt đơn NCS.15T nhanh (từ 1,89mm lên 4,7mm) đơn NCS.15S (từ 2mm lên 3,79mm) trình bày Hình Hình Đánh giá số lượng vết nứt đơn NCS.15T NCS.15S Chu kì uốn gấp Hình Tốc độ phát triển vết nứt đơn NCS.15T NCS.15S 3.3 Đánh giá độ trương dung môi 3.3.1 Độ trương dung môi toluene nhiệt độ sôi Từ kết thực nghiệm ta nhận thấy rằng, ngâm vật liệu toluene nhiệt độ 110oC độ trương vật liệu tăng nhanh khoảng đầu, sau tốc độ trương giảm dần, gần đạt cân sau 48 Đơn NCS.15S có độ trương đơn NCS.15T Độ trương hai đơn pha chế NCS.15T NCS.15S khác biệt không nhiều Mẫu thử hai đơn khơng bị tách hay vỡ q trình đo Dung dịch toluen chuyển từ suốt khơng màu sang màu vàng nhạt tăng dần theo thời gian đo, khơng có cặn Hình thể giản đồ độ trương dung môi toluene nhiệt độ phịng Hình Độ trương NCS.15T NCS15S toluene nhiệt độ 1100C 3.3.2 Độ trương dung môi chloroform nhiệt độ sôi Từ kết đo ta nhận thấy rằng, ngâm vật liệu chloroform nhiệt độ 65oC, độ trương vật liệu tăng nhanh khoảng đầu, sau tốc độ trương giảm dần, gần đạt cân sau 48 Đơn NCS.15S có độ trương nhiều (khoảng 50%) đơn NCS.15T Độ trương hai đơn pha chế NCS.15T NCS.15S khác biệt nhiều Mẫu thử hai đơn khơng bị tách hay vỡ q trình đo Dung dịch chloroform giữ nguyên suốt không màu, chứng tỏ khơng có thành phần tạp chất hịa lẫn dung dịch Kết độ trương nút cao su dung mơi chloroform trình bày Hình Hình Độ trương NCS.15T NCS15S chloroform nhiệt độ 650C 3.3.3 Độ trương dung môi tetrahydrofurane nhiệt độ sôi Từ kết đo ta nhận thấy rằng, ngâm vật liệu tetrahydrofurane nhiệt độ 680C độ trương vật liệu tăng nhanh khoảng đầu, sau tốc độ trương giảm dần, gần đạt cân sau 48 Đơn NCS.15S có độ trương nhiều (khoảng 40%) đơn NCS.15T Độ trương hai đơn pha chế NCS.15T NCS.15S khác biệt nhiều Mẫu thử hai đơn không bị tách hay vỡ trình đo Kết độ trương nút cao su dung môi tetrahydrofurane trình bày Hình Hình Độ trương NCS.15T NCS15S tetrahydrofurane nhiệt độ 680C Kết luận Hai đơn pha chế thỏa mãn tính chất lí thơng dụng, đơn NCS.15S có độ bền kéo độ bền xé thấp so với đơn NCS.15T Độ uốn gấp đơn NCS.15S, khả kháng vết nứt tốc độ phát triển vết nứt tốt so với đơn NCS.15T Nếu xét tính chất lí thơng dụng hai đơn pha chế thỏa yêu cầu kĩ thuật nút cao su cần, phải chọn đơn tốt ta nên chọn đơn NCS.15T Dựa vào đường cong lưu hóa ta nhận thấy đơn NCS.15S có tốc độ lưu hóa tối ưu T90 ngắn hơn, tốc độ lưu hóa (CR) nhanh hiệu ứng mâm lưu hóa tốt cho thấy khả chịu nhiệt tốt đơn NCS.15T Dựa vào thí nghiệm đánh giá độ bền mơi trường, ta nhận thấy đơn NCS.15S có hệ số già hóa theo độ bền kéo đứt theo độ giãn dài khí đứt lớn 0,85, tốt so với đơn NCS.15T Điều phù hợp với cách dựa vào đường cong lưu hóa để đánh giá độ bền nhiệt hai đơn pha chế Vì việc sử dụng công thức cho việc chế tạo nút cao su chịu nhiệt dung môi ta nên chọn đơn NCS.15S TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 Anil, K Bhowmick & Howard L Stephens (2001), “Handbook of Elastomers”, USA Andrew, J Tinker & Kevin P Jones (1998), “Blends of Natural Rubber: Novel Techniques for Blending with Specialti Polymers”, Springer, 54 – 58 Franta, I (1989), “Elastomers and Rubber Compounding Materials”, SNTLPublishers of Technical Literature Robert, C Klingender (2008), “Handbook of Specialti Elastomers”, CRC Press Sae-oui, P., Suchiva, K., Thepsuwan, U., Intiya, W., Yodjun, P., Sirisinha, C (2015), “Effects Of Blend Ratio And Sbr Tipe On Properties Of Silica-Filled Sbr/Nr Tire Tread Compounds”, 240-250 Alimardani, M., Razzaghi-Kashani, M., Karimi, R., Mahtabani, A (2015), “Contribution Of Mechanical Engagement And Energetic Interaction In Reinforcement Of Sbr-Silane–Treated Silica Composites”, 292-305 Tiêu chuẩn ASTM D297 (2004), “Standard Test Methods for Rubber ProductsChemical Analysis” Tiêu chuẩn ASTM D412 (2004), “Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension” Tiêu chuẩn ASTM D430 (2004), “Standard Test Methods for Rubber DeteriorationDynamic Fatigue” Tiêu chuẩn ASTM D624 (2004), “Standard Test Method for Tear Strength of Conventional Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers” Tiêu chuẩn TCVN 2752 (2008), “Cao su lưu hóa - Xác định mức độ tác động chất lỏng” (Ngày Tòa soạn nhận bài: 04-5-2016; ngày phản biện đánh giá: 03-8-2016; ngày chấp nhận đăng: 23-9-2016) ... phân pha tăng khả tương hợp [1] Trong nghiên cứu này, nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su có khả bền nhiệt, chịu dung mơi giá thành thấp để chế tạo nút cao su ứng dụng phản ứng tổng hợp hữu cơ, ... thiết lập đơn pha chế thể Bảng Bảng Thành phần hỗn hợp cao su cán luyện cho đơn pha chế nút cao su chịu dung môi nhiệt THÀNH PHẦN PHR HÓA CHẤT (% theo tỉ lệ cao su) Cao su SVR 3L 50 Cao su 1,3 butadien... với đơn NCS.15T Điều phù hợp với cách dựa vào đường cong lưu hóa để đánh giá độ bền nhiệt hai đơn pha chế Vì việc sử dụng cơng thức cho việc chế tạo nút cao su chịu nhiệt dung môi ta nên chọn đơn